WO2016133361A1 - 봉지 필름 - Google Patents

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WO2016133361A1
WO2016133361A1 PCT/KR2016/001603 KR2016001603W WO2016133361A1 WO 2016133361 A1 WO2016133361 A1 WO 2016133361A1 KR 2016001603 W KR2016001603 W KR 2016001603W WO 2016133361 A1 WO2016133361 A1 WO 2016133361A1
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encapsulation
layer
resin
film
electronic device
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PCT/KR2016/001603
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김현석
유현지
문정옥
양세우
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present application relates to an encapsulation film, an organic electronic device including the same, and a manufacturing method of the organic electronic device using the same.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • the present application is capable of forming a structure that can effectively block moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, and provides an encapsulation film having excellent mechanical properties such as handleability and processability.
  • the present application relates to an encapsulation film.
  • the encapsulation film may be applied to encapsulate or encapsulate an organic electronic device such as, for example, an OLED.
  • organic electronic device means an article or device having a structure including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other.
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • the exemplary encapsulation film 10 may include a protective layer 13, a metal layer 12, and an encapsulation layer 11 sequentially formed as shown in FIG. 1.
  • the protective layer may have a tensile modulus of 0.01MPa to 500MPa at 25 °C.
  • the encapsulation layer may include an adhesive composition or an adhesive composition.
  • the present application as described above, relates to an encapsulation film in which a protective layer, a metal layer, and an encapsulation layer are integrally provided.
  • warpage of the panel may occur in a high temperature process, and there is a problem that an alignment error of each layer occurs.
  • the present application by controlling the range of the tensile modulus of the protective layer as described above, it is possible to prevent the warpage of the panel that may occur due to the characteristics of the organic electronic device encapsulation film subjected to a high temperature process, it is also provided as an integrally encapsulation film Alignment error of can be minimized.
  • the protective layer and the metal layer of the present application may satisfy the following general formula (1).
  • T p is the thickness of the protective layer
  • T m is the thickness of the metal layer.
  • the ratio (T p / T m ) of the thickness of the protective layer to the thickness of the metal layer may be 1 or more, 1.3 or more, 1.5 or more, 1.8 or more, 2 or more, or 2.1 or more.
  • the protective layer may have a thickness in the range of 40 ⁇ m to 400 ⁇ m, 50 ⁇ m to 380 ⁇ m, 55 ⁇ m to 350 ⁇ m, 60 ⁇ m to 330 ⁇ m, 70 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 80 ⁇ m to 280 ⁇ m.
  • the thickness of the metal layer ranges from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, 11 ⁇ m to 90 ⁇ m, 12 ⁇ m to 80 ⁇ m, 13 ⁇ m to 70 ⁇ m, 14 ⁇ m to 60 ⁇ m, 15 ⁇ m to 50 ⁇ m or 16 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the present application can prevent damage to the organic electronic device due to external impact during the organic electronic device manufacturing process by controlling the thickness of the protective layer to the above numerical value.
  • the present application can provide an organic electronic device having a flexible characteristic by controlling the thickness of the metal layer below the numerical value.
  • the thickness of the metal layer and the thickness of the protective layer May satisfy the thickness ratio of the general formula (1).
  • the thickness of the protective layer may be 400 ⁇ m or less.
  • the present application not only prevents damage to the device, but also prevents warpage of the panel, and minimizes the alignment error of the organic electronic device.
  • An organic electronic device encapsulation film that can be applied to a flexible display can be provided.
  • the metal layer of the encapsulation film may be transparent and opaque.
  • the term metal layer herein may be used in the same sense as the inorganic layer.
  • the metal layer may be a metal deposited on a metal foil or a polymer substrate layer of a thin film.
  • the polymer base layer may be the above-mentioned protective layer.
  • the metal layer may be used without limitation as long as it has a thermal conductivity and a material having moisture barrier property.
  • the metal layer may comprise any one of metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal oxynitrides, metal oxyborides, and combinations thereof.
  • the metal layer may include an alloy in which one or more metal elements or nonmetal elements are added to one metal, and may include, for example, an iron-nickel alloy or stainless steel (SUS).
  • the metal layer may include copper, aluminum nickel, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, and combinations thereof.
  • the metal layer may be deposited by electrolytic, rolling, heat evaporation, electron beam evaporation, sputtering, reactive sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition or electron cyclotron resonance source plasma chemical vapor deposition means. In one embodiment of the present application, the metal layer may be deposited by reactive sputtering.
  • the metal layer is 50 W / mK or more, 60 W / mK or more, 70 W / mK or more, 80 W / mK or more, 90 W / mK or more, 100 W / mK or more, 110 W / mK or more, 120 W / mK 130 W / mK or more, 140 W / mK or more, 150 W / mK or more, 200 W / mK or more, or 250 W / mK or more.
  • the high thermal conductivity quickly releases heat accumulated during the operation of the organic electronic device to the outside, thereby keeping the temperature of the organic electronic device itself lower and reducing the occurrence of cracks and defects.
  • thermal conductivity is a degree indicating the ability of a material to transfer heat by conduction, and a unit may be represented by W / mK.
  • the unit represents the degree of heat transfer of the material at the same temperature and distance, and means the unit of heat (watt) with respect to the unit of distance (meter) and the unit of temperature (Kelvin).
  • the metal layer may have a tensile modulus of 10,000 MPa to 250,000 MPa, 20,000 MPa to 240,000 MPa, or 30,000 MPa to 230,000 MPa at 25 ° C.
  • the present application may provide an organic electronic device encapsulation film that can prevent warpage of the panel, minimize alignment errors of the organic electronic device, and be applied to a flexible display. .
  • the encapsulation film may include a protective layer.
  • the protective layer prevents corrosion of the metal layer when it comes into contact with moisture and prevents damage due to folding or bending during the process.
  • the protective layer may have a tensile modulus of 0.01 MPa to 500 MPa at 25 ° C.
  • the measurement of the tensile modulus can be carried out by a method known in the art.
  • the thickness of the protective layer is prepared to 80 ⁇ m, and the prepared protective layer is cut to a size of 50 mm ⁇ 10 mm (length ⁇ width) in the longitudinal direction of the coating direction during the manufacture to prepare a specimen Afterwards, the specimens were tapered at both ends so that only 25 mm was left in the longitudinal direction. Next, the tensile modulus was measured while holding the taping portion and pulling at a rate of 1 mm / min at 25 ° C.
  • the tensile modulus of the protective layer may be in the range of 0.01 MPa to 500 MPa, 0.01 MPa to 450 MPa, 0.5 MPa to 400 MPa or 1 MPa to 350 MPa at 25 ° C.
  • the protective layer of the present invention may have a linear expansion coefficient of 60 ppm / K or more or 100 ppm / K or more, and may be 500 ppm / K or less.
  • the protective layer may have a low tensile modulus as described above even though the linear expansion coefficient is high.
  • the protective layer may include a resin component.
  • the material constituting the protective layer is not particularly limited as long as the tensile modulus of elasticity is satisfied.
  • the resin component constituting the protective layer polyorganosiloxane, polyimide, styrene resin or elastomer, polyolefin resin or elastomer, polyoxyalkylene resin or elastomer, polyester resin or elastomer, poly Vinyl chloride resin or elastomer, polycarbonate resin or elastomer, polyphenylene sulfide resin or elastomer, polyamide resin or elastomer, acrylate resin or elastomer, epoxy resin or elastomer, silicone resin or elastomer, and fluorine It may include one or more selected from the group consisting of resins or elastomers, but is not limited thereto.
  • the resin component may have a glass transition temperature of less than 0 ° C, less than -10 ° C or less than -30 ° C, less than -50 ° C or less than -60 ° C.
  • the glass transition temperature is a glass transition temperature after irradiation with ultraviolet radiation of about 1J / cm 2 or more; Or it may refer to the glass transition temperature after the further heat curing after ultraviolet irradiation.
  • the protective layer may further include a magnetic body.
  • the magnetic material may be made of Fe 3 O 4 , Fe 2. It may be at least one selected from the group consisting of O 3 , MnFe 2 O 4 , BaFe 12 O 19 , SrFe 12 O 19 , CoFe 2 O 4 , Fe, CoPt, and FePt.
  • the magnetic body may form a protective layer together with the resin component of the protective layer in powder form.
  • the magnetic body may be included in 20 to 400 parts by weight, 50 to 400 parts by weight, 60 to 350 parts by weight, 70 to 300 parts by weight, or 80 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component. Can be. Since the magnetic material is included above the numerical value, the film may be fixed by a magnet with sufficient magnetic force, and thus, an additional process is not required to fix the film, thereby improving productivity.
  • the thermal conductivity of the protective layer may be 0.5 W / mK or more, 0.7 W / mK or more, 1 W / mK or more, 5 W / mK or more, 10 W / mK or more, or 20 W / mK or more, the upper limit is Although not particularly limited, it may be 500 W / mK or less.
  • the protective layer can include a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive filler may be a material known in the art and includes, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and aluminum hydroxide. can do.
  • the thermally conductive filler may be included in an amount of 200 to 1500 parts by weight, 300 to 1400 parts by weight, 400 to 1300 parts by weight, or 450 to 1200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component constituting the protective layer.
  • the encapsulation film may include an encapsulation layer.
  • the encapsulation layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more. When two or more layers constitute the encapsulation layer, the composition of each layer of the encapsulation layer may be the same or different.
  • the encapsulation layer may be an adhesive layer including an adhesive composition.
  • the encapsulation layer may be an adhesive layer including an adhesive composition.
  • the encapsulation layer may include an encapsulation resin.
  • the encapsulation resin may have a glass transition temperature of less than 0 ° C, less than -10 ° C or less than -30 ° C, less than -50 ° C or less than -60 ° C.
  • the glass transition temperature is a glass transition temperature after irradiation with ultraviolet radiation of about 1J / cm 2 or more; Or it may refer to the glass transition temperature after the further heat curing after ultraviolet irradiation.
  • the encapsulation resin is a styrene resin or elastomer, polyolefin resin or elastomer, other elastomer, polyoxyalkylene resin or elastomer, polyester resin or elastomer, polyvinyl chloride resin or elastomer, polycarbonate-based Resins or elastomers, polyphenylenesulfide resins or elastomers, mixtures of hydrocarbons, polyamide resins or elastomers, acrylate resins or elastomers, epoxy resins or elastomers, silicone resins or elastomers, fluorine resins or elastomers or mixtures thereof And the like.
  • styrene resin or elastomer in the above for example, styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate block copolymer (ASA), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene homopolymer or mixtures thereof can be exemplified.
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer
  • ASA acrylon
  • olefin resin or elastomer for example, a high density polyethylene resin or an elastomer, a low density polyethylene resin or an elastomer, a polypropylene resin or an elastomer, or a mixture thereof may be exemplified.
  • elastomer for example, an ester thermoplastic elastomer, an olefin elastomer, a silicone elastomer, an acrylic elastomer or a mixture thereof may be used.
  • polybutadiene resin or elastomer or polyisobutylene resin or elastomer may be used as the olefin thermoplastic elastomer.
  • polyoxyalkylene-based resin or elastomer for example, polyoxymethylene-based resin or elastomer, polyoxyethylene-based resin or elastomer or a mixture thereof may be exemplified.
  • polyester resin or elastomer for example, polyethylene terephthalate resin or elastomer, polybutylene terephthalate resin or elastomer, or a mixture thereof may be exemplified.
  • polyvinyl chloride-based resin or elastomer for example, polyvinylidene chloride and the like can be exemplified.
  • mixture of the hydrocarbons for example, hexatriacotane or paraffin may be exemplified.
  • polyamide-based resin or elastomer may include nylon and the like.
  • acrylate resin or elastomer for example, polybutyl (meth) acrylate and the like can be exemplified.
  • epoxy-type resin or elastomer For example, Bisphenol-type, such as bisphenol-A type, bisphenol F-type, bisphenol S-type, and these water additives; Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type; Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type; Alicyclic type; Aliphatic type; Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type; Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type; Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Ether ester type or mixtures thereof and the
  • silicone-based resin or elastomer for example, polydimethylsiloxane and the like can be exemplified.
  • fluorine-based resin or elastomer polytrifluoroethylene resin or elastomer, polytetrafluoroethylene resin or elastomer, polychlorotrifluoroethylene resin or elastomer, polyhexafluoropropylene resin or elastomer, polyfluorinated Vinylidene, polyvinylidene fluoride, polyfluorinated ethylene propylene or mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • the above-listed resins or elastomers may be used, for example, by grafting maleic anhydride, or the like, or may be copolymerized with other resins or elastomers or monomers for preparing resins or elastomers, and may be modified with other compounds. It can also be used. Examples of the other compounds include carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • the encapsulation layer may include, but is not limited to, an olefin elastomer, a silicone elastomer, an acrylic elastomer, and the like, as the encapsulation resin.
  • the encapsulation resin may be an olefin resin.
  • the olefin resin may be a copolymer of an olefin compound including a diene and one carbon-carbon double bond.
  • the olefin compound may include isobutylene, propylene or ethylene
  • the diene may be a monomer polymerizable with the olefin compound, for example, 1-butene, 2-butene, isoprene or butadiene, and the like. It may include.
  • the sealing resin of this invention is a homopolymer of isobutylene monomer, for example; Copolymers obtained by copolymerizing isobutylene monomers with other monomers polymerizable; Or mixtures thereof.
  • the copolymer of the olefinic compound and diene containing one carbon-carbon double bond may be butyl rubber.
  • the resin or elastomer component in the encapsulation layer may have a weight average molecular weight (Mw) of the adhesive composition can be molded into a film shape.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin or elastomer may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 2 million, 100,000 to 1.5 million or 100,000 to 1 million.
  • the term weight average molecular weight means a conversion value with respect to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above-mentioned weight average molecular weight does not necessarily have to be the resin or the elastomer component.
  • a separate binder resin may be blended into the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the encapsulation resin according to the present application can be a curable resin.
  • the specific kind of curable resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and various thermosetting or photocurable resins known in the art may be used.
  • thermosetting resin means a resin that can be cured through an appropriate heat application or aging process
  • photocurable resin means a resin that can be cured by irradiation of electromagnetic waves.
  • the curable resin may be a dual curable resin including both thermosetting and photocuring properties.
  • curable resin in this application will not be restrict
  • it may be cured to exhibit adhesive properties, and may include one or more thermosetting functional groups such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group, or may be an epoxide group or a cyclic ether. and resins containing at least one functional group curable by irradiation of electromagnetic waves such as a (cyclic ether) group, a sulfide group, an acetal group, or a lactone group.
  • specific types of the resin may include an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin, an epoxy resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the curable resin aromatic or aliphatic; Or an epoxy resin of linear or branched chain type can be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq to 1,000 g / eq may be used as containing two or more functional groups.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in the above range it is possible to effectively maintain properties such as adhesion performance and glass transition temperature of the cured product.
  • examples of such epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and triphenol methane types.
  • a kind or mixture of an epoxy resin, an alkyl modified triphenol methane epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is mentioned.
  • an epoxy resin containing a cyclic structure in a molecular structure can be used as the curable resin, and an epoxy resin containing an aromatic group (for example, a phenyl group) can be used.
  • an epoxy resin containing an aromatic group for example, a phenyl group
  • the cured product may have excellent thermal and chemical stability while exhibiting low moisture absorption, thereby improving reliability of the organic electronic device encapsulation structure.
  • aromatic group-containing epoxy resin examples include biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, cresol type epoxy resin, Bisphenol-based epoxy resins, xylox-based epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, triphenol methane-type epoxy resins and alkyl-modified triphenol methane epoxy resins, such as one or a mixture of two or more, but is not limited thereto. no.
  • the epoxy resin a silane-modified epoxy resin or a silane-modified epoxy resin having an aromatic group can be used.
  • an epoxy resin modified with silane and structurally having a silane group is used, the adhesion of the organic electronic device to the glass substrate or the substrate inorganic material can be maximized, and the moisture barrier property, durability and reliability can be improved.
  • the specific kind of the above epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and such a resin can be easily obtained from a place of purchase such as, for example, National Chemical.
  • the encapsulation layer of the present application may have a high compatibility with the encapsulation resin, and may include an active energy ray-polymerizable compound capable of forming a specific crosslinked structure together with the encapsulation resin.
  • the encapsulation layer of the present application may include a polyfunctional active energy ray polymerizable compound that can be polymerized together with the encapsulation resin by irradiation of active energy rays.
  • the active energy ray-polymerizable compound is, for example, a functional group capable of participating in a polymerization reaction by irradiation of active energy rays, for example, a functional group including an ethylenically unsaturated double bond such as acryloyl group or methacryloyl group It may mean a compound containing two or more functional groups, such as an epoxy group or an oxetane group.
  • polyfunctional active energy ray polymerizable compound for example, polyfunctional acrylate (MFA) can be used.
  • MFA polyfunctional acrylate
  • the multifunctional active energy ray polymerizable compound which may be polymerized by the irradiation of the active energy ray may satisfy the following formula (1).
  • the active energy ray-polymerizable compound is 5 parts by weight to 30 parts by weight, 5 parts by weight to 25 parts by weight, 8 parts by weight to 20 parts by weight, 10 parts by weight to 18 parts by weight, or 12 parts by weight of 100 parts by weight of the encapsulating resin. It may be included in the weight part to 18 weight part.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 2 or more
  • X represents a residue derived from a straight, branched or cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • X may be, for example, a residue derived from a cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 28 carbon atoms, 8 to 22 carbon atoms, or 12 to 20 carbon atoms. have.
  • X when X is a residue derived from a straight alkyl group, X may be a residue derived from a straight alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, or 8 to 20 carbon atoms. In addition, when X is a residue derived from a branched alkyl group, X may be a residue derived from a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the term “residue derived from an alkyl group” may mean a residue composed of an alkyl group as a residue of a specific compound.
  • X when n is 2, X may be an alkylene group.
  • X when n is 3 or more, X may be bonded to the (meth) acryloyl group of Formula 1 by desorbing two or more hydrogens of the alkyl group.
  • alkyl group includes 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. May mean an alkyl group.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylene group or “alkylidene group” means 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, unless otherwise specified. 12, an alkylene group or an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms or 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group or alkylidene group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group or alkylidene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the polyfunctional active energy ray polymerizable compound which can be polymerized by irradiation of the active energy ray can be used without limitation as long as it satisfies the formula (1).
  • the compound may be 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8- Octanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclo Hexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) diacrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, neopentylglycol modified tri
  • the polyfunctional active energy ray polymerizable compound for example, a compound having a molecular weight of less than 1,000 and containing two or more functional groups can be used.
  • the molecular weight may mean a weight average molecular weight or a conventional molecular weight.
  • the ring structure included in the polyfunctional active energy ray polymerizable compound may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure; Or any of a monocyclic or polycyclic structure.
  • the encapsulation layer may further comprise a radical initiator.
  • the radical initiator may be a photoinitiator or a thermal initiator.
  • Specific types of photoinitiators may be appropriately selected in consideration of the curing rate and the possibility of yellowing. For example, a benzoin type, a hydroxy ketone type, an amino ketone type, or a phosphine oxide type photoinitiator etc.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- On, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-
  • the radical initiator may be included in a ratio of 0.2 to 20 parts by weight, 0.5 to 18 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, or 2 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the active energy ray-polymerizable compound.
  • the encapsulation layer can further include a thermosetting compound.
  • the thermosetting compound may comprise the aforementioned multifunctional acrylate.
  • Such polyfunctional acrylates may be crosslinked by the above-described thermal radical initiators or curing agents.
  • the encapsulation layer of the encapsulation film may further include a curing agent, depending on the type of encapsulation resin.
  • a curing agent that can react with the encapsulation resin described above to form a crosslinked structure or the like.
  • An appropriate kind can be selected and used according to the kind of sealing resin or the functional group contained in the resin for a hardening
  • the curing agent is a curing agent of an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent or an acid anhydride curing agent.
  • an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent or an acid anhydride curing agent.
  • One kind or more than one kind may be used, but is not limited thereto.
  • the curing agent may be an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • the content of the curing agent may be selected according to the composition of the composition, for example, the type or proportion of the encapsulating resin.
  • the curing agent may include 1 part by weight to 20 parts by weight, 1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the encapsulating resin.
  • the weight ratio may be changed depending on the type and ratio of the encapsulating resin or functional group of the resin, or the crosslinking density to be implemented.
  • the sealing resin is a resin which can be cured by irradiation of active energy rays
  • the initiator for example, a cationic photopolymerization initiator can be used.
  • an onium salt or an organometallic salt-based ionizing cation initiator or an organosilane or a latent sulfuric acid-based or non-ionized cationic photopolymerization initiator may be used.
  • the onium salt-based initiator include a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, an aryldiazonium salt, and the like.
  • the zero, iron arene and the like can be exemplified.
  • the organosilane-based initiator include o-nitrobenzyl triaryl silyl ether and triaryl silyl peroxide.
  • the latent sulfuric acid-based initiator may be exemplified by ⁇ -sulfonyloxy ketone or ⁇ -hydroxymethylbenzoin sulfonate and the like, but is not limited thereto. .
  • an ionized cationic photopolymerization initiator may be used as the cationic initiator.
  • the encapsulation layer may further include a tackifier, and the tackifier may preferably be a hydrogenated cyclic olefin polymer.
  • the hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a petroleum resin can be used, for example. Hydrogenated petroleum resins may be partially or fully hydrogenated and may be a mixture of such resins. Such a tackifier may be selected from those having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition and excellent in water barrier property and low in organic volatile components.
  • Specific examples of the hydrogenated petroleum resin include hydrogenated terpene resins, hydrogenated ester resins, or hydrogenated dicyclopentadiene resins.
  • the weight average molecular weight of the tackifier may be about 200 to 5,000.
  • the content of the tackifier can be appropriately adjusted as necessary.
  • the content of the tackifier may be selected in consideration of the gel content described below, and, according to one example, 5 parts by weight to 100 parts by weight, 8 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition It may be included in the ratio of 10 parts by weight to 93 parts by weight or 15 parts by weight to 90 parts by weight.
  • the encapsulation layer may further contain a moisture adsorbent, if necessary.
  • moisture absorbent may refer to, for example, a substance capable of removing the above through a chemical reaction with moisture or moisture penetrated into a sealing film to be described later.
  • the encapsulation layer of the present invention includes a moisture adsorbent, it may not satisfy the light transmittance described later when formed into a film, but may implement excellent moisture barrier property instead.
  • the encapsulation layer may be applied to encapsulating the organic electronic device when formed into a film.
  • the encapsulation layer is applied to the encapsulation of a top emission type organic electronic device without or containing a small amount of the moisture adsorbent; Or it may be applied to the encapsulation of a bottom emission type organic electronic device, including a moisture absorbent exhibits excellent moisture barrier properties, but is not limited thereto.
  • the moisture adsorbent may be present in an evenly dispersed state in the encapsulation layer or encapsulation film.
  • the evenly dispersed state may refer to a state in which the water adsorbent is present at the same or substantially the same density in any portion of the encapsulation layer or the encapsulation film.
  • the moisture adsorbent that can be used above include metal oxides, sulfates or organic metal oxides.
  • examples of the sulfate include magnesium sulfate, sodium sulfate or nickel sulfate
  • examples of the organic metal oxide include aluminum oxide octylate.
  • the metal oxides include phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO) or magnesium oxide (MgO).
  • the metal salts include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), Sulfates such as gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluor
  • the moisture adsorbent that may be included in the encapsulation layer one type of the above-described structure may be used, or two or more types may be used. In one example, when two or more species are used as the moisture adsorbent, calcined dolomite may be used.
  • Such moisture adsorbents can be controlled to an appropriate size depending on the application.
  • the average particle diameter of the moisture adsorbent may be controlled to about 10 to 15000 nm.
  • the moisture adsorbent having a size in the above range is easy to store because the reaction rate with the moisture is not too fast, and can effectively remove moisture without damaging the device to be encapsulated.
  • the content of the moisture adsorbent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the desired barrier property.
  • the encapsulation layer can also include a moisture barrier if necessary.
  • moisture blocker may refer to a material that has no or low reactivity with water but may block or prevent movement of water or moisture in the film.
  • the moisture barrier for example, one or two or more of clay, talc, acicular silica, plate silica, porous silica, zeolite, titania or zirconia can be used.
  • the moisture barrier may be surface treated with an organic modifier or the like to facilitate penetration of organic matter.
  • Such organic modifiers include, for example, dimethyl benzyl hydrogenated tallow quaternaty ammonium, dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium, methyl tallow bis-2-hydroxyethyl Methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium, dimethyl hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium, dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium ) Or mixtures thereof and organic modifiers may be used.
  • the content of the moisture barrier is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the desired barrier properties.
  • the encapsulation layer may include various additives depending on the use and the manufacturing process of the encapsulation film described later in addition to the above-described configuration.
  • the encapsulation layer may include a curable material, a crosslinking agent, or a filler in an appropriate range of contents depending on the desired physical properties.
  • the encapsulation layer may be formed in a single layer structure as described above, and may also be formed of two or more layers.
  • the encapsulation film may include a first layer including the aforementioned encapsulation layer and a second layer including an adhesive resin or an adhesive resin.
  • the adhesive resin or adhesive resin included in the second layer may be the same as or different from the above-mentioned encapsulating resin, and may be appropriately selected as desired by a person skilled in the art.
  • each of the first and second layers may or may not include a moisture adsorbent.
  • the first layer or the second layer has a structure other than the above-described resin, for example, the above-described active energy ray-polymerizable compound, thermosetting compound, radical initiator, tackifier, moisture adsorbent, moisture
  • a blocking agent, a dispersing agent or a silane compound may be included, and the configuration of the first layer and the second layer may be the same or different.
  • the second layer may include a curable material, a curing agent or a filler in an appropriate range of content depending on the desired physical properties.
  • the content of the moisture adsorbent when considering that the encapsulation film is applied to the encapsulation of the organic electronic device, can be controlled in consideration of damage to the device.
  • a small amount of the moisture adsorbent may be formed in the layer in contact with the device, or may not include the moisture adsorbent.
  • the second layer in contact with the device may comprise 0-20% of the water absorbent based on the total mass of the water absorbent contained in the encapsulation film.
  • the first layer not in contact with the device may include 80 to 100% of the water absorbent based on the total mass of the water absorbent contained in the encapsulation film.
  • the stacking order of the first layer and the second layer to be additionally stacked is not particularly limited, and the second layer may be formed on the first layer, and conversely, the first layer may be formed on the second layer.
  • the encapsulation layer may be composed of three or more layers, for example, the first layer may be included in two or more layers, or the second layer may be included in two or more layers.
  • the encapsulation film according to the present invention is produced in a thickness of 100 ⁇ m, the water vapor transmission rate measured for the thickness direction of the film is 50 g / m 2 ⁇ under a relative humidity of 100 ° F and 100%. day or less, 40 g / m 2 ⁇ day or less, 30 g / m 2 ⁇ day or less, 20 g / m 2 ⁇ day or less, or 10 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the device when applied to the encapsulation or encapsulation structure of the electronic device, the device can be reliably protected by blocking moisture or oxygen that penetrates from the outside.
  • Encapsulated or encapsulated structures can be implemented.
  • the sealing film further includes a base film or a release film (hereinafter may be referred to as "first film”), and may have a structure in which the sealing layer is formed on the base material or the release film.
  • the structure may further include a base material or a release film (hereinafter, sometimes referred to as "second film”) formed on the protective layer.
  • the specific kind of the said 1st film which can be used by this application is not specifically limited.
  • a general polymer film of this field may be used as the first film.
  • a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film, a polyurethane film , Ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be used.
  • an appropriate release treatment may be performed on one or both surfaces of the base film or the release film of the present application.
  • Alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based, or wax-based may be used as an example of the release agent used in the release treatment of the base film, and among these, it is preferable to use an alkyd-based, silicone-based, or fluorine-based release agent in terms of heat resistance. Preferred, but not limited to.
  • the thickness of the base film or the release film (first film) as described above is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application to be applied.
  • the thickness of the first film may be about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, deformation of the base film may occur easily during the manufacturing process. If the thickness is more than 500 ⁇ m, the economy is inferior.
  • the thickness of the encapsulation layer included in the encapsulation film of the present application is not particularly limited and may be appropriately selected according to the following conditions in consideration of the use to which the film is applied.
  • the thickness of the encapsulation layer may be about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the encapsulation layer is less than 5 ⁇ m, sufficient water blocking ability cannot be exhibited. If the thickness of the encapsulation layer is less than 200 ⁇ m, it is difficult to ensure fairness. Falls.
  • the present application also relates to a method for producing an encapsulation film.
  • Exemplary encapsulation film may include molding the encapsulation layer into a film or sheet shape.
  • the method may include applying a coating solution including the components constituting the encapsulation layer in a sheet or film form on a substrate or a release film, and drying the applied coating solution.
  • the coating liquid can be prepared, for example, by dissolving or dispersing the components of each encapsulation layer described above in an appropriate solvent.
  • the encapsulation layer may be prepared by dissolving or dispersing the moisture adsorbent or filler in a solvent, if necessary, and then mixing the pulverized moisture adsorbent or filler with the encapsulating resin.
  • the kind of solvent used for coating liquid manufacture is not specifically limited. However, when the drying time of the solvent is too long, or when drying at a high temperature is required, problems may occur in terms of workability or durability of the encapsulation film, and a solvent having a volatilization temperature of 150 ° C. or less may be used. In consideration of film formability, a small amount of a solvent having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • the solvent include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF), xylene or N-methylpyrrolidone (NMP).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • xylene xylene
  • NMP N-methylpyrrol
  • the method of applying the coating solution to the substrate or the release film is not particularly limited, and for example, a known coating method such as a knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat, or lip coat may be applied. Can be.
  • the applied coating liquid may be dried to volatilize the solvent and form an encapsulation layer.
  • the drying may be performed, for example, for 1 minute to 10 minutes at a temperature of 70 ° C to 150 ° C.
  • the conditions of the drying may be changed in consideration of the type of solvent used.
  • the method of laminating each of the first layer and the second layer is also not particularly limited.
  • the first layer and the second layer formed on a separate release film may be laminated together to form a multi-layered encapsulation film, or a second layer may be directly formed on the first layer, or vice versa. It may be.
  • a metal layer and a protective layer may be formed on the encapsulation layer.
  • the method of forming the metal layer can be formed using techniques known in the art.
  • the metal layer may be formed of a metal foil or may be formed by depositing a metal on the protective layer.
  • the metal layer can be produced by electrolytic or rolling.
  • the present application also relates to an organic electronic device.
  • the organic electronic device as shown in Figure 2, the substrate 21; An organic electronic device 22 formed on the substrate 21; And the aforementioned encapsulation film 10 encapsulating the organic electronic device 22.
  • the encapsulation film may encapsulate both an entire surface, for example, an upper side and a side surface of the organic electronic device.
  • the encapsulation film may include an encapsulation layer containing an adhesive composition or an adhesive composition in a crosslinked state.
  • the organic electronic device may be formed such that the encapsulation layer contacts the entire surface of the organic electronic device.
  • the organic electronic device may be, for example, an organic light emitting device.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an organic electronic device.
  • the organic electronic device may be manufactured using, for example, the encapsulation film.
  • the encapsulation layer may be formed as a structural encapsulation layer for efficiently fixing and supporting the substrate and the metal layer while exhibiting excellent moisture barrier property in the organic electronic device.
  • the encapsulation layer may be formed as a stable encapsulation layer regardless of the shape of the organic electronic device such as top emission or bottom emission.
  • encapsulation layer may refer to an adhesive that covers both the top and side surfaces of the organic electronic device.
  • the organic electronic device for example, applying the aforementioned encapsulation film to the substrate on which the organic electronic device is formed to cover the organic electronic device; And it may include the step of curing the encapsulation film.
  • the curing step of the encapsulation film means curing of the encapsulation layer.
  • the term “curing” may mean that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a crosslinked structure through a heating or UV irradiation step or the like to prepare a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive composition is prepared in the form of an adhesive.
  • a transparent electrode is formed on a glass or polymer film used as a substrate by vacuum deposition or sputtering, and a light emitting organic material composed of, for example, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and the like on the transparent electrode.
  • a light emitting organic material composed of, for example, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and the like on the transparent electrode.
  • an electrode layer may be further formed on the organic electronic device. Subsequently, the entire surface of the organic electronic device of the substrate subjected to the above process is positioned to cover the encapsulation layer of the encapsulation film.
  • the encapsulation film of the present application may be applied to encapsulation or encapsulation of an organic electronic device such as an OLED.
  • the film is also capable of forming a structure that can effectively block moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, and excellent mechanical properties such as handleability and processability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an encapsulation film according to one example of the present application.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an organic electronic device according to one example of the present application.
  • Dow corning's Sylgard 184 (polydimethylsiloxane) was mixed in a weight ratio of 5: 1 and the curing agent to prepare a coating solution for the protective layer, and the coating solution was coated on a 50 ⁇ m aluminum film to a thickness of 100 ⁇ m.
  • the prepared encapsulation layer solution was applied to the release surface of the release PET and dried in an oven at 100 ° C. for 15 minutes to form an encapsulation layer having a thickness of 50 ⁇ m, which was then laminated with the aluminum film to prepare an encapsulation film.
  • the physical properties of the sample to which the prepared film was irradiated with ultraviolet light at 2 J / cm 2 were measured.
  • An encapsulation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal layer was formed to have a thickness of 30 ⁇ m.
  • An encapsulation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the metal layer was 20 ⁇ m.
  • An encapsulation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective layer was formed at 50 ⁇ m.
  • An encapsulation film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a metal layer (SUS304) having a thickness of 700 ⁇ m was used without forming a protective layer.
  • a metal layer SUS304 having a thickness of 700 ⁇ m was used without forming a protective layer.
  • An encapsulation film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate was used as the protective layer.
  • the encapsulation films prepared through Examples and Comparative Examples were placed on a substrate, and the degree of warpage of the films was measured at room temperature after storage for 1 hour in an oven at 100 ° C. Specifically, the distance between the side surface and the bottom surface of the film in which warpage occurred (degree of excitation of the film side) was measured.
  • Tensile modulus was measured for the protective layer, the metal layer and the encapsulation layer prepared in Examples and Comparative Examples, respectively.
  • the protective layer, the metal layer, and the encapsulation layer were cut in a length of 50 mm ⁇ 10 mm (length ⁇ width) with the coating direction at the time of manufacture, and then the specimen was 25 mm in the longitudinal direction. Both ends were taped to remain.
  • the tensile modulus was measured while holding the taping portion and pulling at a rate of 1 mm / min at 25 ° C.
  • Comparative Example 2 used PET as a protective layer, even though the PET has a coefficient of linear expansion of about 59.4 ppm / K (polydimethylsiloxane: about 310 ppm / K), as a result of the tensile modulus is out of the present range, the film warpage This occurred quite a bit.

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Abstract

본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 취급성 및 가공성 등 기계적 특성이 우수한 봉지 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.

Description

봉지 필름
관련 출원들과의 상호 인용　
본 출원은 2015년 02월 17일자 한국 특허 출원 제10-2015-0024423호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 취급성 및 가공성 등 기계적 특성이 우수한 봉지 필름을 제공한다.
본 출원은 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 봉지 필름(10)은 도 1에 나타난 바와 같이 순차로 형성된 보호층(13), 메탈층(12) 및 봉지층(11)을 포함할 수 있다. 상기에서 보호층은 25℃에서 0.01MPa 내지 500MPa의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 상기 봉지층은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함할 수 있다. 본 출원은, 상기와 같이, 보호층, 메탈층 및 봉지층이 일체로 제공되는 봉지 필름에 관한 것이다. 다만, 필름이 상기와 같이 일체로 제공될 경우, 고온 공정에서 패널의 휨이 발생할 수 있고, 각층의 얼라인 오차가 발생되는 문제가 있다. 본 출원은 상기 보호층의 인장 탄성률의 범위를 상기와 같이 제어함으로써, 고온의 공정을 거치는 유기전자소자 봉지용 필름의 특성상 발생할 수 있는 패널의 휨을 방지할 수 있고, 또한, 일체로 제공되는 봉지 필름의 얼라인 오차를 최소화할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 보호층 및 메탈층은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
Tp / Tm ≥ 1
상기 일반식 1에서, Tp는 보호층의 두께이고, Tm은 메탈층의 두께이다. 상기와 같이 메탈층의 두께에 대한 보호층의 두께의 비율(Tp / Tm)은 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.8 이상, 2 이상 또는 2.1 이상일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 40㎛ 내지 400㎛, 50㎛ 내지 380㎛, 55㎛ 내지 350㎛, 60㎛ 내지 330㎛, 70㎛ 내지 300㎛ 또는 80㎛ 내지 280㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 메탈층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 11㎛ 내지 90㎛, 12㎛ 내지 80㎛, 13㎛ 내지 70㎛, 14㎛ 내지 60㎛, 15㎛ 내지 50㎛ 또는 16㎛ 내지 45㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은, 보호층의 두께를 상기 수치 이상으로 제어함으로써, 유기전자장치 제조 공정 중 외부 충격에 의한 유기전자소자의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 메탈층의 두께를 상기 수치 이하로 제어함으로써, 플랙서블한 특성을 갖는 유기전자장치를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기와 같이 플랙서블 디스플레이에 적용 가능하도록 유연성이 있으면서, 유기전자장치 제조 공정 중 외부로부터 찍힘 등의 손상을 방지할 수 있는 봉지 필름을 제공하기 위해, 메탈층의 두께와 보호층의 두께는 상기 일반식 1의 두께 비율을 만족할 수 있다. 다만, 보호층의 두께가 일정 범위 이상으로 두꺼워지면, 공정 중 소자의 손상 방지는 방지할 수 있지만, 고온에서 유기전자장치의 휨이 발생할 수 있다. 따라서, 보호층의 두께는 400㎛ 이하일 수 있다. 또한, 봉지필름의 보호층이 전술한 바와 같이 상기 인장 탄성률 범위를 만족함으로써, 본 출원은 소자의 손상을 방지할 뿐만 아니라 패널의 휨 발생을 방지하고, 유기전자장치의 얼라인 오차를 최소화하며, 플랙서블 디스플레이에 적용될 수 있는 유기전자장치 봉지 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 메탈층은 무기층과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 상기 고분자 기재층은 전술한 보호층일 수 있다. 메탈층은 열전도성을 가지며, 수분 차단성을 가지는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 철-니켈 합금 또는 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 구리, 알루미늄 니켈, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
바람직하게, 메탈층은 50W/mK 이상, 60W/mK 이상, 70 W/mK 이상, 80 W/mK 이상, 90 W/mK 이상, 100 W/mK 이상, 110 W/mK 이상, 120 W/mK 이상, 130 W/mK 이상, 140 W/mK 이상, 150 W/mK 이상, 200 W/mK 이상 또는 250 W/mK 이상의 열전도도를 갖을 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/mK로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다.
또한, 메탈층은 25℃에서 10,000MPa 내지 250,000MPa, 20,000MPa 내지 240,000MPa 또는 30,000MPa 내지 230,000MPa 의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 메탈층이 상기 인장 탄성률 범위로 제어됨으로써, 본 출원은 패널의 휨 발생을 방지하고, 유기전자장치의 얼라인 오차를 최소화하며, 플랙서블 디스플레이에 적용될 수 있는 유기전자장치 봉지 필름을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 봉지 필름은 보호층를 포함할 수 있다. 보호층은 메탈층이 습기와의 접촉시 부식을 방지해주고 공정중의 접힘이나 꺾임 등에 의한 손상을 방지할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 보호층은 25℃에서 0.01MPa 내지 500MPa의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 상기 인장 탄성률의 측정은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층의 두께를 80 ㎛로 제조하고, 제조된 보호층을 제조 시의 코팅 방향을 길이 방향으로 하여, 50 mm × 10 mm(길이×폭)의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후에, 상기 시편을 길이 방향으로 25 mm만 남도록 양 끝을 테이핑 하였다. 이어서, 테이핑 부분을 잡아 25℃에서 1 mm/min의 속도로 인장하면서, 인장탄성률을 측정하였다. 하나의 예시에서, 상기 보호층의 인장 탄성률은 25℃에서 0.01MPa 내지 500MPa, 0. 1MPa 내지 450MPa, 0.5MPa 내지 400MPa 또는 1MPa 내지 350MPa의 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 보호층은 선팽창계수가 60 ppm/K 이상 또는 100 ppm/K 이상일 수 있고, 500 ppm/K 이하일 수 있는데, 상기 보호층은 선팽창계수가 높을지라도, 상기와 같이 낮은 인장 탄성률을 가짐으로써, 봉지 필름이 유기전자장치에 적용될 경우, 고온에서 봉지필름의 수축 또는 팽창에도 불구하고, 봉지 필름을 구성하는 각 층의 단차를 최소화하고 패널 휨을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 수지 성분을 포함할 수 있다. 상기 보호층을 구성하는 소재는 상기 인장 탄성률 범위를 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 보호층을 구성하는 수지 성분으로서, 폴리오가노실록산, 폴리이미드, 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 및 불소계 수지 또는 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수지 성분은 유리전이온도가 0℃ 미만, -10℃ 미만 또는 -30℃ 미만, -50℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 약 조사량 1J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
또한, 보호층은 자성체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 자성체가 보호층에 포함될 경우, 일체화된 봉지 필름에 대해 자력에 의한 공정이 가능해지고, 이에 따라 공정의 편의가 도모되고 생산성이 향상된다.하나의 예시에서, 자성체는 Fe3O4, Fe2O3, MnFe2O4, BaFe12O19, SrFe12O19, CoFe2O4, Fe, CoPt, 및 FePt로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다. 자성체는 분말형태로 보호층의 수지 성분과 함께 보호층을 구성할 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 자성체는 수지 성분 100 중량부에 대하여 20 내지 400 중량부, 50 내지 400 중량부, 60 내지 350 중량부, 70 내지 300 중량부, 또는 80 내지 250 중량부로 포함될 수 있다. 상기 자성체가 상기 수치 이상 포함됨으로써, 충분한 자력으로 자석에 의해서 필름이 고정될 수 있고, 이에 따라 필름을 고정하기 위해서 추가 공정이 필요하지 않아 생산성이 향상된다.
또한, 상기 보호층의 열전도도는 0.5 W/mK 이상, 0.7 W/mK 이상, 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상, 또는 20 W/mK 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않으나 500 W/mK 이하일 수 있다. 하나의 예시에서, 보호층은 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 열전도성 필러는 당업계의 공지의 재료일 수 있고, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 열전도성 필러는 보호층을 구성하는 수지성분 100 중량부에 대하여 200 내지 1500 중량부, 300 내지 1400 중량부, 400 내지 1300 중량부 또는 450 내지 1200 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 필름은 봉지층을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지층은 단일층 혹은 2 이상의 다층 구조일 수 있다. 2 이상의 층이 봉지층을 구성할 경우, 상기 봉지층의 각 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지층은 점착제 조성물을 포함하는 점착제층일 수 있다. 또한, 상기 봉지층은 접착제 조성물을 포함하는 접착제층일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 봉지층은 봉지 수지를 포함할 수 있다. 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0℃ 미만, -10℃ 미만 또는 -30℃ 미만, -50℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 약 조사량 1J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 기타 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 불소계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리프로필렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 엘라스토머 또는 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 또는 엘라스토머로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리헥사플루오로프로필렌수지 또는 엘라스토머, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지 또는 엘라스토머는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 또는 엘라스토머 내지는 수지 또는 엘라스토머를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 상기 봉지층은 봉지 수지로서 상기 언급한 종류 중에서 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 또는 아크릴계 엘라스토머 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 봉지 수지는 올레핀계 수지일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 디엔 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체일 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 이소부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 봉지 수지는 예를 들면, 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다. 상기와 같이 특정 수지를 사용함에 따라, 본 출원에서 구현하고자 하는 수분 차단성을 만족시킬 수 있다. 또한, 본 출원은 기존의 이소부틸렌 중합체가 수분 투과도가 낮은 반면, 내열성이 낮기 때문에 봉지층에 특정 가교 구조를 구현하여 내습성과 내열성을 개선시킬 수 있다.
봉지층에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 10만 내지 100만 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 출원에 따른 봉지 수지는 경화성 수지일 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미하고, 용어 「광경화성 수지」는 전자기파의 조사에 의하여 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기 경화성 수지는 열경화와 광경화의 특성을 모두 포함하는 듀얼 경화형 수지일 수 있다.
본 출원에서 경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 경화성 수지로서 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지면서, 낮은 흡습량을 나타내어 유기전자장치 봉지 구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 또한, 상기 에폭시 수지로서, 실란 변성 에폭시 수지, 또는 방향족기를 가지는 실란 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이와 같이 실란으로 변성되어 구조적으로 실란기를 가지는 에폭시 수지를 사용할 경우, 유기전자장치의 유리 기판 또는 기판 무기재 등과의 접착성을 극대화시키고, 또한 수분 배리어성이나 내구성 및 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 에폭시 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이와 같은 수지는 예를 들면, 국도 화학 등과 같은 구입처로부터 용이하게 입수할 수 있다.
또한, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부 또는 12 중량부 내지 18 중량부로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001603-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기를 나타낸다. 상기에서, X가 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 예를 들어 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 28, 탄소수 8 내지 22, 또는 탄소수 12 내지 20의 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 직쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 또는 탄소수 8 내지 20의 직쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 분지쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 또는 탄소수 6 내지 20의 분지쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기로부터 유도된 잔기」란, 특정 화합물의 잔기로서, 알킬기로 구성된 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서, n이 2인 경우, 상기 X는 알킬렌기일 수 있다. 또한, n이 3 이상인 경우 X는 알킬기의 2 이상의 수소가 탈리되어 상기 화학식 1의 (메타)아크로일기에 결합되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알킬렌기」 또는 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 1을 만족하는 한, 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 1,000 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 분자량은 중량평균분자량 또는 통상적인 분자량을 의미할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
본 출원의 구체예에서, 봉지층은 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 2 중량부 내지 13 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 봉지층 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지층은 열경화성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 열경화성 화합물은 전술한 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 다관능성 아크릴레이트는 전술한 열라디칼 개시제 또는 경화제에 의해 가교될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름의 봉지층은 봉지 수지의 종류에 따라서, 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 봉지 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 봉지 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 봉지 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 봉지 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 봉지 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 봉지 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
봉지 수지가 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지층은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 점착 부여제는 바람직하게 수소화된 환형 올레핀계 중합체일 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 점착제 조성물과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 낮은 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 후술하는 겔 함량 등을 고려하여 선택될 수 있고, 하나의 예시에 따르면, 점착제 조성물의 고형분 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부, 8 내지 95 중량부, 10 중량부 내지 93 중량부 또는 15 중량부 내지 90 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
봉지층은, 필요한 경우에, 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 본 발명의 봉지층이 수분 흡착제를 포함할 경우, 필름으로 형성 시, 후술하는 광투과도을 만족시키지 못할 수 있지만, 그 대신 우수한 수분 차단성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 봉지층은 필름으로 형성 시, 유기전자장치를 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 이 경우, 상기 봉지층은 수분 흡착제를 포함하지 않거나 소량 포함하여, 전면 발광(top emission)형 유기전자장치의 봉지에 적용되거나; 또는 수분 흡착제를 포함하여 우수한 수분 차단성을 나타내어, 배면 발광(bottom emission)형의 유기전자장치의 봉지에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 수분 흡착제는 봉지층 또는 봉지 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지층 또는 봉지 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 봉지층에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 10 내지 15000 nm 정도로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않고, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
봉지층은 필요한 경우, 수분 차단제를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 차단제(moisture blocker)」는, 수분과의 반응성이 없거나 낮으나, 수분 내지는 습기의 필름 내에서의 이동을 차단하거나 방해할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 수분 차단제로는, 예를 들면, 클레이, 탈크, 침상 실리카, 판상 실리카, 다공성 실리카, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수분 차단제는 유기물의 침투가 용이하도록 유기 개질제 등에 의하여 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 유기 개질제로는, 예를 들면, 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternaty ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium), 디메틸 탈수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium) 또는 이들의 혼합물인 유기 개질제 등이 사용될 수 있다.
수분 차단제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
봉지층에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 봉지 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 봉지층은 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지층은 전술한 바와 같이 단층 구조로 형성될 수 있고, 또한 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 봉지 필름은 전술한 봉지층을 포함하는 제1층 및 점착성 수지 또는 접착성 수지를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제2층에 포함되는 점착성 수지 또는 접착성 수지는 전술한 봉지 수지와 동일하거나 상이할 수 있으며, 통상의 기술자가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 제1층 및 제2층은 각각 수분 흡착제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 제1층 또는 제2층은 전술한 수지 이외에 다른 구성, 예를 들면, 전술한 활성 에너지선 중합성 화합물, 열경화성 화합물, 라디칼 개시제, 점착 부여제, 수분 흡착제, 수분차단제, 분산제 또는 실란 화합물 등을 포함할 수 있으며, 제1층과 제2층의 구성은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제2층은 경화성 물질, 경화제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 한편, 상기 수분 흡착제의 함량은, 상기 봉지 필름이 유기전자소자의 봉지에 적용되는 점을 고려할 때, 소자의 손상 등을 고려하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 소자와 접촉하는 층에 소량의 수분 흡착제를 구성하거나, 수분 흡착제를 포함하지 않을 수 있다. 하나의 예시에서, 소자와 접촉하는 제2층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 0 내지 20%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 또한, 소자와 접촉하지 않는 제1층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 80 내지 100%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
제1층과 추가적으로 적층되는 제2층의 적층 순서는 특별히 한정되지 않으며, 제1층 상에 제2층이 형성될 수 있고, 반대로 제2층 상에 제1층이 형성될 수 있다. 또한, 봉지층은 3개 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1층이 2 이상의 층으로 포함되거나, 상기 제2층이 2 이상의 층으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 봉지 필름은 100 ㎛ 두께로 제조된 상태에서, 상기 필름의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도(Water Vapor Transmission Rate)가 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 50 g/m2·day 이하, 40 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 10 g/m2·day 이하일 수 있다. 이러한 투습도를 가지도록 메탈층 및 봉지층의 조성이나 가교 조건 등을 조절하여, 전자 장치의 봉지 또는 캡슐화 구조에 적용되었을 때에 외부로부터 침투하는 수분이나 산소 등을 효과적으로 차단하여 소자를 안정적으로 보호할 수 있는 봉지 또는 캡슐화 구조를 구현할 수 있다. 상기 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0 g/m2·day 일 수 있다.
봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 보호층 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
본 출원의 봉지 필름에 포함되는 봉지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 봉지층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도일 수 있다. 봉지층의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 충분한 수분차단 능력을 발휘할 수 없으며, 200 ㎛ 초과할 경우 공정성을 확보하기가 어려우며, 수분 반응성으로 인하여 두께 팽창이 커서 유기발광소자의 증착막에 손상을 입힐 수 있으며 경제성이 떨어진다.
본 출원은 또한 봉지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 봉지 필름은, 상기 봉지층을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 방법은, 전술한 봉지층을 구성하는 성분을 포함하는 코팅액을 기재 또는 이형 필름 상에 시트 또는 필름 형상으로 적용하고, 상기 적용된 코팅액을 건조하는 것을 포함할 수 있다.
코팅액은, 예를 들면, 상기 기술한 각 봉지층의 성분을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 봉지층은, 필요한 경우 상기 수분 흡착제 또는 필러를 용매에 용해 또는 분산시키고, 분쇄한 후에 분쇄된 상기 수분 흡착제 또는 필러를 봉지 수지와 혼합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 봉지 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 150°C 이하인 용제를 사용할 수 있다. 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), 자일렌 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅액을 기재 또는 이형 필름에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 코팅 방식을 적용할 수 있다.
적용된 코팅액을 건조하여, 용제를 휘발시키고 봉지층을 형성할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들면, 70°C 내지 150°C의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조의 조건은, 사용된 용제의 종류를 고려하여 변경될 수 있다.
각각의 제1층 및 제2층을 적층하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 별도의 이형 필름에 형성된 제1층 및 제2층을 서로 합판하여 다층 구조의 봉지 필름을 형성할 수도 있으며, 제1층 위에 바로 제2층을 형성할 수도 있으며, 그 반대로 제조할 수도 있다.
건조에 이어서 봉지층 상에 메탈층 및 보호층을 형성할 수 있다. 메탈층을 형성하는 방법은 당업계의 공지의 기술을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 메탈층은 메탈 포일(metal foil)로 형성되거나 보호층에 메탈이 증착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 메탈층은 전해 또는 압연의 방식으로 제조될 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(22); 및 상기 유기전자소자(22)를 봉지하는 전술한 봉지필름(10)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 상기 봉지 필름은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 가교된 상태로 함유하는 봉지층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는 예를 들면, 상기 봉지 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 봉지층은, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성을 나타내면서 상기 기판과 메탈층을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 봉지층으로서 형성될 수 있다.
또한, 상기 봉지층은, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 봉지층으로 형성될 수 있다.
본 명세서 용어 봉지층은 유기전자소자의 상부 및 측면을 모두 커버하는 점착제를 의미할 수 있다.
상기 유기전자장치의 제조를 위해서는 예를 들면, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름의 경화 단계는 봉지층의 경화를 의미한다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착제 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 접착제 조성물을 접착제 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을, 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킨다.
본 출원의 봉지 필름은, OLED 등과 같은 유기전자장치의 봉지 또는 캡슐화에 적용될 수 있다. 상기 필름은 또한 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 취급성 및 가공성 등 기계적 특성이 우수하다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
10: 봉지 필름
11: 봉지층
12: 메탈층
13: 보호층
21: 기판
22: 유기전자소자
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
봉지층 용액의 제조
봉지수지로서 부틸 고무 50g (BR068, EXXON), 점착 부여제로서 수첨 탄화수소수지 24g (Eastotac H-100L), 단관능성 아크릴레이트 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl Acrylate 15g, 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물로서 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 10g 및 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 1g (Irgacure651, Ciba)을 투입하고, 톨루엔으로 고형분이 15 중량% 정도가 되도록 희석하여 코팅 용액을 제조하였다.
보호층 및 메탈층의 제조
Dow corning사의 Sylgard 184(폴리디메틸실록산)를 주제와 경화제가 5:1의 중량비율로 되도록 혼합하여 보호층용 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 50㎛의 알루미늄 필름 상에 100㎛의 두께로 코팅하였다.
봉지 필름의 제조
상기 준비된 봉지층 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고 100℃ 오븐에서 15분간 건조하여 두께 50㎛의 봉지층을 형성하고 이를 다시 상기 알루미늄 필름과 합판하여 봉지필름을 제조하였다. 제조된 필름에 자외선을 2 J/cm2 조사한 샘플에 대하여 물성을 측정한다.
실시예 2
메탈층의 두께를 30㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 3
메탈층의 두께를 20㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 4
보호층의 두께를 50㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 1
보호층을 형성하지 않고, 700㎛ 두께의 메탈층(SUS304)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 2
보호층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 패널 휨
실시예 및 비교예를 통해 제조된 봉지 필름을 기판 상에 위치시키고, 100℃ 오븐에 1시간 동안 보관 후 상온에서 상기 필름의 휨(Warpage) 정도를 측정하였다. 구체적으로, 휨이 발생한 상기 필름의 측면과 바닥면 사이의 거리(필름의 측면이 들뜬 정도)를 측정하였다.
실험예 2 - 인장 탄성률
실시예 및 비교예에서 제조한 보호층, 메탈층 및 봉지층에 대해 각각 인장탄성률을 측정하였다. 상기 보호층, 메탈층 및 봉지층을 제조 시의 코팅 방향을 길이 방향으로 하여, 50 mm×10 mm(길이×폭)의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후에, 상기 시편을 길이 방향으로 25 mm만 남도록 양 끝을 테이핑 하였다. 이어서, 테이핑 부분을 잡아 25℃에서 1 mm/min의 속도로 인장하면서, 인장탄성률을 측정하였다.
인장 탄성률(MPa) 휨(mm)
보호층 메탈층 봉지층
실시예 1 2 69,000 5 4
실시예 2 2 69,000 5 2.7
실시예 3 2 69,000 5 1.9
실시예 4 2 69,000 5 1.9
비교예 1 - 203,000 5 4.8
비교예 2 2350 69,000 5 5
상기 비교예 2는 보호층으로서 PET를 사용하였는데, PET는 약 59.4 ppm/K의 선팽창계수를 가지고 있을지라도 (폴리디메틸실록산: 약 310ppm/K), 인장 탄성률이 본원 범위를 벗어난 결과, 필름의 휨이 상당히 발생하였다.

Claims (15)

  1. 25℃에서 0.01MPa 내지 500MPa의 인장 탄성률을 갖는 보호층; 상기 보호층의 일면에 형성된 메탈층; 및 상기 메탈층 상에 형성된 봉지층을 포함하는 유기전자소자 봉지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 보호층 및 메탈층은 하기 일반식 1을 만족하는 봉지 필름:
    [일반식 1]
    Tp / Tm ≥ 1
    상기 일반식 1에서, Tp는 보호층의 두께이고, Tm은 메탈층의 두께이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 보호층의 두께는 40 내지 400㎛의 범위 내에 있는 봉지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 메탈층의 두께는 10 내지 100㎛의 범위 내에 있는 봉지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 메탈층은 25℃에서 10,000MPa 내지 250,000MPa의 인장 탄성률을 갖는 봉지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중 어느 하나를 포함하는 봉지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 메탈층은 알루미늄, 구리, 니켈, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물 중 어느 하나를 포함하는 봉지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 보호층은 폴리오가노실록산, 폴리이미드, 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 및 불소계 수지 또는 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 수지 성분을 포함하는 봉지 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 단일층 혹은 2 이상의 층으로 형성되어 있는 봉지 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 봉지 수지를 포함하는 봉지 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 봉지층은 활성 에너지선 중합성 화합물을 추가로 포함하는 봉지 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 수분 흡착제를 포함하는 봉지 필름.
  13. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 1 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 봉지 필름의 봉지층이 유기전자소자의 전면을 커버하고 있는 유기전자장치.
  15. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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