CN111491795B - 封装膜 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了这样的封装膜：其允许形成能够阻挡水分或氧从外部引入有机电子器件中的结构，具有优异的处理特性和可加工性从而使膜的外观变化最小化，并且防止物理和化学损坏。

Description

封装膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2017年12月18日提交的韩国专利申请第10-2017-0174040号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及封装膜、包括其的有机电子器件和使用其用于制造有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。
以上有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比现有光源更小的功耗和更快的响应速度，并且有利于使显示设备或照明设备变薄。此外，OLED具有空间可用性，并因此有望应用于各种领域，包括各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机。
在OLED的商业化和应用扩展中，最重要的问题是耐久性问题。包含在OLED中的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素例如水分氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素高度敏感。因此，应用了用于保护OLED的封装材料，其中重要的是在通过封装材料封装OLED的过程中保持封装材料的耐久可靠性。
发明内容
技术问题
本申请提供了封装膜，所述封装膜允许形成能够阻挡水分或氧从外部被引入到有机电子器件中的结构以及具有优异的处理特性和可加工性，从而使膜的外观变化最小化并且防止物理和化学损坏。
技术方案
本申请涉及封装膜。所述封装膜可以应用于封装层或者对有机电子器件例如OLED进行封装。在本说明书中，封装膜可以被表述为封装材料或封装层材料。
在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有在彼此面对的一对电极之间包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的结构的制品或器件，并且其实例可以包括但不限于光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。在本发明的一个实例中，有机电子器件可以为OLED。
示例性封装膜可以包括封装层、金属层和保护层。如图1所示，封装膜10可以依次包括封装层11、金属层12和保护层13，其中封装层11可以封装下述有机电子元件的整个表面。在此，保护层13可以包含树脂组分，其中树脂组分的固化之后的玻璃化转变温度可以在0℃或更高、50℃至200℃、80℃至180℃、或85℃至150℃的范围内。在提供有机电子器件中的用于封装有机电子元件的整个表面的封装膜时，本发明包括用于防止在封装过程期间来自外部的物理和化学损坏的保护层。在以上结构中，通过在保护层中包含具有特定玻璃化转变温度范围的树脂组分，本申请可以防止由于外部水分的膜的外观损坏。
在一个实例中，保护层的厚度可以在大于5μm且50μm或更小、6μm至48μm、10μm至43μm、13μm至38μm、或14μm至33μm的范围内。此外，保护层的厚度可以比如上所述的金属层的厚度更薄，并且可以具有金属层的厚度的1/2倍或更大的值，但不限于此。通过将保护层的厚度调节至以上范围，本申请可以防止金属层在加工期间由于与水分接触而被腐蚀，并且可以在防止加工中由于折叠或弯曲的损坏的同时实现薄的有机电子器件。
在一个实例中，保护层的树脂组分的固化之后的玻璃化转变温度可以为0℃或更高、50℃至200℃、80℃至180℃、或85℃至150℃，如上所述。在本说明书中，玻璃化转变温度可以为固化之后的物理特性。除非本文另有说明，否则玻璃化转变温度可以意指：在使树脂组分在50℃至300℃的任意温度下固化20分钟至200分钟之后的玻璃化转变温度；在用紫外线以1J/cm2至10J/cm2的照射水平照射树脂组分之后的玻璃化转变温度；或者在紫外线照射然后进行热固化之后的玻璃化转变温度。
在一个实例中，保护层在25℃下的拉伸弹性模量可以为0.01Mpa至1000MPa。拉伸模量可以通过本领域已知的方法来测量。例如，将保护层制造成具有5μm至100μm或10μm至30μm的厚度，并且通过在制造时将涂覆方向设定为纵向方向而将所制造的保护层切割成50mm×10mm(长度×宽度)的尺寸以制备试样，然后用胶带粘贴试样使得纵向方向上的两端仅留下25mm。随后，在将贴有胶带的部分夹紧并在25℃下以1mm/分钟的速率拉伸的同时，测量拉伸弹性模量。在一个实例中，保护层在25℃下的拉伸弹性模量可以在0.01Mpa至1000Mpa、0.1Mpa至900Mpa、0.5Mpa至800Mpa、0.8Mpa至600Mpa、1Mpa至500Mpa、3Mpa至400MPa、5MPa至300MPa、7MPa至150Mpa、或8Mpa至95MPa的范围内。当封装膜应用于有机电子器件时，尽管封装膜收缩或膨胀，但是本申请可以通过调节拉伸弹性模量范围使构成封装膜的各层的台阶差(step differences)最小化并且防止面板翘曲。
本申请的保护层可以为单层，但不限于此，其也可以形成为多层结构。本申请提供了通过使用上述保护层即使用单层的保护层也可以充分保持其性能的封装膜。
在本申请的实施方案中，保护层的树脂组分可以为可固化树脂。可以用于本申请的可固化树脂的具体种类没有特别限制，并且例如，可以使用本领域已知的各种热固性树脂、可光固化树脂或双固化树脂。术语“热固性树脂”意指可以通过适当的热施加或老化过程固化的树脂，以及术语“可光固化树脂”意指可以通过用电磁波照射而固化的树脂。此外，可固化树脂可以为包括热固化特性和光固化特性二者的双固化树脂。
本申请中的可固化树脂的具体种类没有特别限制，只要其具有上述特性即可。例如，其可以固化成表现出粘合特性，其可以包括这样的树脂：所述树脂包含一个或更多个热固化性官能团(例如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基)或者包含一个或更多个通过用电磁波照射可固化的官能团(例如环氧基、环状醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基)。这样的树脂的具体实例可以包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂等，但不限于此。
在本申请中，作为可固化树脂，可以使用芳族、脂环族、或脂族的、或线性或支化的环氧树脂。在本发明的一个实施方案中，可以使用包含两个或更多个官能团的环氧当量为180g/当量至1000g/当量的环氧树脂。通过使用具有以上范围内的环氧当量的环氧树脂，可以有效地保持固化产物的特性例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂的实例可以包括以下中的一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
树脂组分可以包含例如可固化树脂中的可固化低聚物和可固化单体。可固化低聚物可以为重均分子量在400g/mol至10000g/mol、500g/mol至8000g/mol、800g/mol至6000g/mol、1000g/mol至5000g/mol或1500g/mol至4000g/mol的范围内的化合物，以及可固化单体可以意指重均分子量小于400g/mol、为50g/mol至380g/mol或100g/mol至300g/mol的化合物。可固化低聚物的重均分子量可以高于可固化单体的重均分子量。
在本申请的一个实施方案中，可固化低聚物和可固化单体可以分别以15重量份至35重量份和10重量份至40重量份；18重量份至33重量份和13重量份至35重量份；或者25重量份至31重量份和18重量份至28重量份的量包含在内。在本说明书中，重量份可以意指各组分之间的重量比。通过包含可固化低聚物和可固化单体，本申请可以抑制由大气中的外部水分引起的水解以防止膜的外观损坏。
虽然可固化低聚物的种类没有特别限制，但是其可以呈低聚物的形式，例如联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的酚型环氧树脂、基于甲酚的环氧树脂、基于双酚的环氧树脂、基于苯酚-芳烷基(xylok)的环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂，但不限于此。在本申请的一个实例中，低聚物可以为氢化化合物。可固化单体的种类为3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧封装环己烷羧酸酯(EEC)及衍生物、二环戊二烯二氧化物及衍生物、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇及衍生物、二缩水甘油基四氢邻苯二甲酸酯及衍生物、二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯及衍生物、1,2-乙烷二缩水甘油醚及衍生物、1,3-丙烷二缩水甘油醚及衍生物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚及衍生物、高级l,正烷烃二缩水甘油醚及衍生物、双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯及衍生物、乙烯基环己基二氧化物及衍生物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)及衍生物、二缩水甘油基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酯及衍生物、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚及衍生物、季戊四醇基四缩水甘油醚及衍生物、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆、氢化环氧苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆、氢化环氧甲酚酚醛清漆、2-(7-氧杂双环螺[1,3-二
Figure GDA0002543303360000051
烷-5,3’-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷))或1,4-双((2,3-环氧丙氧基)-甲基)环己烷。
在本申请中，可以使用在分子结构中包含环状结构的环氧树脂作为可固化树脂，并且可以使用包含芳族基团(例如，苯基)或脂环族基团的环氧树脂。当环氧树脂包含环状结构时，固化产物可以通过在具有优异的热和化学稳定性的同时表现出低的水分吸收量来改善封装结构的可靠性。
在本申请的一个实施方案中，保护层还可以包含用于使树脂组分固化的固化剂或引发剂。在一个实例中，固化剂为本领域已知的固化剂，并且例如，可以使用胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂或酸酐固化剂等中的一者或两者或更多者，而不限于此。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下为固体并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。作为这样的化合物，例如，可以例举2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-苯基咪唑等，但不限于此。
固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如，树脂组分的类型或比例)选择。例如，相对于100重量份的树脂组分，固化剂可以以1重量份至20重量份、1重量份至10重量份或1重量份至5重量份的量包含在内。然而，重量比可以根据树脂组分或树脂的官能团的类型和比例、或者待实现的交联密度等而改变。
在一个实例中，保护层还可以包含粘合剂树脂。粘合剂树脂可以为重均分子量在20000g/mol或更大、20000g/mol至500000g/mol、或30000g/mol至150000g/mol的范围内的高分子量树脂。树脂的具体实例可以包括以下的一者或者两者或更多者的混合物：基于烯烃的树脂、苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂、橡胶组分、包含高极性官能团的橡胶、和包含高极性官能团的反应性橡胶等，但不限于此。在一个实施方案中，粘合剂树脂可以例举为苯乙烯异丁烯共聚物或BPA型苯氧基树脂，但不限于此。此外，作为上述保护层树脂组分，粘合剂树脂的玻璃化转变温度也可以为0℃或更高，但不限于此。作为树脂组分，本申请的保护层可以包含如上所述的可固化低聚物、可固化单体和/或粘合剂树脂，并且树脂组分中的一种或更多种或者两种或更多种树脂组分的玻璃化转变温度可以为0℃或更高。在一个实例中，保护层中包含的所有树脂组分的固化之后的玻璃化转变温度也可以为0℃或更高。
粘合剂树脂可以以例如30重量％至90重量％、35重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或45重量％至65重量％的范围包含在保护层中的全部组成中。在以上含量范围内，本申请可以包括具有期望的物理特性的保护层。
在本申请的一个实施方案中，封装膜的金属层可以是透明的和不透明的。金属层可以为薄金属箔或沉积有金属的聚合物基础层。作为金属层，可以没有限制地使用具有水分屏障特性并且包含金属的材料。金属层可以包含以下的任一者：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属氧硼化物及其组合。例如，金属层可以包含其中一种或更多种金属元素或非金属元素被添加至一种金属的合金，并且可以包含例如铁镍合金或不锈钢(SUS)。此外，在一个实例中，金属层可以包含：铁、铜、铝、镍、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化钽、氧化锆、氧化铌及其组合。金属层可以通过以下方法沉积：电解、轧制、热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、反应溅射、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积或电子回旋共振源等离子体化学气相沉积。在本申请的一个实例中，金属层可以通过反应溅射来沉积。
在一个实例中，金属层的厚度没有特别限制，但是可以在10μm至100μm、13μm至80μm、15μm至50μm、或17μm至25μm的范围内。
优选地，如上所述的本申请的金属层的热导率可以为50W/mK或更大、60W/mK或更大、70W/mK或更大、80W/mK或更大、90W/mK或更大、100W/mK或更大、110W/mK或更大、120W/mK或更大、130W/mK或更大、140W/mK或更大、150W/mK或更大、200W/mK或更大、或者250W/mK或更大。通过具有这样高的热导率，可以更快地释放在金属层结合过程中在结合界面处产生的热。此外，由于高热导率，在有机电子器件的运行期间积聚的热被迅速释放，从而有机电子器件自身的温度可以保持得更低，并且裂纹和缺陷的发生减少。
本文中的术语“热导率”是表示材料能够通过传导传递热的能力的程度，其中单位可以以W/mK表示。该单位表示材料在相同温度和距离下传递热的程度，其意指相对于距离的单位(米)和温度的单位(开尔文)的热的单位(瓦特)。
在本申请的一个实施方案中，封装层可以包含压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物以形成压敏粘合层或粘合层。封装层可以为单层或者两个或更多个层的多层结构。当两个或更多个层构成封装层时，封装层中的各层的组成可以相同或不同，并且其可以包括以下将描述的第一层和/或第二层。
在一个实例中，封装层可以包含封装树脂。封装树脂可以为固化之后的玻璃化转变温度低于0℃、为-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、或者-40℃或更低的树脂。当本申请的封装层为单层时，单层的封装层可以包含具有以上该玻璃化转变温度范围的封装树脂。在本申请的一个实施方案中，当封装层为多层时，其可以包括第一层和第二层，其中构成第一层的封装树脂的玻璃化转变温度可以为85℃或更高、90℃或更高、95℃或更高、或者100℃或更高。构成封装层的第二层的封装树脂可以为玻璃化转变温度低于0℃(例如为-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、或者-40℃或更低)的树脂。
在一个实例中，封装树脂可以包括：苯乙烯树脂或弹性体、聚烯烃树脂或弹性体、其他弹性体、聚氧化烯树脂或弹性体、聚酯树脂或弹性体、聚氯乙烯树脂或弹性体、聚碳酸酯树脂或弹性体、聚苯硫醚树脂或弹性体、烃的混合物、聚酰胺树脂或弹性体、丙烯酸酯树脂或弹性体、环氧树脂或弹性体、有机硅树脂或弹性体、氟树脂或弹性体、或者其混合物等。
在此，作为苯乙烯树脂或弹性体，例如，可以例举苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯均聚物或其混合物。作为烯烃树脂或弹性体，例如，可以例举高密度聚乙烯树脂或弹性体、低密度聚乙烯树脂或弹性体、聚丙烯树脂或弹性体或者其混合物。作为弹性体，例如，可以使用酯热塑性弹性体、烯烃弹性体、有机硅弹性体、丙烯酸类弹性体或其混合物等。特别地，作为烯烃热塑性弹性体，可以使用聚丁二烯树脂或弹性体或者聚异丁烯树脂或弹性体等。作为聚氧化烯树脂或弹性体，例如，可以例举聚氧化甲烯树脂或弹性体、聚氧化乙烯树脂或弹性体或者其混合物等。作为聚酯树脂或弹性体，例如，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或弹性体或者其混合物等。作为聚氯乙烯树脂或弹性体，例如，可以例举聚偏二氯乙烯等。作为烃的混合物，例如，可以例举三十六烷或石蜡等。作为聚酰胺树脂或弹性体，例如，可以例举尼龙等。作为丙烯酸酯树脂或弹性体，例如，可以例举聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为环氧树脂或弹性体，例如，可以例举：双酚型，例如双酚A型、双酚F型、双酚S型及其氢化产物；酚醛清漆型，例如苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型；含氮环状型，例如异氰脲酸三缩水甘油酯型或乙内酰脲型；脂环族型；脂族型；芳族型，例如萘型和联苯型；缩水甘油基型，例如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型和缩水甘油酯型；二环型，例如二环戊二烯型；酯型；醚酯型；或者其混合物等。作为有机硅树脂或弹性体，例如，可以例举聚二甲基硅氧烷等。此外，作为氟树脂或弹性体，可以例举聚三氟乙烯树脂或弹性体、聚四氟乙烯树脂或弹性体、聚氯三氟乙烯树脂或弹性体、聚六氟丙烯树脂或弹性体、多氟化亚乙烯基、多氟化乙烯基、多氟化乙烯丙烯或其混合物等。
以上所列出的树脂或弹性体还可以通过以下方式使用：例如，用马来酸酐等接枝，通过用于制造树脂或弹性体的单体与其他树脂或弹性体共聚，以及用其他化合物改性。以上其他化合物的实例可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物等。
在一个实例中，封装层可以包含但不限于上述类型中的烯烃弹性体、有机硅弹性体或丙烯酸类弹性体等作为封装树脂。
在本申请的一个实施方案中，封装树脂可以为基于烯烃的树脂。在一个实例中，封装树脂可以包括衍生自丁烯的聚合物。衍生自丁烯的聚合物可以意指聚合物的一个或更多个聚合单元由丁烯构成。由于衍生自丁烯的聚合物具有非常低的极性，为透明的并且对腐蚀几乎没有影响，因此当用作封装材料或封装层材料时可以实现优异的水分屏障特性和耐久可靠性。
在本申请中，衍生自丁烯的聚合物也可以为丁烯单体的均聚物；通过使丁烯单体与其他可聚合单体共聚而获得的共聚物；使用丁烯单体的反应性低聚物；或其混合物。在本申请中，衍生的聚合物可以意指单体以聚合单元形成聚合物。丁烯单体可以包括例如1-丁烯、2-丁烯或异丁烯。
可与丁烯单体或衍生物聚合的其他单体可以包括例如异戊二烯、苯乙烯或丁二烯等。通过使用共聚物，可以保持物理特性例如可加工性和交联度，并因此当施加至有机电子器件时可以确保粘合剂自身的耐热性。
此外，使用丁烯单体的反应性低聚物可以包含具有反应性官能团的丁烯聚合物。低聚物的重均分子量范围可以为500g/mol至5000g/mol。此外，丁烯聚合物可以与具有反应性官能团的其他聚合物连接。其他聚合物可以为但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯。反应性官能团可以为羟基、羧基、异氰酸酯基或含氮基团。此外，反应性低聚物和其他聚合物可以通过多官能交联剂交联，并且多官能交联剂可以为选自异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂和金属螯合物交联剂中的至少一者。
在封装层中，树脂或弹性体组分的重均分子量(Mw)可以达到使得压敏粘合剂组合物可以形成为膜形状的程度。例如，树脂或弹性体的重均分子量可以为约100000g/mol至2000000g/mol、150000g/mol至1500000g/mol、或330000g/mol至1000000g/mol左右。本文中的术语重均分子量意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的转换为标准聚苯乙烯的值。然而，树脂或弹性体不一定具有上述重均分子量。例如，在树脂或弹性体组分的分子量不在足以形成膜的水平的情况下，可以将单独的粘结剂树脂共混到压敏粘合剂组合物中。
在本申请的一个实施方案中，本申请的封装层可以包含与封装树脂高度相容并且可以与封装树脂一起形成特定交联结构的可活性能量射线聚合的化合物。
例如，根据封装树脂的类型，本申请的封装层可以包含可以通过照射活性能量射线与封装树脂一起聚合的多官能可活性能量射线聚合的化合物。可活性能量射线聚合的化合物可以意指这样的化合物：其包含两个或更多个能够通过照射活性能量射线而参与聚合反应的官能团，例如包含烯键式不饱和双键的官能团如丙烯酰基或甲基丙烯酰基，或者诸如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。
作为多官能可活性能量射线聚合的化合物，例如，可以使用多官能丙烯酸酯(multifunctional acrylate，MFA)。
此外，相对于100重量份的封装树脂，可活性能量射线聚合的化合物可以以3重量份至30重量份、5重量份至25重量份、8重量份至20重量份、10重量份至18重量份或12重量份至18重量份的量包含在内。本申请通过在上述范围内将合适交联结构引入到封装层中提供了在高温和高湿度下具有优异的可靠性的膜。
多官能可活性能量射线聚合的化合物可以通过照射活性能量射线聚合，例如所述化合物可以包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
作为多官能可活性能量射线聚合的化合物，例如，可以使用分子量小于1000g/mol并且为100g/mol或更大并且包含两个或更多个官能团的化合物。在这种情况下，分子量可以意指重均分子量或典型的分子量。多官能可活性能量射线聚合的化合物中包含的环结构可以为碳环结构或杂环结构；或者单环结构或多环结构中的任一者。
在本申请的一个实施方案中，封装层还可以包含自由基引发剂。自由基引发剂可以为光引发剂或热引发剂。光引发剂的具体种类可以考虑固化速率和黄化可能性等适当地选择。例如，可以使用基于安息香、基于羟基酮、基于氨基酮或基于氧化膦的光引发剂等，并且具体地，可以使用安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
相对于100重量份的可活性能量射线聚合的化合物，自由基引发剂可以以0.2重量份至20重量份、0.5重量份至18重量份、1重量份至15重量份、或2重量份至13重量份的比率包含在内。因此，可以有效地诱导可活性能量射线聚合的化合物的反应并且还可以防止由于固化之后的残留组分而引起的压敏粘合剂组合物的物理特性的劣化。
在本申请的一个实施方案中，根据封装树脂的种类，封装膜的封装层还可以包含固化剂。例如，其还可以包含能够与上述封装树脂反应以形成交联结构等的固化剂。
根据封装树脂或该树脂中包含的官能团的类型，可以适当地选择和使用固化剂的种类。
在一个实例中，当封装树脂为环氧树脂时，固化剂为本领域已知的固化剂，并且例如，可以使用以下的一者或两者或更多者：胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂和酸酐固化剂等，而不限于此。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下为固体并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。作为这样的化合物，例如，可以例举2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-苯基咪唑等，但不限于此。
固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如，封装树脂的类型或比例)来选择。例如，相对于100重量份的封装树脂，固化剂可以以1重量份至20重量份、1重量份至10重量份或1重量份至5重量份的量包含在内。然而，重量比可以根据封装树脂或该树脂的官能团的类型和比例、或者待实现的交联密度等而改变。
当封装树脂为可以通过照射活性能量射线而固化的树脂时，例如，可以使用阳离子光聚合引发剂作为引发剂。
作为阳离子光聚合引发剂，可以使用
Figure GDA0002543303360000111
盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂，或者有机硅烷或潜在磺酸系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。作为
Figure GDA0002543303360000112
盐系列的引发剂，可以例举二芳基碘
Figure GDA0002543303360000113
盐、三芳基
Figure GDA0002543303360000114
盐或芳基重氮盐等，作为有机金属盐系列的引发剂，可以例举铁芳烃等，作为有机硅烷系列的引发剂，可以例举邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等，以及作为潜在磺酸系列的引发剂，可以例举α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基安息香磺酸酯等，但不限于此。
在一个实例中，作为阳离子引发剂，可以使用离子化阳离子光聚合引发剂。
在一个实例中，封装层还可以包含增粘剂，其中该增粘剂可以优选为氢化环状烯烃聚合物。作为增粘剂，例如，可以使用通过使石油树脂氢化而获得的氢化石油树脂。氢化石油树脂可以是部分或完全氢化的，并且也可以是这样的树脂的混合物。可以选择这样的增粘剂以具有良好的与压敏粘合剂组合物的相容性、优异的水分屏障特性和低的有机挥发性组分。氢化石油树脂的具体实例可以包括氢化萜烯树脂、氢化酯树脂或氢化二环戊二烯树脂等。增粘剂的重均分子量可以为约200g/mol至5000g/mol。增粘剂的含量可以根据需要而适当调节。例如，增粘剂的含量可以考虑以下描述的凝胶含量等来选择，并且根据一个实例，相对于100重量份的封装树脂，增粘剂可以以5重量份至100重量份、8重量份至95重量份、10重量份至93重量份或15重量份至90重量份的比率包含在内。
封装层还可以根据需要包含吸湿剂。在本说明书中，术语“吸湿剂”可以意指能够例如通过与渗入封装膜的水分或湿气化学反应而除去水分或湿气的水分反应性吸附剂，如下所述。
例如，吸湿剂可以以均匀分散的状态存在于封装层中。在此，均匀分散的状态可以意指吸湿剂即使在封装层的任何部分中也以相同或基本上相同的密度存在的状态。以上可以使用的吸湿剂可以包括例如金属氧化物、硫酸盐或有机金属氧化物等。具体地，硫酸盐的实例可以包括硫酸镁、硫酸钠或硫酸镍等，以及有机金属氧化物的实例可以包括氧化铝辛酸盐等。在此，金属氧化物的具体实例可以包括五氧化二磷(P2O5)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)等，以及金属盐的实例可以包括：硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或者金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)；等等，但不限于此。作为可以包含在封装层中的吸湿剂，也可以使用上述成分中的一者或两者或更多者。在一个实例中，当使用两者或更多者作为吸湿剂时，可以使用煅烧白云石(calcined dolomite)等。
可以根据应用将这样的吸湿剂控制为合适的尺寸。在一个实例中，可以将吸湿剂的平均粒径控制为10nm至15000nm左右。具有在以上范围内的尺寸的吸湿剂具有不太快的与水分的反应速率并因此易于储存，并且可以不损坏待封装的元件，并且可以有效地除去水分。
吸湿剂的含量没有特别限制，其可以考虑期望的阻挡特性而适当地选择。
如果需要，封装层还可以包含水分阻挡剂(moisture blocker)。在本说明书中，术语“水分阻挡剂”可以意指与水分没有反应性或具有低的反应性，但是可以阻挡或阻碍水分或湿气在膜内运动的材料。作为水分阻挡剂，例如，可以使用以下的一者或两者或更多者：粘土、滑石、针状二氧化硅、板状二氧化硅、多孔二氧化硅、沸石、二氧化钛或氧化锆。此外，水分阻挡剂可以用有机改性剂等进行表面处理以促进有机物质的渗透。作为这样的有机改性剂，例如，可以使用：二甲基苄基氢化牛油季铵、二甲基氢化牛油季铵、甲基牛油双-2-羟基乙基季铵、二甲基氢化牛油2-乙基己基季铵、二甲基脱氢牛油季铵或其混合物等。
水分阻挡剂的含量没有特别限制，并且可以考虑期望的阻挡特性而适当选择。
除了上述组成之外，根据以下描述的封装膜的应用和制造过程，封装层可以包含各种添加剂。例如，根据预期的物理特性，封装层可以以适当的含量范围包含可固化材料、交联剂、填料等。
在本申请的一个实施方案中，封装层可以以如上所述的单层结构形成，或者可以由两个或更多个层形成。在本发明的一个实施方案中，如上所述，除了上述树脂之外，第一层或第二层还可以包含其他成分，例如可活性能量射线聚合的化合物、热固性化合物、自由基引发剂、增粘剂、吸湿剂、水分阻挡剂、分散剂、硅烷化合物等，其中第一层和第二层的成分可以彼此相同或不同。另一方面，考虑到封装膜应用于有机电子元件的封装，可以考虑对元件的损坏等来控制吸湿剂的含量。例如，接触元件的层可以包含少量的吸湿剂，或者可以不包含吸湿剂。在一个实例中，相对于封装膜中包含的吸湿剂的总质量，与有机电子元件接触的第一层或第二层可以包含0％至20％的吸湿剂。此外，相对于封装膜中包含的吸湿剂的总质量，未接触有机电子元件的第二层或第一层可以包含80％至100％的吸湿剂。与有机电子元件接触还包括与形成在有机电子元件的电极上的钝化膜接触的情况。
第一层和第二层的层合顺序没有特别限制，其中第二层可以形成在第一层上，相反，第一层可以形成在第二层上。此外，封装层可以由三个或更多个层构成，并且例如，第一层可以以两个或更多个层包括在内，或者第二层可以以两个或更多个层包括在内。在一个实例中，第二层可以存在于上述金属层的一侧上，并且第一层可以封装有机电子元件的整个表面。
本申请的封装膜中包括的封装层的厚度没有特别限制，其可以考虑膜所应用的用途根据以下条件而适当地选择。封装层的厚度可以为5μm至200μm、10μm至100μm、20μm至80μm、或30μm至70μm。本申请通过将封装层的厚度设置为5μm或更大可以实现足够的粘附特性和物理保护特性，并且通过将其设置为200μm或更小可以确保可加工性并且防止因由水分反应性引起的大的厚度膨胀对有机发光元件的沉积膜的损坏。
本申请还涉及有机电子器件。如图2所示，有机电子器件可以包括基底21；形成在基底21上的有机电子元件22；和封装有机电子元件22的整个表面例如上部和侧表面的上述封装膜10。封装膜10可以包括含有呈交联态的压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物的封装层11、金属层12和保护层13。此外，有机电子器件可以形成为使得封装层接触有机电子元件的整个表面。封装层可以形成为有机电子器件中的在表现出优异的水分屏障特性和光学特性的同时有效地固定和支撑基底和金属层的结构压敏粘合剂层。
有机电子元件可以包括钝化膜。钝化膜可以包括例如无机膜和有机膜。在一个实施方案中，无机膜可以为选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的一种或更多种金属氧化物或氮化物。无机膜的厚度可以为0.01μm至50μm、或0.1μm至20μm、或1μm至10μm。在一个实例中，本申请的无机膜可以为不包含掺杂剂的无机材料，或者可以为包含掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以为选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种元素，或所述元素的氧化物，但不限于此。有机膜与包括至少发光层的有机层的区别在于其不包括发光层，并且可以为包含环氧化合物的有机沉积层。
无机膜或有机膜可以通过化学气相沉积(CVD)形成。例如，作为无机膜，可以使用硅氮化物(SiNx)。在一个实例中，可以将用作无机膜的硅氮化物(SiNx)沉积至0.01μm至50μm的厚度。在一个实例中，有机膜的厚度可以在2μm至20μm、2.5μm至15μm和2.8μm至9μm的范围内。
有机电子元件可以为例如有机发光元件。
本申请还涉及用于制造有机电子器件的方法。有机电子器件可以使用例如上述封装膜来制造。
所述制造方法可以包括将上述封装膜施加至其上形成有有机电子元件的基底上以覆盖有机电子元件的步骤。所述制造方法还可以包括使封装膜固化的步骤。固化步骤可以在施加封装膜以覆盖有机电子元件的步骤之前或之后进行。
在本说明书中，术语“固化”可以意指构成封装层或保护层的组合物经由加热或UV照射过程等形成交联结构。
具体地，有机电子元件可以通过以下形成：通过诸如真空蒸镀或溅射的方法在用作基底的玻璃或聚合物膜上形成透明电极，在透明电极上形成由例如空穴传输层、发光层和电子传输层等构成的发光有机材料层，然后在发光有机材料层上进一步形成反射电极层。有机电子元件可以通过在上部的反射电极层上进一步形成钝化膜来制造。随后，本申请可以通过定位经受以上过程的基底的有机电子元件的整个表面以覆盖封装膜的封装层来制造有机电子器件。
有益效果
本申请提供了这样的封装膜：其允许形成能够阻挡水分或氧从外部被引入到有机电子器件中的结构以及具有优异的处理特性和可加工性，从而使膜的外观变化最小化并且防止物理和化学损坏。
附图说明
图1是示出根据本申请的一个实例的封装膜的截面视图。
图2是示出根据本发明的一个实例的有机电子器件的截面视图。
图3至图6是根据实施例和比较例的封装膜的耐久可靠性实验照片。
[附图标记说明]
10：封装膜
11：封装层
12：金属层
13：保护层
21：基底
22：有机电子元件
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和比较例更详细地描述上述细节。然而，本申请的范围不受以下实施例限制。
实施例1
保护层溶液的制备
将苯乙烯-异丁烯共聚物(SIBS103T，Mw：100000g/mol，Kaneka)、氢化双酚A环氧树脂(YX8000，Mw：3810g/mol，环氧当量：201g/当量，Mitsubishi Chemical)和脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P，Mw：250g/mol，Daicel Corporation)以50:30:20(SIBS103T:YX8000:Celloxide2021P)的重量比各自引入到反应容器中，并且相对于100重量份的树脂组分，以0.1重量份的量向其中添加作为阳离子光引发剂的Irgacure 290，然后将混合物用甲苯稀释至约15重量％左右的固体含量以制备保护层组合物涂覆溶液。
将所制备的溶液施加至离型PET的离型表面上并在烘箱中在100℃下干燥15分钟以形成厚度为15μm的保护层。
封装层的制造
制备CaO(平均粒径小于5μm)溶液(固体含量50％)作为吸湿剂。分别制备其中200g丁基橡胶树脂(BT-20，Sunwoo Chemtech)和60gDCPD石油树脂(SU5270，Sunwoo Chemtech)经甲苯稀释的溶液(固体含量50％)，然后使溶液均匀化。向均匀化的溶液中引入10g多官能化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA，Miwon)和15g光引发剂(Irgacure 819，Ciba)，使其均匀化，然后向其中引入100g CaO溶液，然后在高速下搅拌1小时以制备封装层溶液。
使用逗号涂覆机将以上制备的封装层溶液施加至离型PET的离型表面并且在干燥机中在130℃下干燥3分钟以形成厚度为60μm的封装层。
封装膜的制造
将附接至以上制造的保护层的外侧的经离型处理的PET剥离，将保护层层合在预先准备的金属层(铜，厚度18μm)的一侧上，并且将以上制造的封装层层合在金属层的另一侧上以制造封装膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造封装膜，不同之处在于在制造保护层时将双酚A环氧树脂(YP-50，Mw：65000g/mol，Kukdo Chemical)、氢化双酚A环氧树脂(YX8000，Mw：3810g/mol，环氧当量：201g/当量，Mitsubishi Chemical)和脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P，Mw：250g/mol，Daicel Corporation)以50:30:20(YP-50:YX8000:Celloxide2021P)的重量比各自引入到反应容器中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造封装膜，不同之处在于使用在一侧上的具有基于氨基甲酸酯的粘合剂(玻璃化转变温度：-20℃)的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为保护层，并且将其形成在金属层上(以PET/基于氨基甲酸酯的粘合剂/金属层的顺序)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造封装膜，不同之处在于未使用保护层。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造封装膜，不同之处在于将保护层形成以具有3μm的厚度。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造封装膜，不同之处在于将200g丁基橡胶树脂(BT-20，Sunwoo Chemtech)、60g基于DCPD的石油树脂(SU5270，Sunwoo Chemtech)和15g多官能化合物(TMPTA，Miwon)引入到容器中，然后添加甲苯以具有20重量％的固体含量以制备保护层组合物涂覆溶液。树脂组分的Tg为-50℃。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制造封装膜，不同之处在于混合其中基体和固化剂以5:1的重量比的来自Dow Corning的Sylgard 184(聚二甲基硅氧烷，Tg：-100℃)以制备保护层组合物涂覆溶液。
实验例1–封装膜的耐久可靠性的确定
将实施例和比较例中制备的封装膜各自结合至玻璃上，并且将各封装膜各自用具有UV-A区域带的波长范围的光以3J/cm2的光量照射，然后在烘箱中在100℃下进行热处理3小时以制备试样。其后，将试样在恒温恒湿室中在85℃和85％相对湿度下保持30天，然后确定封装膜的颜色变化。图3至图6分别是实施例1和2以及比较例1和2以该顺序在以上实验之后的封装膜的照片。在比较例1和2中，可以确定发生了封装膜的颜色变化。
实验例2-有机电子器件在高温下的耐久可靠性
在将各有机电子元件各自沉积在玻璃基底上之后，使用真空结合机在50℃、50毫托的真空水平和0.4MPa的条件下将以上实施例和比较例中制备的封装膜各自结合在元件上，用具有UV-A区域带的波长范围的光以3J/cm2的光量照射，然后在烘箱中在100℃下向其施加热3小时以制备有机电子面板。
此后，在将所制备的有机电子面板在恒温恒湿室中在85℃和85％相对湿度下保持500小时的过程中，确定膜与元件之间的提升，并且当发生提升时，将其归类为X。
实验例3-表面特性
在将实施例和比较例中制备的封装膜各自用强度为1000mW/cm2的紫外线以3J/cm2照射之后，测量保护层在室温下的无粘性时间。将紧接着在固化之后触摸保护层的表面时直至粘性感消失并且不存在冒出的时间限定为无粘性时间并对其进行测量。当无粘性时间小于1分钟时，将其归类为O；当其为5分钟或更长时，将其归类为Δ；当其为30分钟或更长时，将其归类为X。
[表1]
Figure GDA0002543303360000191
由于保护层的表面特性，在其中粘性特性高的比较例4和5的情况下，待层合的封装膜的多个片彼此粘附，因此有机电子元件的封装过程基本上不可能。

Claims (13)

1.一种封装膜，包括封装层、金属层和保护层，其中所述保护层具有大于5μm且50μm或更小的厚度并且包含固化之后的玻璃化转变温度为0℃或更高的树脂组分，
其中所述金属层的热导率为50W/mK或更大，
其中所述树脂组分包含可固化低聚物和可固化单体，并且所述可固化单体包含脂环族环氧树脂，
其中所述可固化低聚物和所述可固化单体分别以15重量份至35重量份和10重量份至40重量份的量包含在内，
其中所述保护层的厚度比所述金属层的厚度更薄，
其中所述保护层在25℃下的拉伸弹性模量在0.01MPa至1000MPa的范围内，
其中所述树脂组分的固化之后的玻璃化转变温度在50℃至200℃的范围内，以及
其中所述可固化低聚物的重均分子量在400g/mol至10000g/mol的范围内，并且所述可固化单体的重均分子量小于400g/mol。
2.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装层形成为单层或者两个或更多个层的多层。
3.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装层包含固化之后的玻璃化转变温度低于0℃的封装树脂。
4.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装层包含吸湿剂。
5.根据权利要求4所述的封装膜，其中所述吸湿剂为水分反应性吸附剂。
6.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装层包含多官能可活性能量射线聚合的化合物。
7.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述金属层包含以下的任一者：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属氧硼化物及其组合。
8.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述金属层包含以下的任一者：铁、铝、铜、镍、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化钽、氧化锆、氧化铌及其组合。
9.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述树脂组分为热固性树脂、光固化树脂或双固化树脂。
10.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述树脂组分包含在其分子结构中具有环状结构的环氧树脂。
11.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述保护层包含引发剂或固化剂。
12.一种有机电子器件，包括：基底；形成在所述基底上的有机电子元件；和用于封装所述有机电子元件的整个表面的根据权利要求1至11中任一项所述的封装膜。
13.一种用于制造有机电子器件的方法，包括将根据权利要求1至11中任一项所述的封装膜施加至其上形成有有机电子元件的基底以覆盖所述有机电子元件的步骤。
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