CN102127299A - 用于热固性硅树脂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含：(1)双末端硅烷醇型硅油；(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷；(3)有机氢硅氧烷；(4)缩合催化剂；和(5)氢化硅烷化催化剂。

Description

用于热固性硅树脂的组合物
技术领域
本发明涉及用于热固性硅树脂的组合物。更特别地，本发明涉及用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物能够形成能对光半导体元件进行封装加工的半固化状态。
背景技术
在已经对将其用于普通照明的应用进行了研究的高功率白光LED器件中，一直需要具有耐光性和耐热性的封装材料。近年来，已经频繁使用所谓的“加成固化型有机硅”。
通过在铂催化剂的存在下，对主要由在主链上具有乙烯基的有机硅衍生物和在主链上具有SiH基团的有机硅衍生物构成的混合物进行热固化来获得这种加成固化型有机硅。例如，专利文献1公开了一种树脂组合物，其通过向组合物中引入有机聚硅氧烷以将所述组合物中硅键合的氢原子与烯基的摩尔比设定在特定范围内而提供了具有优异透明度和绝缘特性的固化材料。
专利文献2公开了一种含有硅树脂和有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷的树脂组合物，所述硅树脂在其一个分子内具有至少两个硅键合的烯基，所述有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷在其一个分子内具有至少两个硅键合的氢原子。
专利文献3公开了一种组合物，所述组合物通过以特定量的组合的方式使用在分子链中间具有硅键合的氢原子(Si-H基团)的直链聚有机氢硅氧烷和在分子链两末端都具有Si-H基团的直链聚有机氢硅氧烷而提供了具有优异强度的固化材料。
另一方面，在加成固化型硅树脂中，通常使用高活性的铂催化剂。因此，当固化反应一旦开始，则在中途终止反应极其困难。因此，难以形成半固化状态(阶段B)。因此，为了降低铂催化剂的催化活性，公知的是，添加磷化合物、氮化合物、硫化合物或乙炔作为反应抑制剂是有效的(例如，参见专利文献4)。
专利文献1：JP-A-2000-198930
专利文献2：JP-A-2004-186168
专利文献3：JP-A-2008-150437
专利文献4：JP-A-6-118254
发明内容
然而，尽管常规的加成固化型硅树脂具有优异的耐久性，但是它们在固化反应之前由粘性液体构成，从而使处理变得复杂，且在某些情况中粘度随周围环境而发生变化。因此，它们仍然不太令人满意。此外，其高粘度也使得对其进行处理更加困难。
而且，公知作为反应抑制剂的化合物对树脂的耐久性产生影响，从而需要另一种反应控制方法。
本发明的目的是提供一种用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物具有优异的处理性能和优异的耐光性和耐热性，并能够形成能对光半导体元件进行封装加工的半固化状态。
因此，本发明涉及下列项1～6。
1.一种用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含：
(1)双末端硅烷醇型硅油；
(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷；
(3)有机氢硅氧烷；
(4)缩合催化剂；和
(5)氢化硅烷化催化剂。
2.如项1所述的组合物，其中所述(1)双末端硅烷醇型硅油为由式(I)表示的化合物：
其中R1表示单价烃基且n为1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。
3.如项1或2所述的组合物，其中所述(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷为由式(II)表示的化合物：
R2-Si(OR3)2R4    (II)
其中R2表示直链或支化的烯基，且R3和R4各自表示单价烃基，条件是R3和R4可以相同或不同且两个R3基团可以相同或不同。
4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中所述(3)有机氢硅氧烷为选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
其中A、B和C为构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R5表示单价烃基，a表示0或1以上的整数，且b表示2以上的整数，条件是所有的R5基团可以相同或不同，
Figure BSA00000408135700033
其中R6表示单价烃基且c表示0或1以上的整数，条件是所有的R6基团可以相同或不同。
5.如项1～4中任一项所述的组合物，还包含(6)含烯基的三烷氧基硅烷。
6.如项5所述的组合物，其中所述(6)含烯基的三烷氧基硅烷为由式(V)表示的化合物：
R7-Si(OR8)3    (V)
其中R7表示直链或支化的烯基且R8表示单价烃基，条件是三个R8基团可以相同或不同。
本发明用于热固性硅树脂的组合物实现了优异的效果，其能够提供具有优异的处理性能与优异的耐光性和耐热性的硅树脂组合物且能够形成能对光半导体元件进行封装加工的半固化状态。
具体实施方式
本发明用于热固性硅树脂的组合物包含(1)双末端硅烷醇型硅油、(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷、(3)有机氢硅氧烷、(4)缩合催化剂和(5)氢化硅烷化催化剂。由于所述组合物含有具有缩合活性官能团的成分和具有加成活性官能团的成分，所以通过首先对具有缩合活性官能团的成分进行缩合反应从而制备半固化状态的树脂，然后诱发加成反应，能够制备完全固化的树脂。
通常通过控制热固化条件来实现普通环氧树脂等的半固化状态(下文中也称作阶段B)。具体来说，例如，通过在80℃下进行加热使得部分进行单体的交联反应，从而制备阶段B的小球。然后，对所得小球进行期望的成形处理，然后在150℃下加热而完全固化。另一方面，通过在其主链上具有乙烯基的有机硅衍生物与在其主链上具有SiH基团的有机硅衍生物的加成反应(氢化硅烷化反应)，获得了加成固化型硅树脂，并通常使用高活性的铂催化剂。因此，当固化反应一旦开始时，在中途终止反应极其困难，因此难以形成阶段B。另外已知的是，利用反应抑制剂来控制所述反应。然而，由于本发明的组合物含有能够使涉及缩合反应的单体与涉及氢化硅烷化反应的单体发生反应的化合物，从而通过在不同反应温度下的两种反应体系即缩合反应体系和加成反应(氢化硅烷化反应)体系来进行单体的交联反应，因此，据推测，通过控制反应温度以控制交联反应而能够制备阶段B的小球。顺便提及，在本说明书中，所述半固化材料即处于半固化状态(阶段B)的材料是指处于材料可溶于溶剂的阶段A与材料完全固化的阶段C之间的状态的材料，且处于稍微进行了固化或凝胶化的状态，所述材料在溶剂中发生溶胀但不会完全溶解，且通过加热发生软化但不会熔化。完全固化的材料是指处于已经完全固化或凝胶化的状态的材料。
所述组合物包含：
(1)双末端硅烷醇型硅油、
(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷、
(3)有机氢硅氧烷、
(4)缩合催化剂、和
(5)氢化硅烷化催化剂。
(1)双末端硅烷醇型硅油
本发明中的双末端硅烷醇型硅油不受特殊限制，但从与各单独成分的相容性考虑，优选为由式(I)表示的化合物：
Figure BSA00000408135700051
其中R1表示单价烃基且n为1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。在本发明中，由于双末端硅烷醇型硅油的末端硅烷醇基团使得发生缩合反应，所以将双末端硅烷醇型硅油称作缩合反应单体。
式(I)中的R1表示单价烃基。所述烃基包括饱和或不饱和、直链、支化或环状烃基。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述烃基的碳数优选为1～20个碳原子，更优选为1～10个碳原子。具体来说，例示性的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基等。重要的是，从透明度和耐光性考虑，优选甲基。顺便提及，在式(I)中，所有的R1基团可以相同或不同。然而，优选全部为甲基。
尽管式(I)中的n表示1以上的整数，但是从稳定性和处理性能考虑，优选1～10000的整数，更优选1～1000的整数。
由式(I)表示的这种化合物的实例包含双末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷、双末端硅烷醇型聚甲基苯基硅氧烷和双末端硅烷醇型聚二苯基硅氧烷。这些物质可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。其中，优选其中所有的R1基团都为甲基且n为1～1000的整数的化合物。
由式(I)表示的化合物可以为商购获得的产品或根据已知方法合成的产物。
关于由式(I)表示的化合物，从稳定性和处理性能考虑，其分子量优选为100～1000000，更优选为100～100000。顺便提及，在本说明书中，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量所述有机硅衍生物的分子量。
在双末端硅烷醇型硅油中由式(I)表示的化合物的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
所述双末端硅烷醇型硅油在组合物中的含量优选为1～99重量％，更优选为50～99重量％，还更优选为80～99重量％。
(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷
含烯基的二烷氧基烷基硅烷不受特殊限制，但是从与各单独成分的相容性考虑，优选为由式(II)表示的化合物：
R2-Si(OR3)2R4    (II)
其中R2表示直链或支化的烯基，且R3和R4各自表示单价烃基，条件是R3和R4可以相同或不同且两个R3基团可以相同或不同。在本发明中，由于含烯基的二烷氧基烷基硅烷的烯基使得发生氢化硅烷化反应且烷氧基使得发生缩合反应从而导致树脂化，所以所述含烯基的二烷氧基烷基硅烷为对涉及缩合反应的成分和涉及氢化硅烷化反应的成分两者都呈活性的化合物。当本发明的组合物发生固化时，涉及缩合反应的单体与涉及氢化硅烷化反应的单体通过所述含烯基的二烷氧基烷基硅烷而相互结合。此外，由于涉及缩合反应的两个烷氧基存在于一个分子中，所以分子链易于线性生长且难以发生交联，因此认为获得了实现低粘度的效果。
式(II)中的R2表示直链或支化的烯基，且为在其骨架中含有烯基的有机基团。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述有机基团的碳数优选为1～20，更优选为1～10。具体来说，例示性的有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基和环己烯基等。重要的是，从对氢化硅烷化反应的活性考虑，优选乙烯基。
式(II)中的R3表示单价烃基即烷基，且OR3表示烷氧基。从活性考虑，所述烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。具体来说，例示性的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。重要的是，从对缩合反应的活性考虑，优选甲基。顺便提及，在式(II)中，两个R3基团可以相同或不同。然而，优选全部为甲基。
式(II)中的R4表示单价烃基，即烷基。从制备的容易性考虑，所述烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。具体来说，例示性的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等。重要的是，从市场的可获得性考虑，优选甲基。顺便提及，在式(II)中，R3和R4可以相同或不同。然而，优选全部为甲基。
由式(II)表示的这种化合物的实例包括乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基乙基硅烷、烯丙基二甲氧基甲基硅烷、丙烯基二甲氧基甲基硅烷、降冰片烯基二甲氧基硅烷和辛烯基二甲氧基甲基硅烷。这些物质能够单独使用或以其两种以上组合的方式使用。其中，优选的是，其中R2为乙烯基、所有R3基团为甲氧基且R4为甲基的乙烯基二甲氧基甲基硅烷。
由式(II)表示的化合物可以为商购获得的产品或根据已知方法合成的产物。
由式(II)表示的化合物在含烯基的二烷氧基烷基硅烷中的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
含烯基的二烷氧基烷基硅烷的含量优选为0.01～90重量％，更优选为0.01～50重量％，还优选为0.01～10重量％。
此外，双末端硅烷醇型硅油与含烯基的二烷氧基烷基硅烷的重量比如下。即，从使得双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与含烯基的二烷氧基烷基硅烷的SiOR3基团以恰好的比例互相反应的观点来看，上述官能团的摩尔比(SiOH/SiOR3)优选为20/1～0.2/1，更优选为10/1～0.5/1，还更优选基本上相等(1/1)。当上述摩尔比为20/1以下时，当本发明的组合物发生半固化时，得到了具有中等韧性的半固化产物。另一方面，当其为0.2/1以上时，含烯基的二烷氧基烷基硅烷不会变成太多，从而导致所得的树脂具有良好的耐热性。
(3)有机氢硅氧烷
本发明中的有机氢硅氧烷不受特殊限制。然而，从与各单独成分的相容性考虑，优选选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
Figure BSA00000408135700091
其中A、B和C为构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R5表示单价烃基，a表示0或1以上的整数，且b表示2以上的整数，条件是所有的R5基团可以相同或不同，
Figure BSA00000408135700092
其中R6表示单价烃基且c表示0或1以上的整数，条件是所有的R6基团可以相同或不同。在本发明中，有机氢硅氧烷的SiH基团使得发生氢化硅烷化反应，因此将所述有机氢硅氧烷称作涉及氢化硅烷化反应的单体。顺便提及，在本说明书中，有机氢硅氧烷是指包含从低分子量化合物到高分子量化合物的所有化合物如有机氢二硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的通称。
由式(III)表示的化合物是由构成单元A、B和C构成的化合物，其中A为末端单元，B和C为重复单元，且在所述重复单元中含有氢原子。
式(III)中的R5基团即构成单元A、构成单元B和构成单元C中所有的R5都表示单价烃基，且包含饱和或不饱和的直链、支化或环状的烃基。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述烃基的碳数为1～20，优选为1～10。具体来说，例示性的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。重要的是，从透明度和耐光性考虑，优选甲基和乙基。顺便提及，在式(III)中，所有的R5基团可以相同或不同，且各自独立地表示上述烃基而与构成单元无关。
所述构成单元A为末端单元，且在式(III)中含有两个该单元。
构成单元B的重复单元数即在式(III)中的a表示0或1以上的整数。从活性考虑，优选1～1000的整数，更优选1～100的整数。
构成单元C的重复单元数即式(III)中的b表示2以上的整数。从活性考虑，优选2～10000的整数，更优选2～1000的整数。
由式(III)表示的这种化合物的实例包含甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷-共-甲基苯基聚硅氧烷。这些物质能够单独使用或以其两种以上组合的方式使用。其中优选的是，其中R5为甲基、a为0且b为2以上的整数的化合物以及R5为乙基、a为0且b为2以上的整数的化合物。
从稳定性和处理性能考虑，由式(III)表示的化合物的分子量优选为100～1000000，更优选为100～100000。
由式(IV)表示的化合物为在两末端都具有氢原子的化合物。
式(IV)中的R6表示单价烃基且其实例包括饱和或不饱和的直链、支化或环状的烃基。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述烃基的碳数为1～20，且优选为1～10。具体来说，例示性的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基等。重要的是，从透明度和耐光性考虑，优选甲基和乙基。顺便提及，在式(IV)中，所有的R6基团可以相同或不同。然而，优选全部为甲基或乙基。
尽管式(IV)中的c表示0或1以上的整数，但是从活性考虑，优选1～10000的整数，更优选1～1000的整数。
由式(IV)表示的这种化合物的实例包括双末端氢甲硅烷基型聚二甲基硅氧烷、双末端氢甲硅烷基型聚甲基苯基硅氧烷和双末端氢甲硅烷基型聚二苯基硅氧烷。这些物质能够单独使用或以其两种以上组合的方式使用。其中优选的是，所有的R6基团都为甲基且c为1～1000的整数的化合物以及所有的R6基团都为乙基且c为1～1000的整数的化合物。
从稳定性和处理性能考虑，由式(V)表示的化合物的分子量优选为100～1000000，更优选为100～100000。
作为由式(III)和(IV)表示的化合物，可使用商购获得的产品或可使用根据已知方法合成的产物。
在有机氢硅氧烷中由式(III)和(IV)表示的化合物的总含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选基本上100重量％。
所述有机氢硅氧烷在所述组合物中的含量优选为0.1～99重量％，更优选为0.1～90重量％，还更优选为0.1～80重量％。
此外，含烯基的二烷氧基烷基硅烷与有机氢硅氧烷的重量比如下。即，从使得含烯基的二烷氧基烷基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团以恰好比例相互反应的观点来看，上述官能团的摩尔比(SiR2/SiH)优选为20/1～0.05/1，更优选为20/1～0.1/1，还优选为10/1～0.1/1，还更优选为10/1～0.2/1，另外还更优选为5/1～0.2/1。当上述摩尔比为20/1以下时，当本发明的组合物发生半固化时，获得了中等韧性，而当其为0.05/1以上时，所述有机氢硅氧烷不会变成太多，从而使所得的树脂具有良好的耐热性和韧性。而且，具有小于1/1至大于等于0.05/1的上述摩尔比的组合物显示出将所述组合物固化成半固化状态的更快速率，因此，与具有20/1～1/1摩尔比的组合物相比，能够在更短的时间周期内固化。
从片形成时的粘弹性考虑，涉及缩合反应的单体与涉及氢化硅烷化反应的单体即双末端硅烷醇型硅油与有机氢硅氧烷的重量比(双末端硅烷醇型硅油/有机氢硅氧烷)优选为99.9/0.1～1/99.9，更优选为99.9/0.1～50/50，还更优选为99.9/0.1～90/10。
(4)缩合催化剂
本发明中的缩合催化剂不受特殊限制，只要其为可催化硅烷醇基团与烷氧基甲硅烷基的缩合反应的化合物即可。例示性的有酸如盐酸、乙酸、甲酸和硫酸；碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化四甲铵；和金属催化剂如铝、钛、锌和锡。重要的是，从相容性和热降解性考虑，优选氢氧化四甲铵。尽管可以原样使用固体状态的氢氧化四甲铵，但是从处理性能考虑，优选以水溶液或甲醇溶液的形式使用。从树脂的透明度考虑，更优选使用甲醇溶液。
基于100mol的双末端硅烷醇型硅油，缩合催化剂在组合物中的含量优选为0.1～50mol，更优选为1～5mol。
(5)氢化硅烷化催化剂
本发明中的氢化硅烷化催化剂不受特殊限制，只要其为可催化氢化硅烷化合物与烯的氢化硅烷化反应的化合物即可。例示性的有铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物和铂-乙酰乙酸；钯催化剂；铑催化剂等。重要的是，从相容性、透明度和催化活性考虑，优选铂-羰基络合物。
例如，当使用铂催化剂时，根据铂的量，基于100重量份的有机氢硅氧烷，氢化硅烷化催化剂在组合物中的含量优选为1.0×10-4～1.0重量份，更优选为1.0×10-4～0.5重量份，还更优选为1.0×10-3～0.05重量份。
此外，从粘度调节考虑，除了上述(1)～(5)之外，用于热固性硅树脂的组合物优选还含有(6)含烯基的三烷氧基硅烷。
(6)含烯基的三烷氧基硅烷
在含烯基的三烷氧基硅烷中，烯基使得发生氢化硅烷化反应且烷氧基使得发生缩合反应。因此，含烯基的三烷氧基硅烷为对涉及缩合反应的成分和涉及氢化硅烷化反应的成分两者都呈活性的化合物，与含烯基的二烷氧基烷基硅烷类似。因此，在含上述(1)～(6)的本发明的组合物发生固化的情况中，涉及缩合反应的单体和涉及氢化硅烷化反应的单体通过含烯基的二烷氧基烷基硅烷和含烯基的三烷氧基硅烷两种化合物而结合。由于在一个分子中含烯基的三烷氧基硅烷中的烷氧基的数目为3，所以部分烷氧基发生缩合而形成交联结构，因此认为获得了提高粘度的效果。
本发明中含烯基的三烷氧基硅烷不受特殊限制。从与各单独成分的相容性考虑，优选由式(V)表示的化合物：
R7-Si(OR8)3    (V)
其中R7表示直链或支化的烯基，R8表示单价烃基，条件是三个R8基团可以相同或不同。
式(V)中的R7表示直链或支化的烯基，且为在其骨架中含有烯基的有机基团。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述有机基团的碳数优选为1～20，更优选为1～10。具体来说，例示性的有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基和环己烯基等。重要的是，从对氢化硅烷化反应的活性考虑，优选乙烯基。
式(V)中的R8表示单价烃基，即烷基，且OR8表示烷氧基。从活性考虑，所述烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。具体来说，例示性的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。重要的是，从对缩合反应的活性考虑，优选甲基。顺便提及，在式(V)中，三个R8基团可以相同或不同。然而，优选全部为甲基。
由式(V)表示的这种化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷和辛烯基三甲氧基硅烷。这些物质能够单独使用或以其两种以上组合的方式使用。其中，优选的是其中R7为乙烯基且所有的R8基团都为甲基的乙烯基三甲氧基硅烷。
由式(V)表示的化合物可以为商购获得的产品或根据已知方法合成的产物。
由式(V)表示的化合物在含烯基的三烷氧基硅烷中的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选基本上100重量％。
含烯基的三烷氧基硅烷在组合物中的含量优选为0～90重量％，更优选为0～50重量％，还优选为0～10重量％。
而且，由于含烯基的二烷氧基烷基硅烷和含烯基的三烷氧基硅烷两者都为对涉及缩合反应的成分和涉及氢化硅烷化反应的成分两者都呈活性的化合物，所以从用于热固性硅树脂的组合物的粘度考虑，它们的重量比(含烯基的二烷氧基烷基硅烷/含烯基的三烷氧基硅烷)优选为100/0～10/90，更优选为100/0～20/80，还优选为100/0～30/70。
此外，双末端硅烷醇型硅油与含烯基的二烷氧基烷基硅烷和含烯基的三烷氧基硅烷的重量比如下。即，从使得双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与含烯基的二烷氧基烷基硅烷的SiOR3基团和含烯基的三烷氧基硅烷的SiOR8基团以恰好的比例相互反应的观点来看，上述官能团的摩尔比[SiOH/(SiOR3+SiOR8)]优选为20/1～0.2/1，更优选为10/1～0.5/1，还更优选基本相等(1/1)。当上述摩尔比为20/1以下时，在本发明的组合物发生半固化的情况中，得到了具有中等韧性的半固化材料，而当其为0.2/1以上时，含烯基的二烷氧基烷基硅烷和含烯基的三烷氧基硅烷不会变成太多，从而使所得的树脂具有良好的耐热性。
此外，含烯基的二烷氧基烷基硅烷和含烯基的三烷氧基硅烷与有机氢聚硅氧烷的重量比如下。即，从使得含烯基的二烷氧基烷基硅烷的SiR2基团和含烯基的三烷氧基硅烷的SiR7基团与有机氢硅氧烷的SiH基团以恰好比例相互反应的观点来看，上述官能团的摩尔比[(SiR2+SiR7)/SiH]优选为20/1～0.05/1，更优选为20/1～0.10/1，还优选为10/1～0.10/1，还更优选为10/1～0.20/1，另外还更优选为5/1～0.2/1。当上述摩尔比为20/1以下时，当本发明的组合物发生半固化时，获得了中等韧性，而当其为0.05/1以上时，所述有机氢硅氧烷不会变成太多，从而使所得的树脂具有良好的耐热性和韧性。而且，具有小于1/1至大于等于0.05/1的上述摩尔比的组合物显示了将所述组合物固化成半固化状态的更快速率，因此，与具有20/1～1/1摩尔比的组合物相比，能够在更短的时间周期内固化。
除了上述物质之外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明用于热固性硅树脂的组合物还可以含有添加剂如荧光无机粉末、填料、防老剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂和紫外线吸收剂。
能够制备本发明用于热固性硅树脂的组合物而不受任何特殊限制，只要所述组合物包含(1)双末端硅烷醇型硅油、(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷、(3)有机氢硅氧烷、(4)缩合催化剂和(5)氢化硅烷化催化剂的各种成分即可。然而，从根据缩合反应和氢化硅烷化反应的各自反应机理而适当选择反应温度和反应时间以使得反应发生并反应完全的观点来看，将涉及缩合反应的成分预先混合，然后，可以对涉及氢化硅烷化反应的成分进行混合。
通过优选在0～60℃下将(1)双末端硅烷醇型硅油、(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷、(4)缩合催化剂和所需要的添加剂如有机溶剂搅拌5分钟～24小时，能够对涉及缩合反应的成分进行混合。顺便提及，所述含烯基的二烷氧基烷基硅烷为涉及缩合反应和氢化硅烷化反应两者的成分。然而，优选的是，同时将含烯基的二烷氧基烷基硅烷与(1)双末端硅烷醇型硅油进行混合，因为与氢化硅烷化反应相比，缩合反应在更低的温度下开始。而且，在本发明的组合物含有(6)含烯基的三烷氧基硅烷的情况中，还优选在对涉及缩合反应的成分进行混合时对所述成分(6)含烯基的三烷氧基硅烷进行混合。
在使用有机溶剂的情况中，其类型不受特殊限制。然而，从提高有机硅衍生物与缩合催化剂的相容性考虑，优选2-丙醇。
基于100重量份的双末端硅烷醇型硅油、含烯基的二烷氧基烷基硅烷和含烯基的三烷氧基硅烷的总量，所述有机溶剂的存在量优选为3～20重量份，更优选为5～10重量份。当所述存在量为3重量份以上时，所述反应令人满意地进行，而当其为20重量份以下时，降低了所述组合物在固化步骤中的发泡。
顺便提及，通过上述混合可部分引发双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与含烯基的二烷氧基烷基硅烷的OR3基团和含烯基的三烷氧基硅烷的OR8基团的缩合反应。根据1H-NMR测试，通过源自含烯基二烷氧基烷基硅烷和含烯基三烷氧基硅烷的烷氧基峰的消失程度，能够确认缩合反应的进展程度。
然后，作为涉及氢化硅烷化反应的成分，将(3)有机氢硅氧烷和(5)氢化硅烷化催化剂与涉及缩合反应的成分的上述混合物混合。在本发明的组合物中，当通过进行两种反应即缩合反应和加成反应来得到固化材料时，可通过仅进行缩合反应来制备半固化状态的成形产物。因此，混合方法不受特殊限制，只要将涉及氢化硅烷化反应的成分与涉及缩合反应的上述成分的混合物均匀地混合即可。
制得的用于热固性硅树脂的组合物在25℃下的粘度优选为10～100000mPa·s，更优选为1000～20000mPa·s。在本说明书中，能够通过使用B型粘度计来测量粘度。
本发明的组合物含有具有优异耐热性和耐光性的有机硅衍生物以作为主要成分，从而使得所述组合物能够适合用作光半导体元件用封装材料。因此，本发明提供了一种含有本发明组合物的光半导体元件封装材料以及其中通过使用所述封装材料来封装所述光半导体元件的光半导体器件。
此外，通过诸如浇铸、旋涂或辊涂的方法在例如对表面进行了防粘处理的剥离片(例如，诸如聚酯衬底的隔离片)上涂布所述组合物至适当厚度，随后通过在可除去溶剂的温度下加热干燥，能够将本发明用于热固性硅树脂的组合物形成为片状。所述加热温度不能完全根据所用溶剂的种类来确定。然而，根据本发明的组合物，除了除去所述溶剂之外，还通过这种加热来完成缩合反应，从而能够制备半固化状态(阶段B)的硅树脂片。因此，本发明还提供了通过对本发明用于热固性硅树脂的组合物进行半固化而得到的硅树脂片。顺便提及，在本说明书中，“反应完成”是指80％以上的与反应相关的官能团已经发生了反应的情况，且通过上述1H-NMR对剩余烷氧基的含量进行测量能够确认所述情况。
加热温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃。加热时间不是完全根据片的厚度和加热温度来确定，而是优选为0.1～60分钟，更优选为0.1～15分钟。
硅树脂片的厚度不受特殊限制，但是从封装性能考虑，优选为100～10000μm，更优选为100～3000μm。
例如，当制备光半导体器件时，为了完全嵌入安装在衬底上的光半导体元件并进行封装而不会造成焊线的变形和损伤，本发明硅树脂片的片硬度优选为99.9～80，更优选为99.9～90，所述片硬度根据下述实施例中所述的方法来测量。
而且，从经济效益和处理性能考虑，优选的是，本发明的硅树脂片能够在半固化状态下于25℃下储存24小时以上。当将储存前本发明硅树脂片的硬度作为100％时，所述片在25℃下储存24小时之后期望地具有优选80～120％，更优选90～110％，还优选97～103％的片硬度。
由于本发明的硅树脂片处于半固化状态，所以例如，在灌注之后，将所述树脂片原样层压在光半导体元件上或已知树脂上，随后进行封装加工，其后，通过在高温下加热而将树脂片完全固化，从而能够制备光半导体器件。通过涉及氢化硅烷化反应的成分的反应来进行所述树脂片的完全固化。因此，作为本发明的另一个实施方式，提供了一种通过对本发明的硅树脂片进行固化而得到的硅树脂固化材料。
用于将片层压在衬底上并然后进行封装加工的方法不受特殊限制。例如，例示性的有如下方法：通过使用层压机优选在100～200℃和0.01～10Mpa下，更优选在120～160℃和0.1～1Mpa下加热5～600秒而将所述片压制在所述衬底上，然后进行封装加工。
所述封装加工的加热温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃。加热时间优选为0.5～24小时，更优选为2～6小时。
根据IR测试，通过源自有机氢硅氧烷的SiH基团的峰的吸收程度，能够确认氢化硅烷化反应的进展程度。当吸收强度小于初始值(固化反应之前)的20％时，所述氢化硅烷化反应得到完成且将所述树脂片完全固化。
实施例
下面将参考实施例来对本发明进行说明，但不能将本发明理解为受限于此。
有机硅衍生物的分子量
通过凝胶渗透色谱(GPC)确定了关于聚苯乙烯的分子量。
组合物的粘度
通过在25℃和1atm的条件下使用粘度计(B型粘度计)测量了粘度。
实施例1
通过搅拌将100g(8.7mmol)双末端硅烷醇型硅油(在式(I)中所有的R1基团都表示甲基且n为155的化合物，平均分子量：11500)和1.15g(8.7mmol)作为含烯基的二烷氧基烷基硅烷的乙烯基二甲氧基甲基硅烷(在式(II)中R2表示乙烯基且所有的R3和R4基团都表示甲基的化合物)(双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与含烯基的二烷氧基烷基硅烷的SiOR3基团的摩尔比(SiOH/SiOR3)＝1/1)混合，然后向其中添加0.19mL(0.17mmol，基于100mol双末端硅烷醇型硅油为2.0mol)的氢氧化四甲铵的甲醇溶液(浓度：10重量％)以作为缩合催化剂，然后在室温(25℃)下搅拌2小时。其后，为了将反应体系中的甲醇除去，在减压(67Pa)下通过蒸发而将甲醇除去。向所得的油中添加3.65g有机氢硅氧烷(在式(III)中所有的R5基团都表示甲基、a＝10、b＝10的化合物，粘度：20mPa·s)(含烯基的二烷氧基烷基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/3)和0.025mL作为氢化硅烷化催化剂的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)(基于100重量份的有机氢硅氧烷，铂的含量为0.014重量份)以得到用于硅树脂的组合物。
实施例2
除了将乙烯基二甲氧基甲基硅烷的量从1.15g(8.7mmol)改为1.035g(7.83mmol)、将有机氢硅氧烷(在式(III)中所有的R5基团都表示甲基、a＝10、b＝10的化合物)的量从3.65g改为3.53g、并添加0.086g(0.58mmol)乙烯基三甲氧基硅烷(在式(V)中R7表示乙烯基且所有的R8基团都表示甲基的化合物)以作为含烯基的三烷氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式得到了用于硅树脂的组合物。摩尔比[SiOH/(SiOR3+SiOR8)]为1/1，摩尔比[(SiR2+SiR7)/SiH]为1/3.0，且基于100重量份的有机氢硅氧烷，铂的含量为0.014重量份。
实施例3
除了将乙烯基二甲氧基甲基硅烷的量从1.15g(8.7mmol)改为0.575g(4.35mmol)、将有机氢硅氧烷(在式(III)中所有的R5基团都表示甲基、a＝10、b＝10的化合物)的量从3.65g改为3.045g、并添加0.43g(2.9mmol)乙烯基三甲氧基硅烷(在式(V)中R7表示乙烯基且所有的R8基团都表示甲基的化合物)以作为含烯基的三烷氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式得到了用于硅树脂的组合物。摩尔比[SiOH/(SiOR3+SiOR8)]为1/1，摩尔比[(SiR2+SiR7)/SiH]为1/3.0，且基于100重量份的有机氢硅氧烷，铂的含量为0.016重量份。
实施例4
除了将乙烯基二甲氧基甲基硅烷的量从1.15g(8.7mmol)改为0.288g(2.18mmol)、将有机氢硅氧烷(在式(III)中所有的R5基团都表示甲基、a＝10、b＝10的化合物)的量从3.65g改为2.74g、并添加0.645g(4.35mmol)乙烯基三甲氧基硅烷(在式(V)中R7表示乙烯基且所有的R8基团都表示甲基的化合物)以作为含烯基的三烷氧基硅烷之外，以与实施例1中相同的方式得到了用于硅树脂的组合物。摩尔比[SiOH/(SiOR3+SiOR8)]为1/1，摩尔比[(SiR2+SiR7)/SiH]为1/3.0，且基于100重量份的有机氢硅氧烷，铂的含量为0.018重量份。
使用得到的组合物，根据下列方法制备了半固化的产物、完全固化的产物和光半导体器件。顺便提及，将商购获得的双液体混合型有机硅弹性体10g液体A和10g液体B(由瓦克旭化成有机硅株式会社(Wacker Asahikasei Silicone Co，，Ltd.)制备的热固化型高粘度产品)充分混合以制备用于硅树脂的组合物，并以类似的方式制备了半固化产物、完全固化的产物和光半导体器件，如参考例1所述。
半固化材料的制备例1
在双轴取向的聚酯薄膜(由三菱化学聚酯膜株式会社(Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.，Ltd.)制造，50μm)上涂布得到的各种组合物至500μm的厚度。然后，在135℃下将实施例1～4的组合物加热5分钟，并使参考例1的组合物在室温(25℃)下静置16小时，从而制备了片状半固化产物(片)。
完全固化材料的制备例1
对于上面得到的片，在150℃下将实施例1～4的片加热4小时，并且在150℃下将参考例1的片加热1小时，从而制备了完全固化的材料。
光半导体器件的制备例1
在安装了蓝光LED的衬底上涂覆上面得到的处于半固化状态的各种片，然后在减压下于160℃下进行加热并在0.2Mpa的压力下进行封装处理。将所得的器件在150℃下加热1小时，从而使所述树脂完全固化以制备光半导体器件。
对于得到的所述半固化产物、完全固化产物和光半导体器件，根据下列试验例1～5对特性进行评价。将其结果示于表1中。
试验例1(储存稳定性)
当使用数字长度测量仪(MS-5C，由尼康株式会社(Nikon Corporation)制造)通过传感器头向刚制备之后和在室温(25℃)下储存24小时之后的半固化产物施加7g/mm2的负载时，测量了传感器头从半固化产物的表面下沉的距离，并根据下列等式确定了片硬度：
片硬度＝[1-(传感器头下沉的距离(μm)/半固化产物的膜厚度(μm))]×100
然后，将所得片硬度的比率[(储存之后的硬度/制备之后立即测量的硬度)×100]作为硬度保持率(％)，并根据下列标准来对储存稳定性进行评价：
储存稳定性的评价标准
A：硬度保持率大于97％且小于103％。
B：硬度保持率为80～97％或103～120％。
C：硬度保持率小于80％或大于120％。
试验例2(透光率)
通过使用分光光度计(U-4100，由日立高科技株式会社(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)测量了各种完全固化的材料在450nm波长处的透光率(％)。透光率越高表明透明度越优异。
试验例3(耐热性)
使各种完全固化的材料在150℃的热空气型干燥器中静置，并目视观察在经过100小时之后完全固化的产物的外观(透明度)。将观察到的颜色与储存之前的状态未发生变化的情况评价为“A”，并将观察到颜色变化的情况评价为“B”。而且，使各种完全固化的产物在200℃的热空气型干燥器中静置，将其经过24小时之后的重量除以其储存前的重量而得到的值作为剩余比(％)。在储存之后外观无变化且剩余比越高表示耐热性越优异。
试验例4(封装性能)
在光学显微镜下对封装前后各种半导体器件的状态进行观察。将半导体元件完全嵌入且未观察到焊线的变形和损伤的情况评价为“A”，并将观察到变形和损伤的情况评价为“B”。
试验例5(耐光性)
向各种光半导体器件施加300mA的电流以点亮LED元件，并利用瞬时多重测光系统(MCPD-3000，由大冢电子株式会社(Otsuka Electronics Co.，Ltd.)制造)测量了其开始试验之后瞬间的亮度。然后，使所述LED元件处于点亮状态，并同样地测量了经过300小时之后的亮度。通过下列等式计算亮度保持率，并对耐光性进行评价。亮度保持率越高表示耐热性越优异。
亮度保持率(％)＝(经过300小时之后的亮度/试验开始之后瞬间的亮度)
Figure BSA00000408135700251
结果发现，与参考例1的组合物相比，实施例的树脂组合物为能够形成半固化状态的优异封装材料且在透光率、耐热性和耐光性等所有方面均优异。
尽管已经参考具体实施方式对本发明进行了详细说明，但是对本领域的技术人员显而易见，在不背离本发明主旨和范围的情况下，能够在其中进行各种变化和修改。
顺便提及，本申请基于2009年12月24日提交的日本专利申请2009-292766，通过参考将其内容引入本文中。
本文中引用的所有文献均通过参考以它们的整体引入到这里。
而且，本文中引用的所有文献均作为整体并入。
本发明用于热固性硅树脂的组合物实现了优异的效果，其能够提供具有优异处理性能与优异的耐光性和耐热性的硅树脂组合物且所述硅树脂组合物能够形成能对光半导体元件进行封装加工的半固化状态。
例如在制造液晶显示屏、交通信号、户外大型显示器和广告牌等的背光的半导体元件时，能够合适地使用本发明用于热固性硅树脂的组合物。

Claims (6)

1.一种用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含：
(1)双末端硅烷醇型硅油；
(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷；
(3)有机氢硅氧烷；
(4)缩合催化剂；和
(5)氢化硅烷化催化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述(1)双末端硅烷醇型硅油为由式(I)表示的化合物：
Figure FSA00000408135600011
其中R1表示单价烃基且n为1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述(2)含烯基的二烷氧基烷基硅烷为由式(II)表示的化合物：
R2-Si(OR3)2R4    (II)
其中R2表示直链或支化的烯基，且R3和R4各自表示单价烃基，条件是R3和R4可以相同或不同且两个R3基团可以相同或不同。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述(3)有机氢硅氧烷为选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
其中A、B和C为构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R5表示单价烃基，a表示0或1以上的整数，且b表示2以上的整数，条件是所有的R5基团可以相同或不同，
Figure FSA00000408135600022
其中R6表示单价烃基且c表示0或1以上的整数，条件是所有的R6基团可以相同或不同。
5.如权利要求1所述的组合物，还包含(6)含烯基的三烷氧基硅烷。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述(6)含烯基的三烷氧基硅烷为由式(V)表示的化合物：
R7-Si(OR8)3    (V)
其中R7表示直链或支化的烯基且R8表示单价烃基，条件是三个R8基团可以相同或不同。
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