KR102271843B1 - 봉지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 취급성 및 가공성이 우수하여 필름의 외관 변화가 최소화되고, 공정 중 물리적, 화학적 손상이 방지되는 봉지 필름을 제공한다.

Description

봉지 필름 {ENCAPSULATION FILM}
본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라, 상기 OLED를 보호하는 봉지재가 적용되는데, 상기 봉지재를 통해 OLED를 밀봉하는 공정에서 봉지재의 내구 신뢰성을 유지하는 것이 중요하다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 취급성 및 가공성이 우수하여 필름의 외관 변화가 최소화되고, 공정 중 물리적, 화학적 손상이 방지되는 봉지 필름을 제공한다.
본 출원은 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 봉지 필름은 봉지재 또는 밀봉재로 표현될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 봉지 필름은 봉지층, 메탈층 및 보호층을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 도 1에 도시된 바와 같이, 봉지층(11), 메탈층(12) 및 보호층(13)이 순차로 포함될 수 있고, 상기 봉지층(11)이 후술하는 유기전자소자의 전면을 밀봉할 수 있다. 상기에서, 보호층(13)은 수지 성분을 포함할 수 있고, 상기 수지 성분은 경화 후 유리전이온도가 0℃ 이상, 50℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 180℃ 또는 85℃ 내지 150℃의 범위 내일 수 있다. 본원 발명은 유기전자장치에서, 유기전자소자를 전면 봉지하는 봉지 필름을 제공함에 있어서, 밀봉하는 공정 중 외부로부터 물리적, 화학적 손상을 방지하기 위해 보호층을 포함한다. 본 출원은 상기 구조에서, 상기 보호층에 특정 유리전이온도 범위의 수지 성분을 포함시킴으로써, 외부 수분에 의한 필름의 외관 손상을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 보호층은 두께가 5 ㎛ 초과, 50㎛ 이하, 6 내지 48㎛, 10 내지 43㎛, 13 내지 38㎛ 또는 14 내지 33㎛의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 보호층의 두께는, 전술한 메탈층의 두께 보다 더 얇을 수 있고, 또한, 상기 메탈층 두께의 1/2배 이상의 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원은 보호층의 두께를 상기 범위로 조절함으로써, 공정 중 메탈층이 습기와 접촉하여 부식되는 것을 방지해주고 공정 중 접힘이나 꺾임 등에 의한 손상을 방지하면서도, 박형의 유기전자장치를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층의 수지 성분은, 전술한 바와 같이, 경화 후 유리전이온도가 0℃ 이상, 50℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 180℃ 또는 85℃ 내지 150℃의 범위 내일 수 있다. 본 명세서에서 유리전이온도는 경화 후 물성일 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 유리전이온도는 50 내지 300℃ 중 어느 한 온도에서 20분 내지 200분간 경화된 후의 유리전이온도; 조사량 1 J/cm2 내지 10 J/cm2의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 상기 자외선 조사 이후 상기 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 25℃에서 0.01MPa 내지 1000MPa의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 상기 인장 탄성률의 측정은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층의 두께를 5 내지 100㎛ 중 어느 한 두께로 제조하고, 제조된 보호층을 제조 시의 코팅 방향을 길이 방향으로 하여, 50 mm×10 mm(길이×폭)의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후에, 상기 시편을 길이 방향으로 25 mm만 남도록 양 끝을 테이핑 하였다. 이어서, 테이핑 부분을 잡아 25℃에서 1 mm/min의 속도로 인장하면서, 인장탄성률을 측정하였다. 하나의 예시에서, 상기 보호층의 인장 탄성률은 25℃에서 0.01MPa 내지 1000MPa, 0.1MPa 내지 900MPa, 0.5MPa 내지 800MPa, 0.8 MPa 내지 600 MPa, 1 MPa 내지 500 MPa, 3 MPa 내지 400 MPa, 5 MPa 내지 300 MPa, 7 MPa 내지 150 MPa 또는 8MPa 내지 95MPa의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 상기 인장 탄성률 범위를 조절함으로써, 봉지 필름이 유기전자장치에 적용될 경우, 고온에서 봉지필름의 수축 또는 팽창에도 불구하고, 봉지 필름을 구성하는 각 층의 단차를 최소화하고 패널 휨을 방지할 수 있다.
본 출원의 보호층은 단일층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 다층 구조로도 형성될 수 있다. 본 출원은 전술한 보호층을 사용함으로써, 단일층의 보호층으로도 충분히 그 성능을 유지할 수 있는 봉지 필름을 제공한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 보호층의 수지 성분은 경화성 수지일 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 열경화성수지, 광경화성 수지 또는 듀얼 경화형 수지를 사용할 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미하고, 용어 「광경화성 수지」는 전자기파의 조사에 의하여 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기 경화성 수지는 열경화와 광경화의 특성을 모두 포함하는 듀얼 경화형 수지일 수 있다.
본 출원에서 경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 경화성 수지로서, 방향족, 지환족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
상기 수지 성분은 예를 들어, 상기 경화성 수지 가운데, 경화성 올리고머 및 경화성 모노머를 포함할 수 있다. 상기 경화성 올리고머는 중량평균분자량이 400 내지 1만, 500 내지 8000, 800 내지 6000, 1000 내지 5000 또는 1500 내지 4000의 범위 내인 화합물이고, 경화성 모노머는 중량 평균분자량이 400 미만, 50 내지 380 또는 100 내지 300인 화합물을 의미할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 경화성 올리고머 및 경화성 모노머는 각각 15 내지 35 중량부 및 10 내지 40 중량부; 18 내지 33 중량부 및 13 내지 35 중량부; 또는 25 내지 31 중량부 및 18 내지 28 중량부로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 중량부는 각 성분 간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 본 출원은 상기 경화성 올리고머 및 경화성 모노머을 포함함으로써, 대기 중 외부 수분에 의한 가수 분해를 억제하여 필름의 외관 손상을 방지할 수 있다.
상기 경화성 올리고머의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 올리고머 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서, 상기 올리고머는 수소 첨가된 화합물일 수 있다. 상기 경화성 모노머의 종류는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 (EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 유도체, 1,2-에탄 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,3-프로판 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 유도체, 고급 1,n-알칸 디글리시딜 에테르 및 유도체, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 유도체, 디글리시딜 4,5-에폭시테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 및 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 수소화 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화 에폭시크레졸 노볼락, 2-(7-옥사바이사이클로스피로(1,3-디옥산-5,3'-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄)), 또는 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)-메틸)사이클로헥산이 있다.
본 출원에서는, 경화성 수지로서 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 방향족기(예를 들어, 페닐기) 또는 지환족기를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 환형 구조를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지면서, 낮은 흡습량을 나타내어 봉지 구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 보호층은 수지 성분의 경화를 위한 경화제 또는 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 수지 성분의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 수지 성분 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 보호층은 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 중량평균분자량이 2만 이상, 2만 내지 50만 또는 3만 내지 15만의 범위 내인 고분자량 수지일 수 있다. 상기 수지의 구체적인 예로는, 올레핀계 수지, 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지, 고분자량 에폭시 수지, 초고분자량 에폭시 수지, 고극성(high polarity) 관능기 함유 고무 및 고극성(high polarity) 관능기 함유 반응성 고무 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 상기 바인더 수지는 스티렌 이소부틸렌 공중합체 또는 BPA형 페녹시 수지가 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 바인더 수지의 유리전이온도도, 전술한 보호층 수지 성분과 같이 0℃ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 메탈층은 수분 차단성을 가지고, 금속을 함유하는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 철-니켈 합금 또는 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 철, 구리, 알루미늄 니켈, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 메탈층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 내지 100㎛, 13 내지 80㎛, 15 내지 50㎛ 또는 17 내지 25㎛의 범위 내일 수 있다.
바람직하게, 메탈층은 50W/mK 이상, 60W/mK 이상, 70 W/mK 이상, 80 W/mK 이상, 90 W/mK 이상, 100 W/mK 이상, 110 W/mK 이상, 120 W/mK 이상, 130 W/mK 이상, 140 W/mK 이상, 150 W/mK 이상, 200 W/mK 이상 또는 250 W/mK 이상의 열전도도를 갖을 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정 시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/mK로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지층은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함하여 점착제층 또는 접착제층을 형성할 수 있다. 상기 봉지층은 단일층 혹은 2 이상의 다층 구조일 수 있다. 2 이상의 층이 봉지층을 구성할 경우, 상기 봉지층의 각 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있고, 후술하는 제1층 및/또는 제2층을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 봉지층은 봉지 수지를 포함할 수 있다. 상기 봉지 수지는 경화 후 유리전이온도가 0℃ 미만, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -40℃이하인 수지일 수 있다. 본 출원의 봉지층이 단일층인 경우, 상기 단일층의 봉지층은 상기 유리전이온도의 범위를 갖는 봉지 수지를 포함할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 봉지층이 다층인 경우 제1층 및 제2층을 포함할 수 있으며, 제1층을 구성하는 봉지 수지는 유리전이온도가 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상 또는 100℃ 이상인 수지 일 수 있다. 또한, 봉지층의 제2층을 구성하는 봉지 수지는 유리전이온도가 0℃ 미만, 예를 들어, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -40℃이하인 수지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 기타 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 불소계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리프로필렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 엘라스토머 또는 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 또는 엘라스토머로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리헥사플루오로프로필렌수지 또는 엘라스토머, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지 또는 엘라스토머는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 또는 엘라스토머 내지는 수지 또는 엘라스토머를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 상기 봉지층은 봉지 수지로서 상기 언급한 종류 중에서 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 또는 아크릴계 엘라스토머 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일구체예에서, 상기 봉지 수지는 올레핀계 수지일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 부틸렌으로부터 유도된 고분자를 포함할 수 있다. 상기 부틸렌으로부터 유도된 고분자는, 상기 고분자의 중합단위 중 하나 이상이 부틸렌으로부터 이루어진 것을 의미할 수 있다. 상기 부틸렌으로부터 유도된 고분자는 극성이 매우 낮고, 투명하며, 부식의 영향이 거의 없기 때문에, 봉지재 또는 밀봉재로 사용될 경우 우수한 수분차단특성, 및 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.
본 출원에서 또한 상기 부틸렌으로부터 유도된 고분자는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 출원에서 유도된 고분자는 단량체가 중합된 단위로 중합체를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 혹은 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용 시 점착제 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머는 반응성 관능기를 갖는 부틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 중량평균 분자량 500 내지 5000의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 부틸렌 중합체는 반응성 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합되어 있을 수 있다. 상기 다른 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 올리고머와 상기 다른 중합체는 다관능성 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있고, 상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
봉지층에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만, 11만 내지 150만 또는 15만 내지 100만 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지층은 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부 또는 12 중량부 내지 18 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서, 봉지층에 적정 가교 구조를 도입하여 고온 고습에서 신뢰성이 우수한 필름을 제공한다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 1,000 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 분자량은 중량평균분자량 또는 통상적인 분자량을 의미할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
본 출원의 구체예에서, 봉지층은 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 2 중량부 내지 13 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름의 봉지층은 봉지 수지의 종류에 따라서, 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 봉지 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 봉지 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 봉지 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 봉지 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 봉지 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 봉지 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
봉지 수지가 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지층은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 점착 부여제는 바람직하게 수소화된 환형 올레핀계 중합체일 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 점착제 조성물과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 낮은 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 후술하는 겔 함량 등을 고려하여 선택될 수 있고, 하나의 예시에 따르면, 봉지 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부, 8 내지 95 중량부, 10 중량부 내지 93 중량부 또는 15 중량부 내지 90 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
봉지층은, 필요한 경우에, 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 수분 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 봉지층 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지층의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 봉지층에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 10 내지 15000 nm 정도로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않고, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
봉지층은 필요한 경우, 수분 차단제를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 차단제(moisture blocker)」는, 수분과의 반응성이 없거나 낮으나, 수분 내지는 습기의 필름 내에서의 이동을 차단하거나 방해할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 수분 차단제로는, 예를 들면, 클레이, 탈크, 침상 실리카, 판상 실리카, 다공성 실리카, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수분 차단제는 유기물의 침투가 용이하도록 유기 개질제 등에 의하여 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 유기 개질제로는, 예를 들면, 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternaty ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium), 디메틸 탈수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium) 또는 이들의 혼합물인 유기 개질제 등이 사용될 수 있다.
수분 차단제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
봉지층에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 봉지 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 봉지층은 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 봉지층은 전술한 바와 같이 단층 구조로 형성될 수 있고, 또한 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 상기 제1층 또는 제2층은 전술한 수지 이외에 다른 구성, 예를 들면, 전술한 활성 에너지선 중합성 화합물, 열경화성 화합물, 라디칼 개시제, 점착 부여제, 수분 흡착제, 수분차단제, 분산제 또는 실란 화합물 등을 포함할 수 있으며, 제1층과 제2층의 구성은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 한편, 상기 수분 흡착제의 함량은, 상기 봉지 필름이 유기전자소자의 봉지에 적용되는 점을 고려할 때, 소자의 손상 등을 고려하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 소자와 접촉하는 층에 소량의 수분 흡착제를 구성하거나, 수분 흡착제를 포함하지 않을 수 있다. 하나의 예시에서, 유기전자소자와 접촉하는 제1층 또는 제2층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 0 내지 20%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 또한, 유기전자소자와 접촉하지 않는 제2층 또는 제1층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 80 내지 100%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
제1층과 제2층의 적층 순서는 특별히 한정되지 않으며, 제1층 상에 제2층이 형성될 수 있고, 반대로 제2층 상에 제1층이 형성될 수 있다. 또한, 봉지층은 3개 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1층이 2 이상의 층으로 포함되거나, 상기 제2층이 2 이상의 층으로 포함될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제2층이 전술한 메탈층의 일면에 존재할 수 있고, 제1층은 유기전자소자를 전면 봉지할 수 있다.
본 출원의 봉지 필름에 포함되는 봉지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 봉지층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 20㎛ 내지 80㎛ 또는 30㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 본 출원은 봉지층의 두께를 5 ㎛ 이상으로 하여, 충분한 접착 및 물리적 보호 특성을 구현하고, 200 ㎛ 이하로 하여, 공정성을 확보하고, 수분 반응성으로 인하여 두께 팽창이 커서 유기발광소자의 증착막에 손상을 방지할 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(22); 및 상기 유기전자소자(22)의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있는 전술한 봉지 필름(10)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름(10)은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 가교된 상태로 함유하는 봉지층(11), 메탈층(12) 및 보호층(13)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다. 상기 봉지층은, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타내면서 상기 기판과 메탈층을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 점착층으로서 형성될 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는 예를 들면, 전술한 봉지 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 예를 들면, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 봉지층 또는 보호층을 구성하는 조성물이 가교 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명 전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 반사 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 상기 유기전자소자는 상부의 반사 전극층 상에 무기 박막을 포함하는 페시베이션막을 추가로 형성하여 제조될 수 있다. 이어서, 본 출원은 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을, 상기 봉지 필름 가운데 봉지층이 덮도록 위치시킴으로써 유기전자장치를 제조할 수 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 취급성 및 가공성이 우수하여 필름의 외관 변화가 최소화되고, 공정 중 물리적, 화학적 손상이 방지되는 봉지 필름을 제공한다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
도 3 내지 6은 실시예 및 비교예에 따른 봉지 필름의 내구 신뢰성 실험 사진이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
보호층 용액 제조
스티렌-이소부틸렌 공중합체 (SIBS 103T, Mw: 10만, Kaneka), 수첨 비스페놀A 에폭시 수지 (YX8000, 에폭시 당량: 201g/eq, Mitsubishi Chemical) 및 지환족 에폭시 화합물 (Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation)을 각각 50:30:20(SIBS103T:YX8000:Celloxide2021P)의 중량 비율로 반응 용기에 투입하고, 양이온 광개시제로서 Irgacure 290을 상기 수지 성분 100 중량부 대비 0.1 중량부로 투입한 뒤, 톨루엔으로 고형분이 15 중량% 정도가 되도록 희석하여 보호층 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
상기 준비된 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고 100℃ 오븐에서 15분간 건조하여 두께 15㎛의 보호층을 형성한다.
봉지층 제조
수분 흡착제로서 CaO(평균입경 5 ㎛ 미만) 용액(고형분 50%)을 제조하였다. 또한, 이와는 별도로 부틸 고무 수지(BT-20, 선우켐텍) 200 g 및 DCPD계 석유 수지(SU5270, 선우켐텍) 60 g을 톨루엔으로 희석한 용액(고형분 50%)을 제조한 후, 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 다관능성 화합물(TMPTA, 미원) 10 g 및 광개시제(Irgacure819, Ciba) 15 g을 투입항 균질화 후 상기 CaO 용액 100g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하여 봉지층의 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 봉지층 용액을 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 130℃로 3분 동안 건조하여, 두께가 60 ㎛ 인 봉지층 형성하였다.
봉지 필름의 제조
상기에서 제조된 보호층의 외측에 부착된 이형 처리된 PET를 박리시키고, 미리 준비된 메탈층(구리, 18㎛)의 일면에 보호층을 합판하고, 상기 메탈층의 다른 일면에 상기 제조된 봉지층을 합판하여 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 2
보호층 제조 시, 비스페놀A형 페녹시 수지 (YP-50, Kukdo Chemical), 수첨 비스페놀A 에폭시 수지 (YX8000, 에폭시 당량: 201g/eq, Mitsubishi Chemical) 및 지환족 에폭시 화합물 (Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation)을 각각 50:30:20(YP-50:YX8000:Celloxide2021P)의 중량 비율로 반응 용기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 1
보호층으로서, 우레탄계 접착제(유리전이온도: -20℃)가 편면에 존재하는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 사용하여 메탈층 상에 형성(PET/우레탄계 접착제/메탈층 순)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 2
보호층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 3
보호층의 두께를 3㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 4
보호층 조성물 코팅 용액을 제조하기 위해, 부틸 고무 수지(BT-20, 선우켐텍) 200g, DCPD계 석유 수지(SU5270, 선우켐텍) 60g 및 다관능성 화합물(TMPTA, 미원) 15g을 용기에 투입한 후, 20wt%의 고형분을 가지도록 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다. 상기 수지 성분의 Tg는 -50℃이다.
비교예 5
Dow corning사의 Sylgard 184(폴리디메틸실록산, Tg: -100℃)를 주재와 경화제가 5:1의 중량비율로 되도록 혼합하여 보호층 조성물 코팅 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 메탈층의 내구 신뢰성 확인
실시예 및 비교예에서 제조한 봉지 필름을 glass에 합착하고, 상기 봉지 필름에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 3 J/cm2의 광량으로 조사한 후, 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여, 시편을 제조하였다. 그 후, 시편을 85℃ 및 85% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 30일간 유지한 후 메탈층의 색변화를 확인하였다. 도 3 내지 6은 각각 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 봉지 필름에 대한 상기 실험 후의 사진이다. 비교예 1 및 2는 메탈층의 색변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 고온에서의 유기전자장치의 내구 신뢰성
글래스 기판 상에 유기전자소자를 증착 후 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 봉지 필름들을 진공 합착기를 이용하여 50℃, 진공도 50mtorr, 0.4MPa의 조건으로 상기 소자 상에 합착한 뒤 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 3 J/cm2의 광량으로 조사한 후, 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여, 유기전자패널을 제조하였다.
그 후, 상기 제조한 유기전자패널을 85℃ 및 85% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 500시간 유지하면서, 필름과 소자 사이에 들뜸을 확인하였고, 들뜸이 발생한 경우 X로 분류하였다.
실험예 3 - 표면 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 봉지 필름에 대해 1000mW/cm2의 강도로 3J/cm2의 UV를 조사한 후에 보호층의 상온에서의 tack free time을 측정하였다. 경화 직후 보호층의 표면을 만졌을 때 tacky감이 사라지고, 묻어 나옴이 전혀 없을 때까지의 시간을 tack free time으로 정의하여 측정한다. 상기 tack free time이 1분 미만인 경우 O, 5분 이상인 경우 , 30분 이상인 경우 X로 분류하였다.
메탈층 내구신뢰성 유기전자장치 내구신뢰성 보호층의 표면 특성
실시예 1 양호(도 3) 양호 O
실시예 2 양호(도 4) 양호 O
비교예 1 색변화 발생(도 5) X O
비교예 2 색변화 발생(도 6) 양호 -
비교예 3 색변화 발생 X O
비교예 4 양호 양호 X
비교예 5 색변화 발생 양호 X
보호층의 표면 특성 결과, tacky 특성이 높은 비교예 4 및 5의 경우, 여러 장의 봉지 필름들이 서로 붙게 되어, 유기전자소자의 밀봉 공정이 실질적으로 불가능하였다.
10: 봉지 필름
11: 봉지층
12: 메탈층
13: 보호층
21: 기판
22: 유기전자소자

Claims (19)

  1. 봉지층, 메탈층 및 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 두께가 5㎛ 초과이며, 경화 후 유리전이온도가 0℃ 이상인 수지 성분을 포함하고,
    상기 수지 성분은 경화성 올리고머 및 경화성 모노머를 포함하며, 상기 경화성 올리고머 및 경화성 모노머는 각각 15 내지 35 중량부 및 10 내지 40 중량부로 포함되고,
    상기 메탈층은 50W/mK 이상의 열전도도를 갖는 봉지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 단일층 혹은 2 이상의 다층으로 형성되어 있는 봉지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 경화 후 유리전이온도가 0℃ 미만인 봉지 수지를 포함하는 봉지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 수분 흡착제를 포함하는 봉지 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 수분 흡착제는 수분 반응성 흡착제인 봉지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물을 포함하는 봉지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속 및 그의 배합물 중 어느 하나를 포함하는 봉지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 메탈층은 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물 중 어느 하나를 포함하는 봉지 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 보호층은 두께가 5 ㎛ 초과, 50㎛ 이하의 범위 내인 봉지 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 보호층의 인장 탄성률은 25℃에서 0.01MPa 내지 1000MPa의 범위 내인 봉지 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 수지 성분은 경화 후 유리전이온도가 50℃ 내지 200℃의 범위 내인 봉지 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 수지 성분은 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 듀얼 경화형 수지인 봉지 필름.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 경화성 올리고머는 중량평균분자량이 400 내지 1만의 범위 내이고, 경화성 모노머는 중량 평균분자량이 400 미만인 봉지 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 수지 성분은 분자 구조 내에 환형구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 봉지 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 보호층은 개시제 또는 경화제를 포함하는 봉지 필름.
  18. 기판, 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자 및 상기 유기전자소자를 전면 봉지하는 제 1 항 내지 제 12 항, 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
  19. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항 내지 제 12 항, 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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