CN106317895B - 一种可固化的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件 - Google Patents
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Abstract
为了克服现有技术的防潮性能、耐硫化性能以及冷热冲击性能较差的缺陷，提供一种综合性能优异的可固化的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件，包括(A1)具有直链分子结构的有机聚硅氧烷，且在一个分子中含有平均至少五个与硅键合的乙烯基；(A2)具有支化分子结构的有机聚硅氧烷，且在一个分子中含有平均至少一个与硅键合的乙烯基；(A3)具有直链分子结构的有机聚硅氧烷，且分子链的两端各由一乙烯基封端；(B)具有在一个分子中含有平均至少一个与硅键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷；(C)氢化硅烷化催化剂。与现有技术相比，本发明不仅保持有良好的耐冷热冲击性能、较高的折光率，而且还具有优良的耐硫化性能和防潮性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅组合物，特别涉及一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，以及使用所述组合物固化构成的半导体器件。
背景技术
有机硅聚合物的基本结构单元是由硅氧链节构成，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。与其他高分子材料相比，有机硅聚合物具有如下突出性能：1.耐温特性，有机硅产品是以硅氧(Si－O)键为主链结构的，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解。2.耐候性，有机硅产品的主链为－Si－O－，具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力，自然环境下具有较长的使用寿命。3.电气绝缘性能，有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，基于上述良好的综合性能，作为有机硅产品的一种，有机聚硅氧烷被广泛应用于LED光伏产业上。
通常，LED灯封装件包括发光元件和LED支架，所述发光元件被固定在所述LED支架上，所述LED支架通常由金属基体构成，并在所述金属基体上设有镀银层，所述镀银层用于对发光元件光线的聚光或散光。将有机聚硅氧烷组合物涂布在所述发光元件和LED支架的镀银层上，并进行固化，即基本完成了对LED灯的封装。
然而，现有技术中，LED灯封装件在长期使用过程中，环境空气中的硫会渐渐侵蚀到镀银层，导致该银层硫化变黑，进而导致光衰严重；此外，在潮湿环境中，空气中的水分逐渐渗透，也会导致发光元件出现问题；并且，在冷热温差较大的使用环境中，所述有机硅氧烷组合物的固化物容易开裂，严重时会导致死灯现象，严重影响了LED灯的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的LED灯封装件防潮性能、耐硫化性能以及冷热冲击性能较差的缺陷，提供一种耐硫化、防潮及耐冷热冲击的综合性能优异的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种半导体器件，所述半导体器件包括发光元件和固定所述发光元件的支架，其中，所述发光元件上涂布有本发明所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化物。
本发明提供的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，所述组合物包括：
(A1)具有直链分子结构的有机聚硅氧烷，且在一个分子中含有平均至少五个与硅键合的乙烯基和至少一个苯基，所述苯基的含量大于10％；
(A2)具有支化分子结构的有机聚硅氧烷，且在一个分子中含有平均至少一个与硅键合的乙烯基和至少一个苯基；
(A3)具有直链分子结构的有机聚硅氧烷，且分子链的两端各由一乙烯基封端、分子主链上与硅键合的基团选自甲基和苯基，所述苯基的含量大于10％；
其中，(A1)组分的重量含量w1>0，(A2)组分的重量含量w2>0，(A3)组分的重量含量w3≥0，且三者的重量含量比例关系为(w1+w3)：w2＝10：90-40:60；
(B)具有在一个分子中含有平均至少一个与硅键合的氢原子和至少一个苯基的聚有机氢化硅氧烷，所述苯基的含量大于10％；
(C)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种半导体器件，所述半导体器件包括发光元件和固定所述发光元件的支架，其中，所述发光元件上涂布有本发明所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化物。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化的半导体器件，不仅保持有良好的耐冷热冲击性能、较高的折光率、较强的硬度，而且还具有耐硫化时间长和优异的防潮性能。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的半导体器件封装剖面示意图；
说明书附图中的附图标记如下：
1、LED支架；2、发光元件；3、电极；4、结合线；5、可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化体。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下描述中，Vi指代为乙烯基，Me指代为甲基，Ph指代为苯基。
在本发明提供的可固化的有机聚硅氧烷组合物中：
其中，所述组分(A1)是本发明组合物的主要成分之一，这一组分中的乙烯基与组分(B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(A1)的分子结构是直链分子结构，且在一个分子中含有平均至少五个与硅键合的乙烯基和至少一个苯基；更优选为分子链的两端各由一乙烯基封端、分子主链上与硅键合的基团选自甲基、苯基和乙烯基，且主链上的乙烯基数量大于五个。为了进一步提高本发明组合物获得的固化体的折光率，所述苯基的含量优选大于20mol％。为了进一步提高所述组分(A1)和组分(B)的反应性，所述链烯基的含量优选为0.1-0.4mol/100g，在此范围内的链烯基的含量使组合物的交联密度因不会过高或者过低而导致体系容易开裂或者透气性太高。本发明对在组分(A1)在25℃下的粘度没有特别限制，优选为10-30000mPa·s，在此范围内的粘度组合物具有较好的延展性能同时施工性较好。
作为本发明的优选实施方式之一，所述(A1)具有下述平均单元分子式，
[MePhSiO]a1[MeViSiO]b1[Me2ViSiO1/2]c1，
其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯基，且0.4<a1<3.1，0.3<b1<0.5，0.05<c1<0.8。
所述组分(A2)是本发明组合物的主要成分之一，这一组分中的乙烯基与组分(B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(A2)的分子结构是支化分子结构，且在一个分子中含有平均至少一个与硅键合的乙烯基和至少一个苯基。所述支化分子结构可以为MT结构(即含有R3SiO1/2、和RSiO3/2甲硅烷氧基单元，R选自Me、Vi和Ph基团。)或MDT结构(即含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和RSiO3/2甲硅烷氧基单元，R选自Me、Vi和Ph基团)。为了进一步提高本发明组合物获得的固化体的折光率，所述苯基的含量优选大于10mol％。
作为本发明的优选实施方式之一，所述(A2)具有下述平均单元分子式，
[PhSiO3/2]a2[MePhSiO]b2[Me2ViSiO1/2]c2，
其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯基，且0.05<a2<0.5，0<b2<1.5，0.05<c2<0.4。
所述组分(A3)是本发明组合物的可选成分，这一组分中的乙烯基与组分(B)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。组分(A3)的分子结构是直链分子结构，且分子链的两端各由一乙烯基封端、分子主链上与硅键合的基团选自甲基和苯基，即一分子中，乙烯基数量为2。所述直链分子结构可以为MD结构(即含有R3SiO1/2和R2SiO2/2硅烷氧基单元，R选自Me、Vi和Ph基团)。为了进一步提高本发明组合物获得的固化体的折光率，所述苯基的含量优选大于10mol％。
作为本发明的优选实施方式之一，所述(A3)具有下述平均单元分子式，
[MePhSiO]a3[Me2ViSiO1/2]c3，
其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯基，且0<a3<0.9，0.02<c3<0.6。
所述组分(B)是本发明组合物的主要成分之一，组分(B)的分子结构没有特别限制，只要能与硅键合的氢原子与组分(A1)、(A2)和(A3)中的链烯基相互反应形成交联键，并进行固化均可以，可以是直链分子结构，也可以是支化分子链结构，可以是部分支化、支化或三维分子结构。组分(B)中的苯基含量大于10％。所述与硅键合的氢原子含量优选为0.2-1.0mol/100g，分子量优选为小于1500，在该含量范围内的组分(B)与本发明的其他组分所组成的组合物，其固化后具有耐硫化时间长和优异的防潮性能。
例如，所述组分(B)可包括如下分子式作为代表：
[Ph2SiO]0.8[(CH3)HSiO]0.5[(CH3)2HSiO1/2]0.2；
[PhSiO3/2]0.69[(CH3)3SiO1/2]0.08[(CH3)2HSiO1/2]0.23。
本发明中，组分(C)是促使组分(A1)、(A2)、(A3)中的链烯基与组分(B)中的硅键合的氢原子发生氢化硅烷化反应的催化剂。换句话说，组分(C)是促进组合物固化的触媒。其中，本发明对催化剂种类没有特别限定，本领域的常用催化剂均可，例如铂类催化剂、铑类催化剂或钯类催化剂，本发明优选为铂类催化剂。具体实例包括：铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物等，优选为铂-链烯基硅氧烷络合物，本发明采用具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配位基的铂催化剂。对组分(C)的用量没有特别限制，其用量需足以促进该组合物固化反应即可。
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物中，还可包括组分(D)加成反应抑制剂，其作用是为了延长本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的储存期，加成反应抑制剂是一种带有温度依赖性的物质，加热到一定程度时迅速失去其抑制性，而使得组合物发生固化反应。组分(D)的加成反应抑制剂的种类重量和添加量没有特别限制，可使用本领域常规抑制剂，添加量可视需要添加，例如，本发明中组分(D)为乙炔基环己醇，添加量为组分(A1)、(A2)、(A3)和(B)总重量的0.05％。
本发明中，对组分(A1)、(A2)、(A3)、(B)、(C)和(D)的制备方法没有特别限定，可采用本领域常规方式制备获得，或商购获得。
本发明中，对所述组分(A1)、(A2)、(A3)和组分(B)的含量比例关系没有特别限制，例如组分(A1)、(A2)、(A3)和组分(B)的重量比可以为1:99-99:1，优选为为90:10-10:90，更优选重量比为20:80-80:20。只要满足组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)、(A2)和(A3)中的链烯基发生足够的反应即可，例如组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)、(A2)和(A3)中的链烯基之和的摩尔量之比优选为0.9-3.0。
本发明中，可通过将必要组分(A1)、(A2)、(A3)和组分(B)、(C)混合，并视需要添加组分(D)以及其他添加剂如无机填料、颜料、阻燃剂和耐热剂等，从而制备可固化的有机聚硅氧烷组合物。
本发明中，提供一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，将上述混合后的组合物涂布在所述发光元件的支架上，进行固化。固化时间和温度可以变化，例如，首先可在100℃-150℃下保持0.5-2个小时进行一次固化，然后在150℃-200℃下保持2-4个小时进行二次固化。形成在温度25℃，湿度60％RH条件下的拉伸强度为2-10MPa，断裂伸长率为30％-80％，折光率为1.53-1.55的固化体。相比之下，常规的有机聚硅氧烷组合物难以形成拉伸强度和断裂伸长率及折光率均保持上述良好性能的固化物，且具有耐硫化时间长和优异防潮性能的优点。
以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
合成实施例1 A1
将甲基苯基二甲氧基硅烷4000.0g和甲基乙烯基二甲氧基硅烷500.0g，滴加至pH＝5的水中，20℃水解60分钟，加入乙烯二甲基甲氧基硅烷130.0g继续回流60分钟，加入KOH，调节反应体系至pH＝8,继续回流60分钟,加酸调节至pH＝5-7，加入溶剂萃取，分去水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，70℃回流60分钟，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
(PhCH3SiO)2.194(MeViSiO)0.378[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.1
该组分为在25℃下粘度为672mPa·s的有机硅聚硅氧烷，苯基含量在40.33％，且乙烯基摩尔含量在0.14摩尔/100g的有机硅树脂。
合成实施例2A2
将苯基三甲氧基硅烷150.0g，甲基苯基二甲氧基硅烷2300.0g，混合均匀后，投入反应瓶，并冷却至20℃，60分钟内滴加pH＝8的稀碱液1200.0g,滴完后搅拌1小时，然后加入酸调节酸碱度至pH＝5，四甲基二乙烯基二硅氧烷210.0g继续回流60分钟，加入溶剂萃取，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：(PhSiO3/2)0.076(MePhSiO)1.262[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.225
该组分为在25℃下粘度为7000mPa·s的有机硅聚硅氧烷，苯基含量在40.84％，且乙烯基摩尔含量在0.11摩尔/100g
合成实施例3A3
将甲基苯基二甲氧基硅烷800.0g滴加至pH＝5的水中，20℃反应60分钟，调整酸度至pH＝2，加入二甲基乙烯基乙氧基硅氧烷241.0g反应120分钟，然后升温至70℃反应3h，降温，加入溶剂萃取，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
(MePhSiO)0.439[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.185
该组分为在25℃下粘度为80mPa·s有机硅聚硅氧烷，苯基含量在30.63％，且乙烯基摩尔含量在0.24摩尔/100g
合成实施例4B1
将二苯基二甲氧基硅烷1954.0g，甲基二甲氧基硅烷531.8g混合均匀后，1h滴加至pH＝3的水中，滴加过程中维持温度在20℃，反应2h，加入四甲基二硅氧烷268.7g,反应2h后升温至70℃反应180分钟，将至室温，加入溶剂萃取，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
(Ph2SiO)0.8[(CH3)HSiO1/2]0.5[(CH3)2HSiO1/2]0.2 (B1)
该组分为在25℃下粘度为4000mPa·s的有机硅化合物，其氢的摩尔含量在0.35摩尔/100g，苯基含量在49.98％。
合成实施例5B2
将苯基三甲氧基硅烷1686.0g，六甲基二甲氧基硅烷130.5g，四甲基二硅氧烷305.0g混合均匀后，1h滴加至pH＝3的水中，滴加过程中维持温度在20℃，反应2h，升温至70℃反应180分钟，将至室温，加入溶剂萃取，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
(Ph2SiO)0.68[(CH3)2SiO1/2]0.08[(CH3)2HSiO1/2]0.23 (B2)
该组分为在25℃下粘度为3000mPa·s的有机硅化合物，其氢的摩尔含量在0.21摩尔/100g，苯基含量在42.52％。
实践实施例1-5
将合成实施例1-5制备的树脂(A1)(A2)(A3)(B1)(B2)以及
(C)加成反应催化剂：氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt％)；
(D)抑制剂：2-苯基-3-丁炔-2-醇。
按照表1所示的组合进行混合(各组成按重量份数计)，得到本发明组合物。
图1所示的半导体器件LED灯通过如下方式封装，提供一固定有发光元件2的支架1，其中所述发光元件2通过结合线4(通常为金线)与电极3相连接，将本发明的上述可固化有机聚硅氧烷组合物5涂布在固定有发光元件2的支架1上，进行固化。
通过下述方法来评测得到的组合物的各物化性能。将结果记录于表1。
【硬度】
将得到的组合物脱泡后，取10g在100℃下保持1h，然后150℃下3h固化后，在25℃，60％RH的条件下使用邵氏D型硬度计取三个点测量硬度值，并记录平均值。
【拉伸强度和断裂伸长率】
将得到的组合物脱泡后，制备2mm左右厚度的薄片，在100℃下1h，然后在150℃下3h固化后，将片加工成哑铃状，在25℃，60％RH的条件下利用万能材料试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率。
【耐硫化】
将得到的组合物脱泡后，在150℃除湿2h后的恩瑞5730支架(无芯片金线)上点胶，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，将支架悬挂在装有2g硫粉的250ml的试剂瓶中，在90℃下烘烤，观察支架中镀银层是否变黑，记录支架变黑的时间。
【5730白光支架防潮】
将得到的组合物脱泡后，在150℃除湿2h后的恩瑞5730白光支架(有芯片金线)上点胶，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，将灯珠置于60℃，60％RH条件下52h，取出后放置15-30min，过五温区回流焊，最高温270℃，过三次。
【冷热冲击试验】：将96个恩瑞5730白光封装体放在冷热冲击箱中，每个循环由在-40℃，保持30分钟，在100℃，保持30分钟构成，循环交替，每100cyc观察死灯和裂胶。
表1
注：测试通过表示为√，测试未通过表示为×
如表1的实施例1-3数据所示，通过本发明，可以得到加热固化后硬度高，拉伸强度和断裂伸长率综合数据较优，耐硫化时间长，耐冷热冲击、以及防潮测试性能佳并且能应用于LED封装中5730白光支架的组合物。
如表1的对比例1-3数据所示，对比例1因缺少必要组分A1，而使得组合物耐硫化性能较差；对比例2因A1、A2和A3三者的重量含量比例关系为(w1+w3)：w2小于10:90，使得组合物的防潮测试性能和冷热冲击测试性能均比较差；对比例3因A1、A2和A3三者的重量含量比例关系为(w1+w3)：w2大于40:60，使得组合物的耐硫化性能较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物包括：
(A1)具有直链分子结构的有机聚硅氧烷，且在一个分子中含有平均至少五个与硅键合的乙烯基和至少一个苯基，所述苯基的含量大于10％；
(A2)具有支化分子结构的有机聚硅氧烷，且在一个分子中含有平均至少一个与硅键合的乙烯基和至少一个苯基；
(A3)具有直链分子结构的有机聚硅氧烷，且分子链的两端各由一乙烯基封端、分子主链上与硅键合的基团选自甲基和苯基，所述苯基的含量大于10％；
其中，(A1)组分的重量含量w1>0，(A2)组分的重量含量w2>0，(A3)组分的重量含量w3≥0，且三者的重量含量比例关系为(w1+w3)：w2＝10：90-40:60；
(B)具有在一个分子中含有平均至少一个与硅键合的氢原子和至少一个苯基的聚有机氢化硅氧烷，所述苯基的含量大于10％；
(C)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A1)在25℃下的粘度为10-30000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(B)中所述与硅键合的氢原子的含量为0.2-1.0mol/100g，且组分(B)的分子量小于1500。
4.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)、(A2)和(A3)中的乙烯基之和的摩尔量之比为0.9-3.0。
5.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A1)、(A2)和(A3)的重量之和与组分(B)之间的重量比为90:10-10:90。
6.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A1)具有下述平均单元分子式，
[MePhSiO]a1[MeViSiO]b1[Me2ViSiO1/2]c1，
其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯基，且0.4<a1<3.1，0.3<b1<0.5，0.05<c1<0.8。
7.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A2)具有下述平均单元分子式，
[PhSiO3/2]a2[MePhSiO]b2[Me2ViSiO1/2]c2，
其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯基，且0.05<a2<0.5，0<b2<1.5，0.05<c2<0.4。
8.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A3)具有下述平均单元分子式，
[MePhSiO]a3[Me2ViSiO1/2]c3，
其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯基，且0<a3<0.9，0.02<c3<0.6。
9.根据权利要求1所述的一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，其在固化状态下，在温度25℃，湿度60％RH条件下的拉伸强度为2-10MPa，断裂伸长率为30％-80％，折光率为1.53-1.55。
10.一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，其特征在于，所述发光元件上涂布有权利要求1-9任一项所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化物。
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