JP2014005324A - シリコーン樹脂組成物、半硬化体シート、シリコーン硬化体の製造方法、発光ダイオード装置およびその製造方法 - Google Patents

シリコーン樹脂組成物、半硬化体シート、シリコーン硬化体の製造方法、発光ダイオード装置およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】生産効率に優れる発光ダイオード装置の製造方法、それに用いられ、硬化に要する時間を短縮することのできるシリコーン硬化体の製造方法、それに用いられる半硬化体シート、シリコーン樹脂組成物、および、発光ダイオード装置の製造方法により得られる発光ダイオード装置を提供すること。
【解決手段】シリコーン樹脂組成物を塗布して加熱することにより得られる半硬化体シート８からなる封止シート１によって、発光ダイオード素子２を埋設し、封止シート１に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、シリコーン硬化体からなる封止層５を形成して、封止層５により発光ダイオード素子２を封止して、発光ダイオード装置９を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物、半硬化体シート、シリコーン硬化体の製造方法、発光ダイオード装置およびその製造方法、詳しくは、発光ダイオード装置の製造方法、それに用いられるシリコーン硬化体の製造方法、それに用いられる半硬化体シート、シリコーン樹脂組成物、および、発光ダイオード装置の製造方法により得られる発光ダイオード装置に関する。
従来より、発光ダイオード装置は、消費電力が低く、かつ、寿命が長く、各種光学用途に用いられている。発光ダイオード装置は、発光ダイオード素子を備えており、かかる発光ダイオード素子は、シリコーン樹脂組成物の硬化体（シリコーン硬化体）からなる封止層（封止剤）によって封止されている。
例えば、珪素原子に結合したアルケニル基および珪素原子に結合したアリール基を有する第１のオルガノポリシロキサン（但し、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを除く）と、珪素原子に結合した水素原子および珪素原子に結合したアリール基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含む光半導体装置用封止剤が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特許文献１では、光半導体装置用封止剤を、発光素子を囲むハウジング材内に注入し、その後、一旦低温で半硬化（Ｂステージ化）させ、その後、高温で硬化（Ｃステージ化）させるステップキュア方式により、発光素子を封止する硬化体を形成することが提案されている。
特開２０１２−００７１３６号公報
しかし、特許文献１で提案されるステップキュア方式では、Ｂステージの光半導体装置用封止剤をＣステージ化するのに要する時間が長いため、発光ダイオード装置の生産効率が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、生産効率に優れる発光ダイオード装置の製造方法、それに用いられ、硬化に要する時間を短縮することのできるシリコーン硬化体の製造方法、それに用いられる半硬化体シート、シリコーン樹脂組成物、および、発光ダイオード装置の製造方法により得られる発光ダイオード装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂組成物は、加熱によって縮合可能な少なくとも１対の縮合可能置換基と、活性エネルギー線によって付加可能な少なくとも１対の付加可能置換基とを含有するポリシロキサンを含有することを特徴としている。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、加熱によって縮合可能な少なくとも１対の縮合可能置換基と、活性エネルギー線によって付加可能な少なくとも１つの付加可能置換基とを含有する第１のポリシロキサンと、活性エネルギー線によって付加可能であり、前記第１のポリシロキサンの前記付加可能置換基と１対をなす、少なくとも１つの付加可能置換基を含有する第２のポリシロキサンとを含有することを特徴としている。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記１対の付加可能置換基は、ヒドロシリル基とエチレン性不飽和基含有基との組合せ、（メタ）アクリロイル基含有基同士の組合せ、エポキシ基含有基同士の組合せ、および、チオール基とエチレン性不飽和基含有基との組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの組合せであることが好適である。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記１対の縮合可能置換基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルオキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基と、ヒドロキシル基との組合せ、および、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基と、水素原子との組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの組合せであることが好適である。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、さらに、付加触媒を含有し、前記付加触媒が、白金−シクロペンタジエニル錯体であることが好適である。
また、本発明の半硬化体シートは、上記したシリコーン樹脂組成物を塗布して加熱することにより得られることを特徴としている。
また、本発明のシリコーン硬化体の製造方法は、上記したシリコーン樹脂組成物を加熱して、シリコーン半硬化体を得る工程、および、前記シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を備えることを特徴としている。
また、シリコーン硬化体の製造方法において、前記シリコーン半硬化体を硬化させる工程では、前記シリコーン半硬化体をさらに加熱することが好適である。
また、シリコーン硬化体の製造方法において、前記シリコーン半硬化体を得る工程では、前記シリコーン樹脂組成物を、４０〜１８０℃で、０．１〜１８０分間、加熱することが好適である。
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、上記したシリコーン樹脂組成物を加熱してシリコーン半硬化体を得る工程、前記シリコーン樹脂組成物または前記シリコーン半硬化体によって、発光ダイオード素子を被覆する被覆工程、および、前記シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、シリコーン硬化体からなる封止層を形成して、前記封止層により前記発光ダイオード素子を封止する封止工程を備えることを特徴としている。
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、前記実装工程の後に、前記被覆工程を実施することが好適である。
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、前記封止工程の後に、前記実装工程を実施することが好適である。
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、上記した半硬化体シートによって、発光ダイオード素子を埋設する埋設工程、および、前記半硬化体シートに活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、シリコーン硬化体からなる封止層を形成して、前記封止層により前記発光ダイオード素子を封止する封止工程を備えることを特徴としている。
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、前記実装工程の後に、前記埋設工程を実施することが好適である。
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、前記封止工程の後に、前記実装工程を実施することが好適である。
また、本発明の発光ダイオード装置は、上記した発光ダイオード装置の製造方法により得られることを特徴としている。
本発明のシリコーン硬化体の製造方法によれば、本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱して、シリコーン半硬化体を得、その後、シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させるため、シリコーン半硬化体の硬化に要する時間を短縮することができる。
そのため、本発明の発光ダイオード装置の製造方法によれば、本発明の発光ダイオード装置の生産効率に優れる。
また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法によれば、本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱することにより得られる本発明の半硬化体シートによって、発光ダイオード素子を埋設し、その後、シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させる。そのため、簡便な方法によって発光ダイオード素子を埋設しながら、簡便にシリコーン硬化体からなる封止層を形成して、封止層により発光ダイオード素子を封止する工程にかかる時間を短縮することができるので、発光ダイオード装置の生産効率に優れる。
図１は、本発明の半硬化体シートの一実施形態である封止シートを用意する工程図であり、（ａ）は、離型シートを用暗する工程、（ｂ）は、封止シートを形成する工程を示す。 図２は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の一実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、封止シートを基板と対向配置させる工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を埋設する工程、（ｃ）は、封止シートに紫外線を照射して、シリコーン硬化体からなる封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。 図３は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、リフレクタが設けられる基板を用意する工程、（ｂ）は、シリコーン樹脂組成物をリフレクタ内にポッティングし、続いて、加熱により半硬化させる工程、（ｃ）は、半硬化層に紫外線を照射して、シリコーン硬化体からなる封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。 図４は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、支持体に支持された発光ダイオード素子を用意する工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を埋設する工程、（ｃ）は、封止シートに紫外線を照射して、シリコーン硬化体からなる封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。 図５は、図４に引き続き、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ｄ）は、封止層および発光ダイオード素子を支持体から引き剥がす工程、（ｅ）は、封止層および発光ダイオード素子と、基板とを対向配置する工程、（ｆ）は、発光ダイオード素子を基板に実装する工程を示す。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物を含む。
以下、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物をそれぞれ詳述する。
＜第１のシリコーン樹脂組成物＞
第１のシリコーン樹脂組成物は、加熱によって縮合可能な少なくとも１対の縮合可能置換基と、活性エネルギー線によって付加可能な少なくとも１つの付加可能置換基とを含有する第１のポリシロキサンと、活性エネルギー線によって付加可能であり、第１のポリシロキサンの付加可能置換基と１対をなす、少なくとも１つの付加可能置換基を含有する第２のポリシロキサンとを含有する。
１対の縮合可能置換基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルケニルオキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基と、ヒドロキシル基との組合せ（第１の組合せ群）が挙げられる。
アルコキシ基は、−ＯＲ１で示される。Ｒ１は、アルキル基またはシクロアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシルチル基などの、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基などが挙げられる。
また、アルコキシ基として、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するアルコキシ基なども挙げられる。
アルコキシ基として、好ましくは、調製のし易さや熱安定性の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基は、−ＯＣＯＲ１で示される。Ｒ１は、上記したアルキル基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ１として、好ましくは、アルキル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣ３Ｈ７などが挙げられる。好ましくは、アセトキシ基が挙げられる。
アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基を含む。
モノアルキルアミノ基は、−ＮＲ２Ｈで示される。Ｒ２は、アルキル基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ２として、好ましくは、アルキル基が挙げられる。モノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基など、Ｎ置換アルキル基の炭素数が１〜１０のモノアルキルアミノ基が挙げられる。
ジアルキルアミノ基は、−ＮＲ２ ２で示される。Ｒ２は、同一または相異していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ２は、上記と同義である。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基など、Ｎ，Ｎ置換アルキルの炭素数が１〜１０のジアルキルアミノ基が挙げられる。
アルキルアミノ基として、好ましくは、ジアルキルアミノ基、より好ましくは、Ｎ，Ｎ置換アルキルの炭素数が同数のジアルキルアミノ基、さらに好ましくは、ジメチルアミノ基が挙げられる。
アルケニルオキシ基は、−ＯＣＯＲ３で示される。Ｒ３は、アルケニル基、シクロアルケニルを示す。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの炭素数３〜１０のアルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
アルケニルオキシ基として、好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニル基を含有するアルケニルオキシ基が挙げられ、より好ましくは、イソプロペニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましくは、塩素原子が挙げられる。
第１の組合せ群として、具体的には、例えば、ヒドロキシル基同士の組合せ、アルコキシ基とヒドロキシル基との組合せ、アシルオキシ基とヒドロキシル基との組合せ、アミノ基とヒドロキシル基との組合せ、アルキルアミノ基とヒドロキシル基との組合せ、アルケニルオキシ基とヒドロキシル基との組合せ、ハロゲン原子とヒドロキシル基との組合せなど、１対の組合せが挙げられる。
さらに、例えば、アルコキシ基と、アシルオキシ基と、ヒドロキシル基との組合せなど、２対（具体的には、アルコキシ基とヒドロキシル基との１対と、アシルオキシ基とヒドロキシル基との１対との合計２対）以上の組合せも挙げられる。
第１の組合せ群として、好ましくは、ヒドロキシル基同士の組合せ、アルコキシ基とヒドロキシル基との組合せ、より好ましくは、アルコキシ基とヒドロキシル基との組合せ、さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシ基とヒドロキシル基との組合せ、とりわけ好ましくは、メトキシ基とヒドロキシル基との組合せが挙げられる。
そして、第１の組合せ群からなる１対の縮合可能置換基は、下記式（１）で示される縮合、つまり、シラノール縮合によって、２つのケイ素原子が酸素原子を介して結合する。
式（１）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記同義である。）
１対の縮合可能置換基として、例えば、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基と、水素原子との組合せ（第２の組合せ群）も挙げられる。
アルコキシ基としては、第１の組合せ群で挙げたアルコキシ基が挙げられる。
第２の組合せ群として、具体的には、例えば、ヒドロキシル基と水素原子との組合せ、アルコキシ基と水素原子との組合せなど、１対の組合せが挙げられる。
さらに、例えば、ヒドロキシル基と、アルコキシ基と、水素原子との組合せなど、２対（具体的には、ヒドロキシル基と水素原子との１対と、アルコキシ基と水素原子との１対との合計２対）以上の組合せも挙げられる。
そして、第２の組合せ群からなる１対の縮合可能置換基は、下記式（２）で示される縮合、つまり、ヒドロシラン縮合によって、２つのケイ素原子が酸素原子を介して結合する。
式（２）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ１は、上記と同義である。）
上記した第１の組合せ群および第２の組合せ群を、第１のポリシロキサンに、単独の群で、または、複数の群を併用して、含有することができる。
各縮合可能置換基は、第１のポリシロキサンの分子を構成する主鎖の末端、主鎖の途中、および／または、主鎖から分岐する側鎖におけるケイ素原子に結合する。好ましくは、一方の縮合可能置換基（好ましくは、ヒドロキシル基）が、主鎖の両末端のケイ素原子に結合し、他方の縮合可能置換基（好ましくは、アルコキシ基）が、主鎖の途中のケイ素原子に結合する（後述の式（１６）参照）。
１対の付加可能置換基において、一方の付加可能置換基は、第１のポリシロキサンに少なくとも１つ含有され、他方の付加可能置換基は、第２のポリシロキサンに少なくとも１つ含有されている。
１対の付加可能置換基としては、例えば、ヒドロシリル基とエチレン性不飽和基含有基との組合せ、（メタ）アクリロイル基含有基同士の組合せ、エポキシ基含有基同士の組合せ、チオール基含有基とエチレン性不飽和基含有基との組合せなどが挙げられる。
ヒドロシリル基は、−ＳｉＨで示され、ケイ素原子に水素原子が直接結合する基である。
エチレン性不飽和基含有基は、分子内にエチレン性不飽和基を含有しており、エチレン性不飽和基含有基として、例えば、上記したアルケニル基、シクロアルケニル基が挙げられる。好ましくは、アルケニル基、より好ましくは、ビニル基が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有基は、分子内にメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）および／またはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を含有し、具体的には、下記式（３）で示される。
式（３）：
Figure 2014005324
（式中、Ｙは、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される２価の炭化水素基を示す。）
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数３〜８のシクロアルキレン基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１０のアリーレン基などが挙げられる。
２価の炭化水素基として、好ましくは、２価の飽和炭化水素基、より好ましくは、アルキレン基、さらに好ましくは、プロピレン基が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有基として、具体的には、３−（メタ）アクリロキシプロピル基などが挙げられる。
エポキシ基含有基は、分子内にエポキシ基を含有しており、エポキシ基含有基としては、例えば、エポキシ基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロアルキル基などが挙げられる。好ましくは、グリシジルエーテル基、エポキシシクロアルキル基などが挙げられる。
グリシジルエーテル基は、例えば、式（４）で示されるグリシドキシアルキル基である。
式（４）：
Figure 2014005324
（式（４）中、Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される２価の炭化水素基を示す。）
Ｒ４で示される２価の炭化水素基は、上記式（３）の２価の炭化水素基と同義である。
グリシジルエーテル基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基などが挙げられる。
エポキシシクロアルキル基としては、例えば、下記式（５）で示されるエポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
式（５）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される２価の炭化水素基を示す。）
２価の飽和炭化水素基としては、上記式（３）の２価の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、上記した炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、より好ましくは、エチレン基が挙げられる。
エポキシシクロアルキル基として、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが挙げられる。
チオール基含有基は、分子内にチオール基（−ＳＨ）を含有しており、例えば、チオール基、例えば、メルカプトメチル、メルカプトエチル、メルカプトプロピルなどのメルカプトアルキル基などが挙げられる。
一方の付加可能置換基は、第１のポリシロキサンの主鎖の末端、途中および／または側鎖に置換している。他方の付加可能置換基は、第２のポリシロキサンの主鎖の末端、途中、および／または、側鎖に置換または位置している。
付加可能置換基として、上記した各１対または２対以上の組合せが挙げられる。
１対の付加可能置換基として、耐熱性および透明性の観点から、好ましくは、ヒドロシリル基とアルケニル基との組合せが挙げられる。
そして、１対の付加可能置換基は、下記式（６）〜式（９）で示されるように、付加する。
式（６）：
Figure 2014005324
式（７）：
Figure 2014005324
（式中、Ｚは、水素原子またはメチル基を示す。）
式（８）：
Figure 2014005324
式（９）：
Figure 2014005324
具体的には、１対の付加可能置換基が、ヒドロシリル基とアルケニル基（具体的には、ビニル基）との組合せである場合には、上記式（６）で示すように、ヒドロシリル化（ヒドロシリル付加する。
また、１対の付加可能置換基が、（メタ）アクリロイル基同士の組合せである場合には、上記式（７）で示すように、重合（付加重合）する。
また、１対の付加可能置換基が、グリシジルエーテル基同士の組合せである場合には、上記式（８）で示すように、エポキシ基の開環に基づいて、開環付加する。
また、１対の付加可能置換基が、チオール基とアルケニル基（具体的には、ビニル基）との組合せである場合には、上記式（９）で示すエン・チオール反応（付加）する。
第１のポリシロキサンは、具体的には、下記式（１０）で示される。
式（１０）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ６は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基、縮合可能置換基および／または付加可能置換基を示す。また、ＳｉＲ６は、付加可能置換基を示してもよい。Ａ〜Ｅは構成単位、ＡおよびＥが末端単位、Ｂ〜Ｄが繰返単位を示す。Ｑは、Ｂ〜Ｅのうちいずれかの構成単位を示す。ａ＋ｂ＋ｃは１以上の整数である。複数のＲ６のうち、少なくとも１対のＲ６は、縮合可能置換基を示し、かつ、少なくとも１つのＲ６または少なくとも１つのＳｉＲ６は、付加可能置換基を示す。）
式（１０）中、Ｒ６で示される１価の炭化水素基のうち、１価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基およびシクロアルキル基としては、それぞれ、上記Ｒ１で挙げたアルキル基およびシクロアルキル基と同様である。
式（１０）中、Ｒ６で示される１価の炭化水素基のうち、１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの、炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられる。
ａは、例えば、０〜１０００００の整数、好ましくは、１〜１００００整数、より好ましくは、２〜１００００整数である。
ｂは、例えば、０〜１０００００の整数、好ましくは、０〜１００００整数である。
ｃは、例えば、０〜１０００００の整数、好ましくは、０〜１００００整数である。
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは、１〜１０００００、より好ましくは、１〜１００００の整数である。つまり、ａ〜ｃのうち、少なくともいずれか１つは、１以上の整数である。
Ｒ６で示される縮合可能置換基、および、Ｒ６またはＳｉＲ６で示される付加可能置換基としては、それぞれ、上記した縮合可能置換基および付加可能置換基が挙げられる。
第１のポリシロキサンは、例えば、少なくとも１つの縮合可能置換基および少なくとも１つの付加可能置換基を併有する第１のケイ素化合物と、少なくとも１つの縮合可能置換基を含有する第２のケイ素化合物とを部分的に縮合させることにより、調製される（後述する式（１６）参照）。
第１のケイ素化合物は、例えば、下記式（１１）で示される。
式（１１）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ７またはＳｉＲ７は、付加可能置換基、Ｂは、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基、Ｘ１は、縮合可能置換基を示す。ｎは、０または１を示す。）
Ｒ７またはＳｉＲ７で示される付加可能置換基として、例えば、上記した付加可能置換基、好ましくは、１対の付加可能置換基を構成する置換基のうちの一方であり、より好ましくは、エチレン性不飽和基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、エポキシ基含有基が挙げられ、さらに好ましくは、エチレン性不飽和基含有基、とりわけ好ましくは、アルケニル基、最も好ましくは、ビニル基が挙げられる。
Ｘ１で示される縮合可能置換基として、例えば、上記した縮合可能置換基、好ましくは、１対の縮合可能置換基を構成する置換基のうちの一方であり、より好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられ、より好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
Ｘ１で示されるアルコキシ基として、例えば、反応性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基が挙げられる。
Ｂで示される１価の炭化水素基は、式（１０）のＲ６で例示した１価の炭化水素基と同義である。
ｎが０である場合には、第１のケイ素化合物は、下記式（１２）で示され、３つの縮合可能置換基を含有する３官能型ケイ素化合物とされる。
式（１２）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ７またはＳｉＲ７は、付加可能置換基、Ｘ１は、縮合可能置換基を示す。）
そのような３官能型ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これら３官能型ケイ素化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
３官能型ケイ素化合物として、好ましくは、上記式（１２）において、Ｒ７がビニル基、Ｘ１が全てメトキシ基であるビニルトリメトキシシランが挙げられる。
一方、上記式（１１）において、ｎが１である場合には、第１のケイ素化合物は、下記式（１３）で示され、２つの縮合可能置換基を含有する２官能型ケイ素化合物とされる。
式（１３）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ７またはＳｉＲ７は、付加可能置換基、Ｂは、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基、Ｘ１は、縮合可能置換基を示す。）
Ｒ７、ＳｉＲ７、ＢおよびＸ１は、上記と同義である。
２官能型ケイ素化合物としては、例えば、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、アリルジメトキシメチルシラン、プロペニルジメトキシメチルシラン、ノルボルネニルジメトキシメチルシラン、オクテニルジメトキシメチルシラン、オクテニルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
これら２官能型ケイ素化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
２官能型ケイ素化合物として、好ましくは、上記式（１３）において、Ｒ７がビニル基、Ｂがメチル基、Ｘ１がすべてメトキシ基であるビニルジメトキシメチルシランが挙げられる。
第１のケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
第１のケイ素化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
具体的には、３官能型ケイ素化合物の単独使用、２官能型ケイ素化合物の単独使用、３官能型ケイ素化合物と２官能型ケイ素化合物との併用などが挙げられる。好ましくは、３官能型ケイ素化合物の単独使用、３官能型ケイ素化合物と２官能型ケイ素化合物との併用が挙げられる。
第２のケイ素化合物は、例えば、少なくとも２つの縮合可能置換基を含有するポリシロキサンが挙げられ、具体的には、主鎖の末端のケイ素原子に結合する縮合可能置換基、および／または、主鎖から分岐する側鎖のケイ素原子に結合する縮合可能置換基を含有する。
第２のケイ素化合物は、好ましくは、主鎖の両末端のケイ素原子に結合する縮合可能置換基を含有する（２官能型ケイ素化合物）。
そのような第２のケイ素化合物は、下記式（１４）で示される両末端型ポリシロキサン（２官能型ポリシロキサン）である。
式（１４）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ８は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基、Ｘ２は、縮合可能置換基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
式（１４）において、Ｒ８で示される１価の炭化水素基としては、上記式（１０）のＲ６で例示される１価の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられる。
式（１４）において、Ｘ２で示される縮合可能置換基としては、上記式（１０）のＲ６で例示される縮合可能置換基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシル基、水素原子、より好ましくは、ヒドロキシル基が挙げられる。
両末端型ポリシロキサンは、縮合可能置換基がヒドロキシル基である場合には、下記式（１５）で示されるシラノール基両末端ポリシロキサン（両末端シラノール型シリコーンオイル）とされる。
式（１５）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ８は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
Ｒ８は、上記と同義である。
上記式（１４）および上記式（１５）おいて、ｎは、好ましくは、安定性および／または取り扱い性の観点から、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数である。
両末端型ポリシロキサンとして、具体的には、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
第２のケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
第２のケイ素化合物の数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１００００００、好ましくは、２００〜１０００００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。後述する第２のケイ素化合物以外の原料の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。
第１のケイ素化合物と第２のケイ素化合物とを部分的に縮合させるには、それらからなる縮合原料を縮合触媒とともに配合する。
第２のケイ素化合物の配合割合は、第１のケイ素化合物および第２のケイ素化合物の総量（つまり、縮合原料の総量）１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。
また、第１のケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１１）におけるＸ１、具体的には、アルコキシ基）に対する、第２のケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１４）におけるＸ２、具体的には、ヒドロキシル基）のモル比（Ｘ２／Ｘ１）は、例えば、２０／１〜１／５、好ましくは、１０／１〜１／２、さらに好ましくは、実質的に１／１である。
モル比が上記上限を超える場合には、第１および第２のケイ素化合物を部分的に縮合させて第１のポリシロキサンを得、その後、第１および第２のポリシロキサンとを完全に縮合させるときに、適度な靭性を有するシリコーン半硬化体（半硬化体シートなど、後述）が得られない場合があり、一方、モル比が上記下限に満たない場合には、第１のケイ素化合物の配合割合が過度に多く、そのため、得られるシリコーン硬化体の耐熱性が低下する場合がある。
また、モル比が上記範囲内（好ましくは、実質的に１／１）であれば、第１のケイ素化合物の縮合可能置換基（具体的には、アルコキシ基）と、第２のケイ素化合物の縮合可能置換基（具体的には、ヒドロキシル基）とを過不足なく完全に縮合させることができる。
また、３官能型ケイ素化合物と２官能型ケイ素化合物とが併用される場合には、２官能型ケイ素化合物の、３官能型ケイ素化合物に対する比（２官能型ケイ素化合物の質量部数／３官能型ケイ素化合物の質量部数）は、質量基準で、例えば、７０／３０〜１／９９、好ましくは、５０／５０〜５／９５である。また、３官能型ケイ素化合物と２官能型ケイ素化合物とが併用される場合には、３官能型ケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１２）におけるＸ１、具体的には、アルコキシ基）に対する、第２のケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１４）におけるＸ２、具体的には、ヒドロキシル基）のモル比（Ｘ２／Ｘ１）は、例えば、２０／１〜１／５、好ましくは、１０／１〜１／２、より好ましくは、実質的に１／１である。一方、３官能型ケイ素化合物と２官能型ケイ素化合物とが併用される場合において、２官能型ケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１３）におけるＸ１、具体的には、アルコキシ基）に対する、第２のケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１４）におけるＸ２、具体的には、ヒドロキシル基）のモル比（Ｘ２／Ｘ１）は、例えば、２０／１〜１／５、好ましくは、１０／１〜１／２、より好ましくは、実質的に１／１である。
縮合触媒としては、第１のケイ素化合物および第２のケイ素化合物の縮合を促進する触媒であれば特に限定されない。縮合触媒としては、例えば、酸、塩基、金属系触媒などが挙げられる。
酸としては、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの無機酸（ブレーンステッド酸）などが挙げられる。また、酸は、ルイス酸を含み、そのようなルイス酸として、例えば、ペンタフルオロフェニルホウ素、スカンジウムトリフラート、ビスマストリフラート、スカンジウムトリフリルイミド、オキソバナジウムトリフラート、スカンジウムトリフリルメチド、トリメチルシリルトリフリルイミドなどの有機ルイス酸が挙げられる。
塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基が挙げられる。
金属系触媒としては、例えば、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、亜鉛系触媒、スズ系触媒などが挙げられる。好ましくは、スズ系触媒が挙げられる。
スズ系触媒としては、例えば、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）（ジカプリル酸スズ（ＩＩ））、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、スズオレエートなどの、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のカルボン酸を含有するジ（またはビス）（カルボン酸）スズ（ＩＩ）などのカルボン酸スズ塩、例えば、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズジアセテート（ジブチルジアセトキシスズ）、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルビス（２−エチルヘキシルマレエート）スズ、ジオクチルジラウリルスズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン、ビス（トリエチルスズ）オキサイド、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサン、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシ）スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。
スズ系触媒として、好ましくは、カルボン酸スズ塩、より好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のカルボン酸を有するジ（カルボン酸）スズ（ＩＩ）、さらに好ましくは、炭素数４〜１４の直鎖状または分岐状のカルボン酸を有するジ（カルボン酸）スズ（ＩＩ）、とりわけ好ましくは、炭素数６〜１０の分岐状のカルボン酸を有するジ（カルボン酸）スズ（ＩＩ）が挙げられる。
縮合触媒は、単独使用または併用することができる。
縮合触媒は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
また、縮合触媒は、例えば、溶媒に溶解して縮合触媒溶液として調製することができる。縮合触媒溶液における縮合触媒の濃度は、例えば、１〜９９質量％に調整される。
縮合触媒の配合割合は、第２のケイ素化合物１００モルに対して、例えば、０．００１〜５０モル、好ましくは、０．０１〜５モルである。
次いで、この方法では、第１のケイ素化合物、第２のケイ素化合物および縮合触媒を配合した後、例えば、温度０〜８０℃、好ましくは、１０〜７５℃で、例えば、１分間〜２４時間、好ましくは、２時間〜１０時間、攪拌混合する。
そして、上記した混合によって、第１および第２のケイ素化合物が、縮合触媒の存在下で、部分的に縮合する。
具体的には、第１のケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１１）におけるＸ１）と、第２のケイ素化合物の縮合可能置換基（上記式（１４）におけるＸ２）とが、部分的に縮合する。
詳しくは、第１のケイ素化合物の縮合可能置換基がアルコキシ基であり、第２のケイ素化合物の縮合可能置換基がヒドロキシル基である場合には、下記式（１６）で示すように、それらが部分的に縮合する。
式（１６）：
Figure 2014005324
なお、第２のケイ素化合物の一部は、縮合せず、残存しており、次のさらなる縮合（完全硬化工程）によって、第１のポリシロキサンの縮合可能置換基と縮合する。
このようにして得られる第１のポリシロキサンは、液状（オイル状）であって、Ａステージである。
第２のポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１７）で示され、少なくとも１つの縮合可能置換基を側鎖に含有する側鎖型ポリシロキサンが挙げられる。
式（１７）：
Figure 2014005324
（式中、Ｆ〜Ｉは構成単位であり、ＦおよびＩが末端単位、ＧおよびＨが繰返単位を示す。Ｒ８は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基、Ｒ９またはＳｉＲ９は、付加可能置換基を示す。ｄは、０または１、ｅは０以上の整数、ｆは１以上の整数を示す。但し、全てのＲ８またはＲ９は、同一でも相異してもよい。）
式（１７）において、Ｒ８で示される１価の炭化水素基としては、上記式（１０）のＲ６で例示した１価の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられる。
式（１７）において、Ｒ９またはＳｉＲ９で示される付加可能置換基としては、例えば、上記した付加可能置換基、好ましくは、１対の付加可能置換基を構成する置換基のうちの他方であり、より好ましくは、ヒドロシリル基、エチレン性不飽和基含有基（具体的には、ビニル基）が挙げられ、より好ましくは、ヒドロシリル基が挙げられる。
ｄが１である場合には、側鎖型ポリシロキサンは直鎖状ポリシロキサンであり、ｄが０である場合には、側鎖型ポリシロキサンは環状ポリシロキサンである。
ｄは、好ましくは、１である。
ｅは、構成単位Ｇの繰返単位数を示し、反応性の観点から、好ましくは、０〜１０００００の整数、より好ましくは、１〜１００００の整数である。
ｆは、構成単位Ｈの繰返単位数を示し、反応性の観点から、好ましくは、１〜１０００００の整数、より好ましくは、２〜１００００の整数である。
側鎖型ポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、安定性や取り扱い性の観点から、１００〜１００００００、好ましくは、１００〜１０００００である。
側鎖型ポリシロキサンとして、具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ＣＯ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ＣＯ−ビニルメチルポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ＣＯ−メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン−ＣＯ−メチルフェニルポリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
これら側鎖型ポリシロキサンは、単独使用または２種以上併用することができる。
好ましくは、Ｒ８がメチル基、Ｒ９が水素原子（つまり、ＳｉＲ９がヒドロシリル基）またはビニル基、ｄが１、ｅが１以上の整数、ｈが２以上の整数である直鎖状の側鎖型ポリシロキサンが挙げられる。
また、第２のポリシロキサンとして、例えば、下記式（１８）で示され、縮合可能置換基を分子の両末端に含有する両末端型ポリシロキサン（付加可能置換基両末端含有ポリシロキサン）が挙げられる。
式（１８）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ８は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基、Ｒ９またはＳｉＲ９は、付加可能置換基、ｇは１以上の整数を示す。但し、全てのＲ８またはＲ９は、同一でも相異してもよい。）
Ｒ８で示される１価の炭化水素基としては、上記式（１０）のＲ６で示される１価の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられる。
Ｒ９またはＳｉＲ９で示される付加可能置換基としては、例えば、上記した付加可能置換基、好ましくは、１対の付加可能置換基を構成する置換基のうちの他方であり、より好ましくは、ヒドロシリル基、エチレン性不飽和基含有基（具体的には、ビニル基）が挙げられ、より好ましくは、ヒドロシリル基が挙げられる。
ｇは、反応性の観点から、好ましくは、１〜１０００００の整数、より好ましくは、２〜１００００の整数である。
両末端型ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性や取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１００００００、好ましくは、１００〜１０００００である。
両末端型ポリシロキサンとしては、例えば、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ビニル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ビニル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン、両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、両末端ビニル基含有ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
これら両末端型ポリシロキサンは、単独使用または２種以上併用することができる。
好ましくは、Ｒ８が全てメチル基、Ｒ９が水素原子（つまり、ＳｉＲ９がヒドロシリル基）またはビニル基、ｇが２〜１００００の整数である、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）または両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
上記した側鎖型ポリシロキサンおよび両末端型ポリシロキサンのうち、第２のポリシロキサンとして、好ましくは、両末端型ポリシロキサンが挙げられる。
第２のポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
そして、第１のシリコーン樹脂組成物を調製するには、第１のポリシロキサンと第２のポリシロキサンとを、配合する。好ましくは、第１のポリシロキサンと第２のポリシロキサンとを、付加触媒とともに、配合する。
また、第２のポリシロキサンの付加可能置換基（他方側、好ましくは、ヒドロシリル基（式（１８）のＳｉＲ９））に対する、第１のポリシロキサンの付加可能置換基（一方側、好ましくは、ビニル基（式（１１）のＲ７））のモル比（Ｒ７／ＳｉＲ９）は、例えば、２０／１〜１／２０、好ましくは、２０／１〜１／１０、さらに好ましくは、１０／１〜１／１０、とりわけ好ましくは、１０／１〜１／５、もっとも好ましくは、５／１〜１／５である。
モル比が上記した配合割合を超える場合には、シリコーン半硬化体（半硬化体シート、）を得るときに、適度な靭性を有するシリコーン半硬化体を得られない場合がある。モル比が上記した配合割合に満たない場合には、第２のポリシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られるシリコーン硬化体の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。
また、第２のポリシロキサンの配合割合は、第１のポリシロキサンおよび第２のポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。
付加触媒としては、第１のポリシロキサンの付加可能置換基と、第１のポリシロキサンの付加可能置換基との付加、具体的には、上記式（６）〜式（９）の付加を促進する触媒であれば特に限定されない。好ましくは、活性エネルギー線による縮合を促進する観点から、活性エネルギー線に対して活性を有する光触媒が挙げられる。
光触媒として、例えば、ヒドロシリル化触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシランシリル基とアルケニル基とのヒドロシリル化付加を促進する。そのようなヒドロシリル化触媒として、例えば、遷移元素系触媒が挙げられ、具体的には、白金系触媒、クロム系触媒（ヘキサカルボニルクロム（Ｃｒ（ＣＯ）６）など）、鉄系触媒（カルボニルトリフェニルホスフィン鉄（Ｆｅ（ＣＯ）ＰＰｈ３など）、トリカルボニルビスフェニルホスフィン鉄（ｔｒａｎｓ−Ｆｅ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２）、ポリマー基質−（アリール−ジフェニルホスフィン）５−ｎ［カルボニル鉄］（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−（Ａｒ−ＰＰｈ２）５−ｎ［Ｆｅ（ＣＯ）ｎ］）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）など）、コバルト系触媒（トリカルボニルトリエチルシリルコバルト（Ｅｔ３ＳｉＣｏ（ＣＯ）３）、テトラカルボニルトリフェニルシリルコバルト（Ｐｈ３ＳｉＣｏ（ＣＯ）４）、オクタカルボニルコバルト（Ｃｏ２（ＣＯ）８）など）、モリブデン系触媒（ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）など）、パラジウム系触媒、ロジウム触媒系などが挙げられる。
ヒドロシリル化触媒として、好ましくは、白金系触媒が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸などの無機系白金、例えば、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−シクロペンタジエニル錯体、白金−アセチルアセトナート錯体などの白金錯体などが挙げられる。
好ましくは、反応性の観点から、白金錯体が挙げられ、より好ましくは、白金−シクロペンタジエニル錯体、白金−アセチルアセトナート錯体が挙げられる。
白金−シクロペンタジエニル錯体としては、例えば、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、トリメチル（シクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）錯体などが挙げられる。
白金−アセチルアセトナート錯体としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト白金（ＩＩ）（白金（ＩＩ）アセチルアセトナート）などが挙げられる。
なお、遷移元素系触媒は、例えば、下記文献などに記載されたものを挙げることもできる。
文献：ＩＳＳＮ １０７０−３６３２， Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．７， ｐｐ． １４８０−１４９２ 「Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙａｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｄ．Ａ．ｄｅ Ｖｅｋｋｉ
付加触媒は、単独使用または併用することができる。
付加触媒は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
付加触媒は、例えば、溶媒に溶解して付加触媒溶液として調製することができる。付加触媒溶液における付加触媒の濃度は、例えば、１〜９９質量％であり、また、付加触媒が遷移元素系触媒である場合には、例えば、遷移元素の濃度が、０．１〜５０質量％に調整される。
付加触媒の配合割合は、第１のシリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１１〜０．５質量部、好ましくは、１．０×１０−９〜０．１質量部である。
また、付加触媒は、必要に応じて、適宜の量の、光活性剤、光酸発生剤、光塩基発生剤などの光助剤と併用することもできる。
光活性剤は、必要により付加触媒と併用される。光活性剤としては，例えば、光ラジカル開始剤、カチオン開始剤、アニオン開始剤が挙げられ、好ましくは、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノンなどのアルキルフェノン系光ラジカル開始剤、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤などが挙げられる。光活性剤は、単独使用または併用することができる。
光酸発生剤は、必要により付加触媒と併用される。光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル） スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのスルホニウム塩化合物、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのヨードニウム塩、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。光酸発生剤は、単独使用または併用することができる。
光塩基発生剤は、必要により付加触媒と併用される。光塩基発生剤としては、例えば、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート（例えば、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメートなど）、アミンイミド化合物、スルホンアミド化合物（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミドなど）などを挙げることができる。光塩基発生剤は、単独使用または併用することができる。
そして、第１のポリシロキサンと第２のポリシロキサンとを含む各成分を上記した配合割合で配合し、攪拌混合することにより、第１のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
なお、第１のシリコーン樹脂組成物は、第１のポリシロキサンの調製において残存する第２のケイ素化合物の一部を含んでいる。
また、第１のシリコーン樹脂組成物には、必要により、充填剤、さらには、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤などの添加剤を適宜の割合で添加することができる。
充填剤としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、層状マイカ、カーボンブラック、珪藻土、ガラス繊維、シリコーン粒子、酸化物蛍光体（ランタノイド元素で賦活された酸化物蛍光体を含む）、酸窒化物蛍光体（ランタノイド元素で賦活された酸窒化物蛍光体を含む）、窒化物蛍光体（ランタノイド元素で賦活された窒化物蛍光体を含む）、硫化物蛍光体、珪酸塩化合物などが挙げられる。また、充填剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザンなどの有機ケイ素化合物により表面処理されたものも挙げられる。
好ましくは、シリカなどの無機充填剤、また、好ましくは、酸化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体が挙げられる。
蛍光体として、好ましくは、酸化物蛍光体、より好ましくは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ（ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）などの黄色蛍光体が挙げられる。また、蛍光体として、好ましくは、酸窒化物蛍光体、より好ましくは、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ（例えば、α−サイアロンなど）も挙げられる。
充填剤の形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状などが挙げられる。充填剤の平均粒子径は、例えば、７０μｍ以下であり、強度の観点から、好ましくは、０．１ｎｍ〜５０μｍである。
充填剤の配合割合は、それぞれ、引張弾性率向上の観点および光透過性の観点から、第１のポリシロキサンおよび第２のポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、５〜８０質量部である。
そして、上記のようにして得られた第１のシリコーン樹脂組成物は、例えば、液状、好ましくは、オイル状（粘調な液状）であり、２５℃、１気圧の条件下における粘度（後の実施例で詳述。）は、例えば、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
次に、第１のシリコーン樹脂組成物からシリコーン硬化体を得る方法について説明する。
この方法では、まず、第１のシリコーン樹脂組成物を加熱して、シリコーン半硬化体を得（半硬化工程）、その後、シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させる（完全硬化工程）。
半硬化工程では、例えば、第１のシリコーン樹脂組成物を離型シートの表面に塗布して皮膜を形成する。
離型シートとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムなどのポリマーフィルム、例えば、セラミクスシート、例えば、金属箔などが挙げられる。好ましくは、ポリマーフィルムが挙げられる。また、離型シートの表面には、フッ素処理などの剥離処理を施すこともできる。
第１のシリコーン樹脂組成物の塗布では、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどが用いられる。
皮膜の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍである。
半硬化工程では、その後、皮膜を加熱する。
加熱条件として、加熱温度は、例えば、４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、０．１〜１８０分間、好ましくは、０．１〜６０分間である。
加熱条件が上記範囲内にあれば、低分子成分（例えば、水を含む溶媒など）を確実に除去して、縮合を完結させて、第１のシリコーン樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）することができる。
これにより、第１のシリコーン樹脂組成物を半硬化させて、シート状の半硬化体、つまり、半硬化体シートが得られる（半硬化工程）。
半硬化体シートの厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍである。
半硬化工程では、加熱によって、第１のポリシロキサンが含有する少なくとも１対の縮合可能置換が縮合する。これによって、第１のケイ素化合物の縮合可能置換基がアルコキシ基であり、第２のケイ素化合物の縮合可能置換基がヒドロキシル基である場合には、下記式（１９）に示すように、第１のポリシロキサンの分子量が増大して、それによって、第１のシリコーン樹脂組成物がゲル化する。つまり、第１のシリコーン樹脂組成物が半硬化（Ｂステージ化）して、シリコーン半硬化体が得られる。
式（１９）：
Figure 2014005324
一方、第１のシリコーン樹脂組成物を、カップなどの所定の型に注型封入（ポッティング）して、その後、それを加熱することにより、シリコーン半硬化体を得ることもできる。加熱条件は、上記と同様である。
得られるシリコーン半硬化体（半硬化体シートを含む）の引張弾性率（測定温度：２５℃）は、例えば、０．００１〜０．５ＭＰａ、好ましくは、０．０１〜０．４ＭＰａである。
その後、完全硬化工程を実施する。
活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線などを含み、例えば、波長１８０〜４６０ｎｍ領域、好ましくは、２００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ活性エネルギー線が挙げられる。
また、完全硬化工程において、活性エネルギー線の照射には、例えば、ケミカルランプ、エキシマレーザ、ブラックライト、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの照射装置が用いられる。なお、上記波長領域より長波長側あるいは短波長側の活性エネルギー線を発生させることができる照射装置を用いることもできる。
照射量は、例えば、０．００１〜１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２である。
さらに、完全硬化工程では、加熱を実施することもできる。つまり、完全硬化工程において、活性エネルギー線の照射と、加熱とを併用することもできる。
加熱の時期は、活性エネルギー線の照射とともに、あるいは、活性エネルギー線の照射の前または後に実施でもよく、好ましくは、活性エネルギー線の照射後に実施する。
完全硬化工程における加熱条件では、温度が、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、１００℃〜２００℃であり、また、加熱時間は、例えば、０．１〜１４４０分間、好ましくは、１〜１８０分間である。
完全硬化工程において、活性エネルギー線の照射と、加熱とを併用することにより、活性エネルギー線の照射量を抑制しながら、短時間硬化、具体的には、活性エネルギー線を高い照射量で照射するのみと同程度の時間の短時間硬化を実施することができる。
完全硬化工程では、活性エネルギー線の照射（および必要により実施される加熱）によって、下記式（２０）に示すように、第１のポリシロキサンの付加可能置換基が、ビニル基であり、第２のポリシロキサンの付加可能置換基がヒドロシリル基である場合には、それらが付加（ヒドロシリル付加）する。これによって、第１のシリコーン樹脂組成物の半硬化体が完全硬化する。つまり、第１のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン硬化体が得られる。
式（２０）：
Figure 2014005324
なお、完全硬化工程における、縮合の進行度は、例えば、固体ＮＭＲ測定によって、縮合可能置換基に由来するピーク強度で確認できる。
シリコーン硬化体は、厚み５００μｍのシート状である場合（つまり、封止シートである場合）の波長４５０ｎｍの光に対する透過率が、例えば、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは、９９％を超過する。
そして、この方法によれば、第１のシリコーン樹脂組成物を加熱して、シリコーン半硬化体（半硬化体シート）を得、その後、シリコーン半硬化体（半硬化体シート）に活性エネルギー線を照射して硬化させるため、シリコーン半硬化体（半硬化体シート）の硬化に要する時間を短縮することができる。
また、上記した第１のシリコーン樹脂組成物から調製されるシリコーン半硬化体（半硬化体シート）は、保存性に安定性に優れる。具体的には、２５℃における２４時間保存の前後における硬度の変化率（保存後の硬度／調製直後のシートの硬度×１００）が、例えば、１００％以上、１５０％以下である。
さらに、シリコーン半硬化体（半硬化体シート）は、耐熱性などの耐久性に優れる。
＜第２のシリコーン樹脂組成物＞
第２のシリコーン樹脂組成物は、加熱によって縮合可能な少なくとも１対の縮合可能置換基と、活性エネルギー線によって付加可能な少なくとも１対の付加可能置換基とを含有する第３のポリシロキサンを含有する。
１対の縮合可能置換基は、第１のシリコーン樹脂組成物の第１のポリシロキサンにおける１対の縮合可能置換基と同様である。１対の縮合可能置換基は、第３のポリシロキサンの主鎖の末端、途中および／または側鎖に置換している。
１対の付加可能置換基は、第１のシリコーン樹脂組成物の第１および第２のポリシロキサンの付加可能置換基と同様である。１対の付加可能置換基は、第３のポリシロキサンの主鎖の末端、途中および／または側鎖に置換している。
第３のポリシロキサンは、例えば、下記式（２１）で示される。
式（２１）：
Figure 2014005324
（式中、Ｒ６は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基、縮合可能置換基および／または付加可能置換基を示す。Ｊ〜Ｎは構成単位であり、ＪおよびＮは末端単位、Ｋ〜Ｍは繰返単位を示す。Ｐは、Ｋ〜Ｍのうちいずれかの構成単位を示す。ｋ＋ｌ＋ｍは１以上の整数を示す。但し、Ｒ６は、少なくとも１対の縮合可能置換基と、少なくとも１対の付加可能置換基とを含む。）
Ｒ６で示される１価の炭化水素基、縮合可能置換基および付加可能置換基は、上記した上記式（１０）で例示される１価の炭化水素基、縮合可能置換基および付加可能置換基が挙げられる。
ｋ＋ｌ＋ｍは、安定性や取り扱い性の観点から、好ましくは、１〜１０００００、より好ましくは、１〜１００００の整数である。
ｋは、例えば、０〜１０００００の整数、好ましくは、１〜１００００の整数である。
ｌは、例えば、０〜１０００００の整数、好ましくは、０〜１００００の整数である。
ｍは、例えば、０〜１０００００の整数、好ましくは、０〜１００００の整数である。
第３のポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１００〜１００００００、好ましくは、２００〜１０００００である。
第３のポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
第３のポリシロキサンの含有割合は、第２のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下でもある。
また、第２のシリコーン樹脂組成物には、上記した添加剤を適宜の割合で配合することができる。
そして、この第２のシリコーン樹脂組成物からシリコーン硬化体を得るには、第１のシリコーン樹脂組成物と同様の方法、つまり、半硬化工程および完全硬化工程を順次実施する。
そして、第２のシリコーン樹脂組成物を加熱して、シリコーン半硬化体を得、その後、シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させる方法は、上記した第１のシリコーン樹脂組成物を加熱して、シリコーン半硬化体を得、その後、シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させる方法と同様の作用効果を奏する。
また、第２のシリコーン樹脂組成物は、１液タイプのシリコーン原料として、２液タイプの第２のシリコーン樹脂組成物に比べて、簡易に使用することができる。
＜発光ダイオード装置＞
図１は、本発明の半硬化体シートの一実施形態である封止シートを用意する工程図であり、（ａ）は、離型シートを用意する工程、（ｂ）は、封止シートを形成する工程を示す。図２は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の一実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、封止シートを基板と対向配置させる工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を埋設する工程、（ｃ）は、封止シートに紫外線を照射して、シリコーン硬化体からなる封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
次に、図１および図２を参照して、シリコーン樹脂組成物から調製される半硬化体シート８からなる封止シート１を用いて発光ダイオード装置９を製造する方法について説明する。
まず、この方法では、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、封止シート１を用意する。
封止シート１を用意するには、まず、図１（ａ）に示すように、上記した離型シート４を用意する。
次いで、図１（ｂ）に示すように、上記したＡステージ状のシリコーン樹脂組成物（第１および第２のシリコーン樹脂組成物を含む。）を離型シート４の表面に、上記した塗布方法により塗布して皮膜を形成し、続いて、皮膜を、上記した加熱条件で加熱することにより、半硬化体シート８を形成する。
この半硬化体シート８を封止シート１として用意する。
封止シート１の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１００〜２０００μｍである。
次いで、図２（ａ）に示すように、発光ダイオード素子２が実装された基板３を用意する。具体的には、発光ダイオード素子２を基板３に実装する（実装工程）。
基板３は、略平板状をなし、具体的には、絶縁基板の上に、電極パッド（図示せず）および配線（図示せず）を含む導体層（図示せず）が回路パターンとして積層された積層板から形成されている。絶縁基板は、例えば、シリコン基板、セラミックス基板、ポリイミド樹脂基板などからなり、好ましくは、セラミックス基板、具体的には、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板からなる。
導体層は、例えば、金、銅、銀、ニッケルなどの導体から形成されている。基板３の厚みは、例えば、３０〜１５００μｍ、好ましくは、５００〜１０００μｍである。
発光ダイオード素子２は、基板３の表面に設けられており、断面視略矩形状に形成されている。発光ダイオード素子２は、基板３の電極パッドに対して、フリップチップ実装接続またはワイヤボンディング接続され、これによって、電極パッドと電気的に接続されている。発光ダイオード素子２は、青色光を発光する素子である。
次いで、図２（ａ）に示すように、図１（ｂ）に示す封止シート１を表裏反転させ、これを基板３の表側に対向配置する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、封止シート１によって、発光ダイオード素子２を埋設する（埋設工程）。
具体的には、封止シート１を基板３に対して圧着させる。
圧着における圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａである。
この圧着により、発光ダイオード素子２の表面は、封止シート１によって被覆される（被覆工程）。また、発光ダイオード素子２から露出する基板３の表面は、封止シート１によって被覆される。
その後、図２（ｃ）の矢印で示すように、封止シート１に活性エネルギー線を照射する。具体的には、活性エネルギー線を、封止シート１の表側、つまり、離型シート４側から、より具体的には、離型シート４を通過するように、封止シート１に照射する。照射量は、上記と同様である。なお、活性エネルギー線の過度の照射に起因する発光ダイオード素子２および／または基板３の損傷を抑制すべく、照射量を抑える観点から、照射量として、好ましくは、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２である。
また、必要によって、活性エネルギー線の照射と、加熱とを、上記と同様の条件に基づいて併用する。
これによって、封止シート１は、シリコーン硬化体となり、かかるシリコーン硬化体は、発光ダイオード素子２を封止する封止層５として形成される（封止工程）。
これによって、封止層５によって発光ダイオード素子２が封止された発光ダイオード装置９を得る。
その後、図２（ｃ）の仮想線で示すように、離型シート４を封止層５から引き剥がす。
そして、この方法によれば、第１および第２のシリコーン樹脂組成物を含むシリコーン樹脂組成物を加熱することにより得られる半硬化体シート８によって、発光ダイオード素子２を埋設し、その後、半硬化体シート８に活性エネルギー線を照射して硬化させる。そのため、簡便な方法によって発光ダイオード素子２を埋設しながら、簡便にかつ迅速にシリコーン硬化体からなる封止層５を形成して、その後、封止層５により発光ダイオード素子２を封止する工程にかかる時間を短縮することができるので、発光ダイオード装置９の生産効率に優れる。
図３は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、リフレクタが設けられる基板を用意する工程、（ｂ）は、シリコーン樹脂組成物をリフレクタ内にポッティングし、続いて、加熱により半硬化させる工程、（ｃ）は、半硬化層に紫外線を照射して、シリコーン硬化体からなる封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
なお、図３において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
図１および図２の実施形態では、まず、Ｂステージのシリコーン半硬化体からなる封止シート１を用意し、その後、封止シート１によって発光ダイオード素子２を埋設している。しかし、例えば、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、Ａステージのシリコーン樹脂組成物を発光ダイオード素子２に対してポッティングし、その後、シリコーン樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させることもできる。
具体的には、図３の実施形態では、まず、図３（ａ）に示すように、リフレクタ７が設けられた基板３を用意する。具体的には、発光ダイオード素子２を、リフレクタ７が設けられた基板３に実装する（実装工程）。
リフレクタ７は、発光ダイオード素子２を囲むように設けられており、平面視において、中央が開口される、略矩形枠形状または略リング形状（円環形状あるいは楕円環形状）に形成されている。また、リフレクタ７は、断面視において、上方に向かって次第に幅狭となる略台形状に形成されている。リフレクタ７は、発光ダイオード素子２の外側に間隔を隔てて配置されている。これによって、発光ダイオード素子２は、リフレクタ７内に配置されている。
次いで、図３（ａ）の矢印および図３（ｂ）に示すように、シリコーン樹脂組成物をリフレクタ７内にポッティングする。具体的には、シリコーン樹脂組成物の液面がリフレクタ７の上面と厚み方向において略面一となるように、シリコーン樹脂組成物をポッティングする。
次いで、シリコーン樹脂組成物を加熱することにより、半硬化させる。加熱条件は、上記した加熱条件と同様である。
これにより、リフレクタ７の内面、発光ダイオード素子２の表面およびそれらから露出する基板３の表面の形状に対応するシリコーン半硬化体からなる半硬化層６が形成される。これにより、発光ダイオード素子２が半硬化層６により被覆される（被覆工程）。
その後、図３（ｃ）に示すように、半硬化層６に活性エネルギー線を照射することにより、完全硬化させる。照射条件は、上記した照射条件と同様である。
これによって、発光ダイオード素子２を封止し、シリコーン硬化体からなる封止層５を形成する（封止工程）。
図３の実施形態においても、図１および図２の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
また、図３の実施形態では、離型シート４が設けられた封止シート１を用意することなく、シリコーン樹脂組成物をリフレクタ７内にポッティングするので、離型シート４（図１（ａ）参照）を準備する手間を省略することができる。
一方、図１および図２の実施形態では、封止シート１によって発光ダイオード素子２を埋設するので、リフレクタ７（図３（ａ）参照）が設けられていない基板２の発光ダイオード素子２についても、簡便に封止することができる。
図４は、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、支持体に支持された発光ダイオード素子を用意する工程、（ｂ）は、封止シートによって発光ダイオード素子を埋設する工程、（ｃ）は、封止シートに紫外線を照射して、シリコーン硬化体からなる封止層によって発光ダイオード素子を封止する工程を示す。図５は、図４に引き続き、本発明の発光ダイオード装置の製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ｄ）は、封止層および発光ダイオード素子を支持体から引き剥がす工程、（ｅ）は、封止層および発光ダイオード素子と、基板とを対向配置する工程、（ｆ）は、発光ダイオード素子を基板に実装する工程を示す。
上記した図２および図３の実施形態では、まず、発光ダイオード素子２を基板３に予め実装して用意し（実装工程、図２（ａ）参照および図３（ａ）参照。）、その後、封止シート１によって発光ダイオード素子２を埋設および被覆し（埋設工程および被覆工程、図２（ｂ）参照。）、あるいは、シリコーン樹脂組成物によって発光ダイオード素子２を被覆し（被覆工程、図３（ｂ）参照。）、それらの後、発光ダイオード素子２を封止している（封止工程、図２（ｃ）および図３（ｃ）参照。）。しかし、図４および図５に示すように、例えば、まず、支持体１５に支持された発光ダイオード素子２を用意し、次いで、発光ダイオード素子２を封止シート１によって封止し（封止工程）、封止シート１および発光ダイオード素子２を支持体１５から引き剥がした後、発光ダイオード素子２を、基板３に実装すること（実装工程）もできる。
この方法では、まず、図４（ａ）に示すように、支持体１５に支持された発光ダイオード素子２を用意する。
支持体１５としては、例えば、離型シート４と同様の材料からなる支持シートが挙げられる。支持体１５の厚みは、例えば、５０〜１００００μｍ、好ましくは、５００〜５０００μｍである。
次いで、図４（ｂ）に示すように、封止シート１によって、支持体１５に支持された発光ダイオード素子２を埋設する（埋設工程）。具体的には、封止シート１を支持体１５に対して圧着させる。
続いて、図４（ｃ）に示すように、封止シート１に活性エネルギー線を照射して、封止シート１を完全硬化させる。これにより、封止シート１は、封止層５とされ、封止層５によって発光ダイオード素子２を封止する（封止工程）。
なお、図４（ｃ）において、封止層５およびそれによって封止された発光ダイオード素子２は、本発明の発光ダイオード装置に含まれる。
次いで、図５（ｄ）に示すように、発光ダイオード素子２および封止層５を、支持体１５から引き剥がす。
次いで、図５（ｅ）の矢印および図５（ｆ）に示すように、封止層５に封止された発光ダイオード素子２を、基板３に実装する（実装工程）。
これにより、封止層５によって封止され、基板３に実装された発光ダイオード素子２を備える発光ダイオード装置９を得る。
その後、必要により、図５（ｆ）の仮想線で示すように、離型シート４を封止層５から引き剥がす。
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
１．＜シリコーン樹脂組成物の調製＞
実施例１
（第１のケイ素化合物として３官能型ケイ素化合物を使用）
両末端シラノール型シリコーオイル（シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製、数平均分子量１１５００）１００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）０．８６ｇ〔５．８０ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイルのヒドロキシル基とビニルトリメトキシシランのメトキシ基とのモル比（ヒドロキシル基／メトキシ基）＝１／１〕を攪拌混合後、縮合触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）（濃度９５量％）０．０７４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイル１００モルに対して２．０モル）を加え、室温（２５℃）で５時間攪拌することにより、オイル状の第１のポリシロキサンを調製した。
次いで、第１のポリシロキサンに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（第２のポリシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）２．４ｇ〔ビニルトリメトキシシランのビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）＝１／３〕、および、付加触媒（ヒドロシリル化触媒）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）溶液（白金濃度２質量％）０．０７５ｍＬ（第１のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）を加えて、オイル状でＡステージの第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例２
（３官能型ケイ素化合物および２官能型ケイ素化合物（５０：５０）を併用）
両末端シラノール型シリコーオイル（シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製、数平均分子量１１５００）１００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）０．４３ｇ〔２．９ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイルのヒドロキシル基とビニルトリメトキシシランのメトキシ基とのモル比（ヒドロキシル基／メトキシ基）＝２／１〕およびビニルジメトキシメチルシラン（東京化成製）０．５８ｇ〔４．３ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイルのヒドロキシル基とビニルジメトキシメチルシランのメトキシ基とのモル比（ヒドロキシル基／メトキシ基）＝２／１〕を攪拌混合後、縮合触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）（濃度９５質量％）０．０７４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイル１００モルに対して２．０モル％）を加え、７０℃で２時間攪拌することにより、オイル状の第１のポリシロキサンを調製した。
第１のポリシロキサンを室温まで冷却した後、第２のポリシロキサンとしてオルガノハイドロジェンポリシロキサン（両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）２．４ｇ〔ビニルトリメトキシシランのビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）＝１／３〕および付加触媒（ヒドロシリル化触媒）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）溶液（白金濃度２質量％）０．０７５ｍＬ（第１のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）を加えて、透明なオイル状でＡステージの第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例３
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製）の配合量を、２．４ｇ〔ビニルトリメトキシシランのビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）＝１／３〕から、０．８ｇ〔ビニルトリメトキシシランのビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）＝１／１〕に変更した以外は、実施例２と同様に処理して、透明なオイル状でＡステージの第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例４
トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）溶液（白金濃度２質量％）の配合量を、０．０７５ｍＬ（第１のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）から、０．００７５ｍＬ（第１のシリコーン樹脂組成物全体の１．５ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様に処理して、透明なオイル状でＡステージの第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例５
（付加触媒として白金（ＩＩ）アセチルアセトナートを使用）
トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）溶液（白金濃度２質量％）０．０７５ｍＬ（第１のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）を白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナト白金（ＩＩ）、白金濃度２質量％）０．０７５ｍＬ（第１のシリコーン樹脂組成物全体の１５ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様に処理して、透明なオイル状でＡステージの第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例６
（３官能型ケイ素化合物および２官能型ケイ素化合物（７０：３０）を併用）
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）の配合量を、０．４３ｇ〔２．９ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイルのヒドロキシル基とビニルトリメトキシシランのメトキシ基とのモル比（ヒドロキシル基／メトキシ基）＝２／１〕から、０．６０ｇ〔４ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイルのヒドロキシル基とビニルトリメトキシシランのメトキシ基とのモル比（ヒドロキシル基／メトキシ基）＝２／１．４〕に変更し、また、ビニルジメトキシメチルシラン（東京化成製）の配合量を、０．５８ｇ〔４．３ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイルのヒドロキシル基とビニルジメトキシメチルシランのメトキシ基とのモル比（ヒドロキシル基／メトキシ基）＝２／１〕から、０．３５ｇ〔２．６ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイルのヒドロキシル基とビニルジメトキシメチルシランのメトキシ基とのモル比（ヒドロキシル基／メトキシ基）＝２／０．６〕に変更し、さらに、７０℃における攪拌時間を１．５時間に変更した以外は、実施例２と同様に処理して、透明なオイル状でＡステージの第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例７
縮合触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）（濃度９５質量％）の配合量を、０．０７４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイル１００モルに対して２．０モル％）から、０．０３７ｇ（０．０８５ｍｍｏｌ、両末端シラノール型シリコーンオイル１００モルに対して１．０モル％）に変更し、また、７０℃における攪拌時間を２時間から５時間に変更した以外は、実施例２と同様に処理して、透明なオイル状の第１のシリコーン樹脂組成物を得た。
比較例１
２液混合型の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（旭化成ワッカーシリコーン社製、ＬＲ７６６５）のＡ液１０ｇとＢ液１０ｇをよく混合して、シリコーンエラストマーからなるシリコーン樹脂組成物を得た。
２．＜シリコーン半硬化体からなる封止シートの作製＞
実施例１〜７および比較例１のシリコーン樹脂組成物を用いて、シリコーン半硬化体からなる封止シートを作製した。
具体的には、シリコーン樹脂組成物をフッ素処理したポリエステルフィルム（ニッパ社製、ＳＳ４Ｃ、５０μｍ）の表面に５００μｍの厚さに塗工して皮膜を形成し、その皮膜を１３５℃で１〜１０分間加熱することにより、半硬化状（Ｂステージ）のシリコーン半硬化体からなる厚み５００μｍの封止シートを作製した。
３．＜シリコーン硬化体（完全硬化物）の作製＞
２．＜シリコーン半硬化体からなる封止シートの作製＞で得られた封止シートに紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ２、波長：２００〜４００ｎｍ）し、その後、１５０℃で１０分間加熱することにより、Ｃステージのシリコーン硬化体（完全硬化物）を作製した。
＜評価＞
１．のシリコーン樹脂組成物、２．の封止シート、および、３．のシリコーン硬化体について、以下の試験に従って、特性を評価した。結果を表１に示す。
評価１
（粘度）
シリコーン樹脂組成物を、２５℃、１気圧の条件下でレオメータを用いて測定した。
なお、シリコーン樹脂組成物を２５℃に温度調節し、測定における回転数は、９９ｓ−１であり、レオメータにおけるコーンとして、Ｅ型を用いた。
評価２
（ゲル化時間）
シリコーン樹脂組成物を１３５℃のホットプレートに滴下して加熱し、ゲル化（つまり、半硬化）に要する時間を測定した。
評価３
（保存性）
作製直後のＢステージの封止シートについて、硬度を求めた。
別途、作製直後のＢステージの封止シートを、２５℃で２４時間保存したシートについても、硬度を求めた。
次に、シート硬度の変化率（＝（保存後のシートの硬度／調製直後のシートの硬度）×１００）を硬度保持率（％）として算出し、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。
〔保存安定性の評価基準〕
○：硬度保持率が１００％以上、１５０％以下
×：硬度保持率が１５０％超
評価４
（硬化に必要な時間（紫外線照射＋加熱））
封止シートに紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、その後、１５０℃で表１に記載の所定時間加熱した。
各加熱時間後における封止シートに関し、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて引張弾性率（単位：ＭＰａ、測定温度：２５℃）を測定し、引張弾性率の変化がなくなった時点の引張弾性率を完全硬化物（Ｃステージ）とした。
これによって、必要な加熱時間を求めた。
なお、紫外線照射には、ＵＶコンベア照射装置（ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭＳ ＪＡＰＡＮ ＫＫ社製、型番ＣＹ−１１００−Ｇ）を用いた。
評価５
（硬化に必要な紫外線照射量）
実施例２の封止シートに所定の照射量で紫外線照射し、各照射量でオートグラフ（島津製作所社製）を用いて引張弾性率（単位：ＭＰａ、測定温度：２５℃）を測定し、引張弾性率の変化がなくなった時点の引張弾性率を完全硬化物（Ｃステージ）とした。
これによって、実施例２の評価４と同じ時間で完全硬化物となるのに必要な紫外線照射量を求めた。
評価６
（加熱による硬化に必要な時間）
封止シートを１５０℃で所定時間加熱した。各加熱時間でオートグラフ（島津製作所社製）を用いて引張弾性率（単位：ＭＰａ、測定温度：２５℃）を測定し、引張弾性率の変化がなくなった時点の引張弾性率を完全硬化物とした。これにより、加熱による硬化に必要な加熱時間を求めた。
評価７
（引張弾性率）
封止シートについて、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて引張弾性率（単位：ＭＰａ、測定温度：２５℃）を求めた。
評価８
（光透過性）
調製直後のシリコーン硬化体の波長４５０ｎｍにおける光透過率（％）を、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク社製）を用いて測定した。
評価９
（耐熱性）
調製直後のシリコーン硬化体を２００℃の温風型乾燥機内に１００時間静置した。その後、シリコーン硬化体の波長４５０ｎｍにおける光透過率（％）を、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク社製）を用いて測定した。
Figure 2014005324
１ 封止シート
２ 発光ダイオード素子
３ 基板
５ 封止層
８ 半硬化体シート
９ 発光ダイオード装置

Claims (16)

  1. 加熱によって縮合可能な少なくとも１対の縮合可能置換基と、活性エネルギー線によって付加可能な少なくとも１対の付加可能置換基とを含有するポリシロキサンを含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
  2. 加熱によって縮合可能な少なくとも１対の縮合可能置換基と、活性エネルギー線によって付加可能な少なくとも１つの付加可能置換基とを含有する第１のポリシロキサンと、
    活性エネルギー線によって付加可能であり、前記第１のポリシロキサンの前記付加可能置換基と１対をなす、少なくとも１つの付加可能置換基を含有する第２のポリシロキサンと
    を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
  3. 前記１対の付加可能置換基は、
    ヒドロシリル基とエチレン性不飽和基含有基との組合せ、
    （メタ）アクリロイル基含有基同士の組合せ、
    エポキシ基含有基同士の組合せ、および、
    チオール基とエチレン性不飽和基含有基との組合せ
    からなる群から選ばれる少なくとも１つの組合せであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
  4. 前記１対の縮合可能置換基は、
    ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルオキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基と、ヒドロキシル基との組合せ、および、
    ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基と、水素原子との組合せ
    からなる群から選ばれる少なくとも１つの組合せであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
  5. さらに、付加触媒を含有し、
    前記付加触媒が、白金−シクロペンタジエニル錯体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を塗布して加熱することにより得られることを特徴とする、半硬化体シート。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を加熱して、シリコーン半硬化体を得る工程、および、
    前記シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程
    を備えることを特徴とする、シリコーン硬化体の製造方法。
  8. 前記シリコーン半硬化体を硬化させる工程では、前記シリコーン半硬化体をさらに加熱することを特徴とする、請求項７に記載のシリコーン硬化体の製造方法。
  9. 前記シリコーン半硬化体を得る工程では、前記シリコーン樹脂組成物を、４０〜１８０℃で、０．１〜１８０分間、加熱することを特徴とする、請求項７または８に記載のシリコーン硬化体の製造方法。
  10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を加熱してシリコーン半硬化体を得る工程、
    前記シリコーン樹脂組成物または前記シリコーン半硬化体によって、発光ダイオード素子を被覆する被覆工程、および、
    前記シリコーン半硬化体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、シリコーン硬化体からなる封止層を形成して、前記封止層により前記発光ダイオード素子を封止する封止工程
    を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。
  11. 前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、
    前記実装工程の後に、前記被覆工程を実施する
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の発光ダイオード装置の製造方法。
  12. 前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、
    前記封止工程の後に、前記実装工程を実施する
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の発光ダイオード装置の製造方法。
  13. 請求項６に記載の半硬化体シートによって、発光ダイオード素子を埋設する埋設工程、および、
    前記半硬化体シートに活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、シリコーン硬化体からなる封止層を形成して、前記封止層により前記発光ダイオード素子を封止する封止工程
    を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。
  14. 前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、
    前記実装工程の後に、前記埋設工程を実施する
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の発光ダイオード装置の製造方法。
  15. 前記発光ダイオード素子を基板に実装する実装工程をさらに備え、
    前記封止工程の後に、前記実装工程を実施する
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の発光ダイオード装置の製造方法。
  16. 請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の発光ダイオード装置の製造方法により得られることを特徴とする、発光ダイオード装置。
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