CN105210210A

CN105210210A - 电池包装材料及其制造方法

Info

Publication number: CN105210210A
Application number: CN201480025575.7A
Authority: CN
Inventors: 金宪; 金泳锡; 张影来; 金惠珉
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: KR20160147696A; US20160056421A1; EP3012882A4; WO2014204190A3; US10312480B2; KR101717405B1; TW201527121A; CN105210210B; EP3012882B1; JP6153183B2; TWI602704B; JP2016532254A; KR20140147041A; WO2014204190A2; EP3012882A2

Abstract

本发明提供电池包装材料及其制造方法。更具体地，提供包含密封剂层、在所述密封剂层上形成的阻气层和在所述阻气层上形成的外层(所述外层包含聚轮烷类化合物)的电池包装材料及其制造方法。电池包装材料包含具有优异的延展性、耐刮性和耐化学性的外层，因此可易于塑造成袋，并具有改善的耐久性等。

Description

电池包装材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及电池包装材料及其制造方法，尤其是，涉及包含具有改善的物理性质的外层的电池包装材料及其制造方法，所述电池包装材料能够易于塑造成袋且具有优异的耐久性等。

背景技术

一般而言，电池如二次电池被包装于软包装袋(flexiblepouch)中。对聚合物电池如锂聚合物电池或二次电池如双电层电容器或赝电容器(pseudo-capacitor)尤其是如此。考虑到阻气性、耐电解质性和热粘着性，用于包装这种电池的电池袋由多层包装材料(片或膜的形式)形成。

图1为显示根据先前技术的电池包装材料的横截面图。

参见图1，电池包装材料为片(或膜)的形式。在这种情况下，电池包装材料通常具有层压结构，其含有密封剂层1、在密封剂层1上形成的阻气层2和在阻气层2上形成的外层3。

例如，韩国专利第10-0574819、10-0887616和10-1050007号，及韩国未经审查的专利申请公开案第10-2001-0052645号公开了各自具有如上所述的层压结构的电池包装材料(电池袋)。

通过以口袋或盒的形式加工具有上述层压结构的膜(或片)上的包装材料而制备电池袋。电池组件如负极、正极和隔膜以所述电池组件浸入电解液的状态被包装于这种电池袋中。

密封剂层1与置于最内层的要包装的物品(即，电池)接触。在这种情况下，在电池组件被包装于电池袋内后，因密封剂层1彼此相接以热粘合(热密封)电池袋的入口而使电池袋的入口保持密封。为此目地，将热粘着树脂用作密封剂层1。阻气层2用于避免气体流入或流出电池袋。在这种情况下，将铝(Al)薄膜(即，Al箔)广泛用作阻气层2。

另外，外层3用于保护阻气层2。在这种情况下，外层3的选择应考虑耐热性或耐磨性。为此目地，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)广泛用作外层3。

然而，根据先前技术的电池包装材料的问题为：当将电池包装材料加工成袋时，可塑性可能会变差。更具体地，以如上所述的口袋或盒的形式对电池包装材料进行弯曲以加工成袋而包装电池。在这种情况下，构成外层3的PET因其低延展性而具有差的弯曲加工性。因此，PET具有难以塑造成袋的问题。

此外，构成外层3的PET具有耐磨性差、耐刮性差和耐化学性差以及具有降低的耐久性的问题。尤其是，PET表面可能容易被刮伤，且刮痕不容易消除。因此，在制备电池包装材料时，在大多数情况下，将尼龙树脂层和PET层相继层压在阻气层2上以加强耐久性等。在这种情况下，电池包装材料具有耐磨性和耐刮性差以及可塑性差的问题，且还要通过复杂的方法制造。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供具有改善特性的电池包装材料及其制造方法。

例如，本发明旨在提供包含具优异延展性、耐刮性和耐化学性的外层且因此能够易于塑造成袋、具有优异耐久性等的电池包装材料。

发明内容

本发明的一方面提供包含密封剂层、在密封剂层上形成的阻气层和在阻气层上形成的外层的电池包装材料。此处，外层可以包含聚轮烷类化合物(polyrotaxane-basedcompound)。

在这种情况下，聚轮烷类化合物可包含环状化合物、穿过所述环状化合物的线性分子和置于线性分子末端以防止环状化合物脱离的封端基。此外，聚轮烷类化合物可具有其中选自己内酯类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物中的至少一种连接(引入)至该分子的结构。

本发明的另一方面提供制造电池包装材料的方法。此处，该方法包括：制备包含密封剂层和在该密封剂层上形成的阻气层的层压体，并且在该阻气层上形成外层。此处，可使用包含聚轮烷类化合物的组合物形成外层。

有益效果

电池包装材料包含具有优异延展性、耐刮性及耐化学性的外层，因此可易于塑造成袋、具有改善的耐久性等。

附图说明

图1为显示根据先前技术的电池包装材料的横截面图；

图2为显示根据本发明的第一例示性实施方式的电池包装材料的横截面图；

图3为显示根据本发明的第二例示性实施方式的电池包装材料的横截面图；

图4为显示根据本发明的第三例示性实施方式的电池包装材料的横截面图；

图5为说明本发明所用的聚轮烷的分子示意图；以及

图6为说明根据本发明的实施例合成的聚轮烷的¹HNMR结果的图。

具体实施方式

以下详述本发明的例示性实施方式。然而，本发明并不限于下述的实施方式，而能以各种方式实施。对以下实施方式进行说明以使本技术领域的普通技术人员能体现及实施本发明。

虽然可能使用第一、第二等术语以描述各种元件，但这些元件并不受这些术语的限制。这些术语仅用于使元件彼此区分。例如，在不背离例示性实施方式的范围内，第一元件也可称为第二元件，同样地，第二元件也可称为第一元件。术语“和/或”包含相关列示项目的一种或多种的任一种或所有组合。

应理解，当称某元件为“连接”或“偶合”至另一元件时，其为可直接连接或偶合至其他元件或可存在中介元件。相反地，当称某元件为“直接连接”或“直接偶合”至另一元件时，不存在中介元件。

本文中使用的语词仅为了说明特定实施方式，不是为了成为例示性实施方式的限制。除非上下文另外清楚指明，单数形式“一”、“一个”及“所述”意在包括复数形式。还应理解的是，当在文中使用措词“包括”、“包含”、“含有”和/或“含括”时，表明所陈述的特征、整体(integer)、步骤、操作、元件、成分和/或其群组的存在，但不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、成分和/或其群组的存在或加入。

以下将参照附图对本发明的例示性实施方式进行详细说明。为了有助于理解本发明，在附图说明的自始至终，相同数字指的是相同的元件，且不重复对相同元件的说明。

图2至4为说明根据本发明的例示性实施方式的电池包装材料的横截面图。参见图2至4，根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料具有多层结构，且为膜(或片)的形式。

根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料包含密封剂层10、在密封剂层10上形成的阻气层20、以及在阻气层20上形成的外层30。

另外，除了密封剂层10、阻气层20和外层30，根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料可至少包含隔离层。例如，在密封剂层10和阻气层20之间，和/或阻气层20和外层30之间可进一步形成中间层40(参见图3及4)。在这种情况下，中间层40可例如具有粘着性、绝缘性、耐化学性(即，耐药性)、耐针孔性和/或其他另外的功能性。

本发明中，外层30可具有在其中形成的根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料的最外层。然而，外层30中可含有多个层只要它们在阻气层20外形成即可。更具体地，根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料具有其中密封剂层10在阻气层20内形成且外层30在阻气层20外形成的结构。根据电池包装材料的一个例示形状，另外的隔离层例如选自印刷层、阻燃剂层和/或构造为保护印刷层和/或阻燃剂层的表面保护层中的至少一层，可进行层压以在外层30上形成。这些层的一层可形成为最外层。

根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料可具有包含密封剂层10、阻气层20和外层30的至少三层的多层结构。图2显示根据本发明的第一例示性实施方式的电池包装材料的层压结构，其中所述密封剂层10、阻气层20和外层30从其下部起依次形成。

另外，图3显示根据本发明的第二例示性实施方式的电池包装材料的层压结构，其中所述密封剂层10、中间层40和41、阻气层20及外层30从其下部起依次形成。此外，图4显示根据本发明的第三例示性实施方式的电池包装材料的层压结构，其中所述密封剂层10、中间层40和41、阻气层20、中间层40和42以及外层30从其下部起依次形成。

本发明中，阻气层20的使用没有特别限制只要其具有阻气性即可。期望阻气层20可阻止外部湿气及空气的流入和其中生成气体的流出。例如，阻气层20可包含选自金属薄膜和金属沉积层中的至少一种。

构成阻气层20的金属，尤其是构成金属薄膜或金属沉积层的金属的实例可例如包括选自如下的至少一种(即，单一的金属或单一的金属组合)：铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、钨(W)及其合金。更具体地，金属可例如选自Al和Al合金。

另外，在金属薄膜的情况下，可使用经磷酸或铬表面处理的金属薄膜以具有耐蚀性。可使用例如厚度为1μm(微米)至300μm的金属箔作为金属薄膜。在这种情况下，金属箔可例如以将粘着剂添加至共挤机(co-extruder)的状态而在共挤机中进行共挤，且可与密封剂层10结合。

另外，通过沉积形成金属沉积层。在这种情况下，金属沉积层可通过真空沉积形成于密封剂层10或外层30上，或可通过真空沉积形成于其他塑料模例如PET、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)膜上。这种金属沉积层的厚度可为例如1nm(纳米)至300μm。

当包装(装入)电池时，可使用密封剂层10而无特别限制只要其可通过热而粘合(熔合)从而产生密封性即可。密封剂层10包含具有热粘着性(热熔合性)的密封树脂作为基料树脂。

密封树脂的使用并无限制只要其可通过热而粘合(熔合)即可。优选地，可期望使用除热粘着性外还具有绝缘性和/或耐电解质性的树脂。例如，密封树脂可选自可于低温下热熔合的低熔点树脂。此处可使用的密封树脂的具体实例可包括选自如下中的至少一种：聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)；聚烯烃的共聚物或其衍生物；及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。另外，密封树脂可选自共聚物或三元共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/丁烯三共聚物(即，三元共聚物)等。

根据一个例示性实施方式，密封树脂可包括PP类树脂。更具体地，密封树脂可包括选自如下中的PP类树脂：均聚聚丙烯(homo-PP)、PP共聚物及PP三共聚物，其可单独使用或以与PE类或EVA类树脂的组合使用。这种PP树脂可具有良好的热粘着性(密封性)及绝缘性，且还具有优异的机械性质如抗拉强度及优异的耐化学性如耐电解质性，因此可适用于本发明。

另外，除了诸如PP类树脂的密封树脂外，密封剂层10可进一步包含其他成分。例如，密封剂层10可进一步包含选自如下中的至少一种补强树脂：改性聚乙烯(改性PE)、改性PP、丙烯酸树脂(即，丙烯酸酯等)以及改性丙烯酸树脂(即，改性丙烯酸酯等)。这种补强树脂可包含在密封剂层10中使得补强树脂能改善与阻气层20(图2)或中间层41(图3及4)的层间粘着性，同时强化热粘着强度(即，密封性)，由此改善耐电解质性等。

此外，密封剂层10可具有多层结构。例如，密封剂层10可具有其中选择两种树脂并且形成两种不同层的结构，如上所述。

同样地，密封剂层10可通过涂布而与阻气层20或中间层41结合。本发明中，涂布包括通过共挤出的涂布以及常规涂布如棒涂、喷涂及浸涂。

另外，密封剂层10的厚度可为例如0.1μm至500μm。作为具体实例，密封剂层10的厚度可为3.0μm至300μm以具有良好的热粘着强度(即，密封强度)。

外层30可通过涂布而被直接层压以形成于阻气层20或者中间层40和42上。另外，可使用转移方法形成外层30，所述转移方法为在单独的离型膜上形成涂层且将离型膜层压于阻气层20或者中间层42上使得离型膜可以与阻气层20或中间层42结合。在这种情况下，转移方法没有特别限制。

外层30包含聚轮烷类化合物。即，外层30至少包含聚轮烷类化合物。根据一个例示性实施方式，外层30至少包含聚轮烷类化合物，且还可包含其他单独的树脂。根据本发明的一个例示性实施方式，外层30包含聚轮烷类化合物，由此至少具有高延展性。此外，外层30具有优异的耐磨性、耐刮性及耐化学性(即，耐药性)。根据一个例示性实施方式，因聚轮烷类化合物的自我修复能力(self-healingcapability)，外层30还具有快速消除刮痕的能力。

因此，根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料可易于塑造为电池袋。更具体地，当将根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料加工成为预定形状(例如，口袋、盒等的形状)时，电池包装材料因外层30具高延展性所致的优异弯曲加工性而可为易塑造的。另外，电池包装材料具改善的耐磨性、耐刮性及耐化学性，因而具优异的耐久性。此外，即使因外力而形成刮痕，刮痕也可因自我修复能力而快速消除。

本发明中，聚轮烷类化合物的使用并无限制只要其为在分子中包含一种或更多种聚轮烷的化合物(即，聚合物)即可。在这种情况下，聚轮烷类化合物可包含热固性化合物及光可固化化合物。在本发明中，光可固化化合物为例如通过利用紫外线(UV射线)照射而固化的UV-可固化化合物。

另外，期望聚轮烷包含环状化合物、通过环状化合物的线性分子和置于线性分子末端以防止环状化合物脱离的封端基。图5为说明聚轮烷的分子示意图。图5中，参考标记“C”表示环状化合物、“L”表示线性分子且“D”表示封端基。

一种或两种或更多种环状化合物可插于线性分子中。环状化合物的使用无特别限制只要其在分子中具有一种或更多种环结构即可。例如，环状化合物可包括杂环化合物。在这种情况下，还期望环状化合物含有可与分子中的其他化合物反应的官能团。环状化合物可例如含有选自如下中的至少一种官能团：羟基、胺基、羧基、硫醇基及醛基。这种环状化合物的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和/或其衍生物。

线性分子没有特别限制。例如，线性分子可选自：聚烯烃类分子(即，聚乙烯、聚丙烯等)、聚己内酯类分子、聚酯类分子、聚氯乙烯类分子、聚丙烯酸分子(即，聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等)、聚碳酸酯类分子、聚氨基甲酸酯类分子(polyurethane-basedmolecule)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、及其衍生物或变性剂(denaturant)。

封端基的使用无特别限制只要其可防止环状化合物从线性分子脱离即可。例如，封端基可为用于上述化合物的取代基，且可选自：二硝苯基、环糊精、金刚烷、三苯甲基、萤光黄(fluorescein)和芘基团。另外，封端基可为例如选自取代基如烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、胺基及苯基。

另外，聚轮烷类化合物可包含己内酯类化合物。即，聚轮烷类化合物可具有己内酯类链。己内酯类化合物可连接于聚轮烷类化合物的分子中的一个或多个位置处。例如，己内酯类化合物可连接至选自如下中的至少一种：环状化合物、线性分子和封端基，这些全都构成聚轮烷类化合物。

己内酯类化合物的使用无特别限制只要其分子中具有一个或更多个己内酯基团即可。例如，己内酯类化合物可选自具有3至12个碳原子的己内酯；含有具有3至12个碳原子的己内酯作为重复单元的聚己内酯类化合物；及其衍生物。

根据一个例示性实施方式，己内酯类化合物可在连接位置处连接至聚轮烷类化合物的环状化合物。己内酯类化合物可连接至环状化合物的主链和/或侧链。在这种情况下，己内酯类化合物可直接连接至环状化合物的主链和/或侧链，或可经由具1至10个碳原子的氧化烯基而连接至环状化合物的主链和/或侧链。

此外，基于外层30的总重量，外层30可包含2重量％以上、5重量％以上、或10重量％以上的己内酯类化合物。例如，基于外层30的总重量，外层30可包含5至85重量％、或10至80重量％的己内酯类化合物。当外层30包含在这一含量范围内的己内酯类化合物时，可进一步改善机械性质如耐磨性及耐刮性。

根据本发明的一个例示性实施方式，聚轮烷类化合物也可具有引入其中的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的引入位置及数量并无限制。可将一个或更多个(甲基)丙烯酸酯引入(连接至)聚轮烷类化合物的分子。例如，(甲基)丙烯酸酯可被引入选自如下中的至少一种：环状化合物、线性分子及封端基，这些全都构成聚轮烷类化合物。在本发明中，引入包括取代和键合(单键合及交联键合)。同样地，当引入(甲基)丙烯酸酯时，聚轮烷类化合物可具有较高的机械性质如延展性、耐磨性及耐刮性，且还可具有进一步改善的自我修复能力。在本发明中，所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”的意义为包括(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸酯两者。

根据一个例示性实施方式，聚轮烷类化合物可为其中己内酯类化合物被连接至环状化合物且至少一个(甲基)丙烯酸酯可引入己内酯类化合物的末端的化合物。同样地，当聚轮烷类化合物为其中己内酯类化合物被连接至环状化合物且至少一个(甲基)丙烯酸酯被引入己内酯类化合物的末端的化合物时，可降低聚轮烷类化合物的OH值，从而进一步改善机械性质。在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯化合物可被直接连接至己内酯类化合物的末端，或可经由氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)和/或硫酯键(-S-COO-)而连接至己内酯类化合物的末端。

另外，(甲基)丙烯酸酯可例如含有选自如下中的至少一种官能团：异氰酸基、羧基、羟基、硫代酯基(thioategroup)及卤素。在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯可通过这种官能团而连接至己内酯类化合物。此外，(甲基)丙烯酸酯可通过另外的交联剂而与己内酯类化合物交联。在这种情况下，交联剂可例如包含具有1至10个碳原子的氧化烯基等。

此外，聚轮烷化合物可具有如上所述的结构，因此其重均分子量可为例如100,000至800,000，优选为200,000至700,000，更优选为350,000至650,000。在这种情况下，当聚轮烷类化合物的重均分子量很小时，机械性质或自我修复能力可能不显著。另一方面，当聚轮烷类化合物的重均分子量很高时，外层30的涂布性能或外观性质(即，表面性质)可能会有点变差。本发明中，重均分子量意指从标准聚苯乙烯者转换的值(使用凝胶渗透层析术(GPC)测量)。

外层30由包含上述聚轮烷类化合物的组合物形成，用于形成外层30的组合物可选自热固性组合物及可光固化的组合物。另外，除了聚轮烷类化合物外，这种组合物可进一步包含其他聚合物或添加剂。

例如，外层30可由热固性组合物形成。此处，根据本发明的第一组成实例，热固性组合物可包含5至40重量份的聚轮烷类化合物、5至30重量份的羟基改性的低聚物、5至10重量份的多元醇类树脂和10至40重量份的固化剂。除非说明书中另外特别指明，重量单位“重量份”是指各成分间的相对重量比例。例如，热固性组合物(第一组成实例)中的重量份是指(5至40):(5至30):(5至10):(10至40)的重量比例的聚轮烷类化合物、羟基改性的低聚物、多元醇类树脂和固化剂，如下文所述。

在这种情况下，在第一组成实例中，当聚轮烷类化合物的含量为小于5重量份时，可能难以实现本发明中期望的高延展性及高耐刮性(自我修复能力等等)。另一方面，当聚轮烷类化合物的含量为大于40重量份时，根据添加过量聚轮烷类化合物而导致的效果增加可能不显著，并且在费用方面是不期望的。

例如，羟基改性的低聚物可改善机械强度如耐磨性。在这种情况下，羟基改性的低聚物可为例如选自：乙氧基化物、1,6-己二醇-二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双新戊四醇五丙烯酸酯、双新戊四醇六丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯。在这种情况下，当羟基改性的低聚物的含量为小于5重量份时，根据添加羟基改性的低聚物而导致的耐磨性改善的效果可能不显著。另一方面，当羟基改性的低聚物的含量大于30重量份时，则因聚轮烷类化合物的含量相对降低而难以实现高延展性及高耐刮性。

多元醇类树脂可改善聚轮烷类化合物与羟基改性的低聚物的可混合性。例如，多元醇类树脂可选自聚醚多元醇和/或聚酯二醇。更具体地，多元醇类树脂可选自聚乙二醇及聚丙二醇。固化剂可选自异氰酸酯类化合物。在这种情况下，当多元醇类树脂和固化剂在这些含量范围内存在时，多元醇类树脂及固化剂可各产生良好的特性(混合性及可固化性)。

作为另一个实施例，外层30也由可光固化的组合物形成。此处，根据本发明的第二组成实例，可光固化的组合物可包含5至88重量份的聚轮烷类化合物、10至88重量份的聚合物树脂或其前体、以及0.01至10重量份的光引发剂。

例如，聚合物树脂或其前体可改善耐磨性和/或层间粘着性。聚合物树脂可例如选自：聚己内酯改性的丙烯酸酯、有机硅改性的丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、聚硅氧烷类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、及其衍生物或变性剂。另外，聚合物树脂的前体的实例可包括上述聚合物树脂的盐类(例如，金属盐等等)、或单体或低聚物。聚合物树脂的前体的具体实例可包括含有选自如下中的至少一种官能团的单体或低聚物：(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基、硅氧烷基、环氧基、及氨基甲酸酯基。在这种情况下，当聚合物树脂(或其前体)的含量为小于10重量份时，根据添加聚合物树脂而导致的耐磨性和/或层间粘着性可能不显著。另一方面，当聚合物树脂的含量为大于88重量份时，因为聚轮烷类化合物的含量相对降低而难以实现高延展性及高耐刮性。

另外，光引发剂的使用可无限制只要其能引发和/或促进光固化反应(例如，UV聚合反应)即可。例如，光引发剂可选自苯甲酮类光引发剂、苯乙酮类光引发剂和安息香醚(benzoinether)类光引发剂。在这种情况下，当光引发剂的含量为小于0.01重量份时，UV-可固化特性可能变差。另一方面，当光引发剂的含量为大于10重量份时，根据过量添加聚轮烷类化合物而导致的效果增加可能不显著。

作为另一实施例，由可光固化的组合物形成外层30。此处，根据本发明的第三组成实例，可光固化的组合物可包含5至88重量份的聚轮烷类化合物、10至50重量份的聚己内酯改性的丙烯酸酯、5至30重量份的有机硅改性的丙烯酸酯、10至50重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯以及0.01至10重量份的光引发剂。这种第三组成实例可具有高延展性和高耐刮性，且还可具有优异的耐化学性、耐磨性及层间粘着性，以及有效的光固化特性。

在这种情况下，根据第二及第三组成实例的聚轮烷类化合物可选自UV-可固化化合物。此处，如上所述，可将(甲基)丙烯酸酯引入聚轮烷类化合物中。更具体地，聚轮烷类化合物可选自其中己内酯类化合物被连接至环状化合物且(甲基)丙烯酸酯被引入己内酯类化合物的末端的UV-可固化化合物。

另外，除了上述成分外，用于形成外层30的各种热固性和可光固化的组合物可进一步包含溶剂以促进涂布性能。在这种情况下，溶剂可为水、有机溶剂及其混合物。例如，可使用选自如下中的至少一种作为有机溶剂：甲基乙基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、六氟异丙醇、乙基溶纤剂、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜及乙腈。这种溶剂没有特别限制。对于热固性组合物，基于5至40重量份的聚轮烷类化合物，溶剂含量可为例如20至300重量份。此外，基于5至88重量份的聚轮烷类化合物，可光固化的组合物中的溶剂含量可为0.1至200重量份。

上述组合物，即，根据第一、第二及第三组成实例的组合物可有效改善物理性质。更具体地，可对上述组合物进行热固化或光可固化处理以形成外层30。在这种情况下，聚轮烷化合物可与上述树脂成分(和/或单体或低聚物)形成交联键。在这种情况下，可通过这种交联键形成网状结构。因此，外层30具有高延展性及弹性恢复，并能维持高物理性质如耐磨性和耐刮性。因此，即使当产生刮痕时，也可实现自我修复能力。

本发明中，外层30包含聚轮烷类化合物。此处，为了实现高延展性和耐刮性，基于外层30的总重量，聚轮烷类化合物的含量可为5重量％以上。作为具体实例，基于外层30的总重量，外层30可包含5至88重量％的聚轮烷类化合物。

另外，外层30包含聚轮烷类化合物，因此可具有10％以上的延展性。作为具体实施例，外层30可具有10％至500％的延展性。在此含量范围内，外层30可具有成为电池袋的良好的可塑性。在本发明中，延展性为根据以下方程式所计算的值，设定“A”为测试样品(例如，外层30)在拉力试验机上的初始标距长度，“B”为拉伸伸长后发生断裂的时间点的测试样品的标距长度。

[方程式]

延展性(％)＝(A-B)/A×100

其中，A表示外层在拉伸延展前的初始长度(即，在拉伸试验机上的初始标距)，B表示外层在拉伸延展后发生断裂的时间点的长度(即，在拉伸试验机上发生断裂的时间点的标距长度)。

此外，外层30的厚度可为例如0.1μm至200μm。作为具体实例，外层30的厚度可为5μm至100μm。

另外，外层30的玻璃化转换温度(T_g)可为例如-80至100℃。当外层30具此玻璃化转换温度(T_g)时，在延展性、热稳定性及机械稳定性方面是有利的。即，例如，当外层30的玻璃化转换温度(T_g)非常低(低于-80℃)时，热稳定性及机械稳定性可能是差的。另一方面，例如，当外层30的玻璃化转换温度(T_g)非常高(大于100℃)时，延展性等可能降低。

此外，在不对延展性或耐刮性造成损害的情况下，外层30可进一步包含添加剂。所述添加剂的实例可包括选自如下中的至少一种：填料、防雾剂、光滑剂、抗结块剂、着色颜料、耐热稳定剂和光稳定剂。在这种情况下，这些成分及其含量没有特别限制。

同时，中间层40没有特别限制。例如，中间层40可选自具有粘着性、绝缘性、耐化学性、耐磨性、耐热性、抗针孔性和/或其他功能性的其他层。这种中间层40的厚度可为例如0.1μm至100μm，尤其为5μm至80μm的厚度。

在这种情况下，在密封剂层10和阻气层20之间形成的中间层41(下文中称为“第一中间层”)可选自具有热熔合性、耐化学性和/或粘着性的层。考虑到这些因素，第一中间层41可例如包含酸改性的聚丙烯树脂(PP-酸)。这种PP-酸可对密封剂层10的热熔合性具有有利影响，且还可有效改善阻气层20对密封剂层10的层间粘着性。例如，PP-酸可选自不饱和羧酸接枝无规聚丙烯等。

另外，在阻气层20和外层30之间形成的中间层42(下文中称为“第二中间层”)可选自具有绝缘性、耐化学性、耐磨性、耐热性和/或抗针孔性的层。考虑到这些因素，第二中间层42可包含选自尼龙树脂和烯烃类树脂中的至少一种。烯烃类树脂的实例可包括聚乙烯(PE)树脂及聚丙烯(PP)树指。另外，根据需要，用于层间粘着的粘着层可进一步在阻气层20和第二中间层42之间，以及第二中间层42和外层30之间形成。

根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料具有含有如上所述的密封剂层10、阻气层20和外层30的多层结构。此处，制造电池包装材料的方法没有特别限制。根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料可例如使用如下所述的制造根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料的方法而制造。

制造根据本发明的一个例示性实施方式的电池包装材料的方法为包括(1)制备层压体；和(2)在层压体上形成外层30。

在这种情况下，期望层压体的制备为进行包含密封剂层10和在密封剂层10上形成的阻气层20的过程。另外，层压体的制备可进一步包括在密封剂层10和阻气层20之间形成中间层40和41；和/或在阻气层20和外层30之间形成中间层40和42。在制备层压体时，可使用涂布方法(包括共挤法)使各层结合在一起，或以利用离型膜的转移方法而结合在一起。

形成外层30时，可使用上述包含聚轮烷类化合物的组合物。这种用于形成外层30的组合物可选自如上所述的热固性和可光固化的组合物，热固性和可光固化的组合物的具体成分及含量为如上所述。在这种情况下，如上所述，用于形成外层30的组合物可包含溶剂以改善涂布性能。

根据一个例示性实施方式，为在层压体上形成外层30，可通过在层压体上直接涂布(包括共挤)热固性或可光固化的组合物而形成外层30。根据另一个例示性实施方式，还可使用在单独的离型膜上涂布热固性或可光固化的组合物并将离型膜层压在层压体上的转移方法形成外层30。随后，将离型膜分离并移除。在转移方法的情况下，根据需要，可在层压体和外层30之间涂布粘着剂。例如，粘着剂可选自丙烯酸粘着剂、环氧类粘着剂和氨基甲酸酯类粘着剂。

此外，当使用热固性组合物形成外层30时，可涂布热固性组合物，然后例如在25℃至90℃的温度下热固化1至72小时。在这种情况下，当在热固化过程中的温度和时间低于这些范围时，组合物可能不易被固化或可能会不固化。另一方面，当温度和时间大于这些范围时，例如，密封剂层10可能会熔化。

另外，当使用可光固化的组合物形成外层30时，可涂布可光固化的组合物然后，例如通过利用UV射线以150至250mJ/cm²照射可光固化的组合物2至10秒进行UV-固化。在这种情况下，当在UV-固化过程中的照射和时间低于这些范围时，组合物可能不易被固化或可能会不固化。另一方面，当照射和时间大于这些范围时，效果增加可能并不显著，且在能量效率方面是不期望的。

根据上述的本发明的例示性实施方式，外层30至少包含聚轮烷类化合物，由此具有改善的耐化学性、耐磨性和耐刮性以及高延展性。另外，即使当出现刮痕时，外层30也因自我修复能力而表面重建，且具有高表面重建率。因此，当加工成电池袋时，外层30因高延展性而可以易于塑造。此外，电池包装材料赋予电池袋的外表面优异的耐化学性、耐磨性及耐刮性，从而改善电池袋的耐久性等。

下文中，将对本发明的实施例和比较例进行进一步的说明。然而，应该理解，以下说明仅用于说明本发明而给出，并不是为了限制本发明的范围。

制备例1：热固性涂布组合物

将15重量份的羟基改性的低聚物(TMP-乙氧基化物，购自Aldrich)、10重量份的乙二醇(Terathane650，购自英威达(INVISTA))、38重量份的异氰酸酯三聚物(DN-980S，购自爱敬油化株式会社(AekyungCo.Ltd.))、50重量份的甲基乙基酮(MEK)和25重量份的环己酮与5重量份的热固性的聚轮烷类化合物(SeRMA1000，购自ASM)混合以制备热固性涂布组合物。

制备例2：UV-可固化涂布组合物

将50g的己内酯-接枝聚轮烷聚合物(A1000，购自AdvancedSoftMaterialINC)放入反应器中，并添加4.53g的2-丙烯酰基乙基异氰酸酯(Karenz-AOI，购自昭和电工株式会社(ShowaDenko))、20mg的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，购自默克公司(Merck))、110mg的氢醌单亚甲基醚和315g的甲基乙基酮(MEK)，且在70℃下反应5小时以制备含有聚轮烷类化合物的聚轮烷聚合物溶液(固体含量为15％)，在所述聚轮烷类化合物中使聚己内酯类化合物连接至环糊精的环状化合物且将(甲基)丙烯酸类化合物引入聚己内酯类化合物的末端。将由此获得的聚轮烷的¹HNMR结果示于图6中。

将15重量份的多官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-200PA，购自新中村化学工业株式会社(ShinNakamuraChemicalCo.,Ltd.))、15重量份的多官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯(PU-3400，购自MiwonChemicalsCo.,Ltd.)、10重量份的多官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯(MiramerSIU2400，购自MiwonChemicalsCo.Ltd.)、15重量份的聚酯类聚胺基甲酸酯(Estane-5778，购自路博润公司(Lubrizol))、1.5重量份的光引发剂Irgacure-184、1.55重量份的光引发剂Irgacure-907、12.5重量份的异丙醇(IPA)和12.5重量份的乙基溶纤剂(ethylcellosolve)与100重量份的得到的聚轮烷类聚合物溶液混合以制备UV-可固化涂布组合物。

制备例3：UV-可固化涂布组合物

将10重量份的多官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-200PA，购自新中村化学工业株式会社(ShinNakamuraChemicalCo.,Ltd.))、10重量份的多官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯(PU-3400，购自MiwonChemicalsCo.,Ltd.)、10重量份的多官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯(MiramerSIU2400，购自MiwonChemicalsCo.,Ltd.)、30重量份的聚酯类聚胺基甲酸酯(Estane-5778)、1.5重量份的光引发剂Irgacure-184、1.55重量份的光引发剂Irgacure-907、12.5重量份的异丙醇(IPA)和12.5重量份的乙基溶纤剂与100重量份的以与制备例2中相同的方式制备的聚轮烷类聚合物溶液混合以制备UV-可固化涂布组合物。

在以下实施例中，使用制备例1至3中制备的涂布组合物制备电池包装材料的样品，如下所述。在这种情况下，以下各实施例和比较例中所使用的缩写为如下：缩写后所示的括号中的数字表示层的厚度(μm)，且符号‘/’表示层间。

PP：聚丙烯-密封剂

PP-a：不饱和羧酸接枝无规聚丙烯-第一中间层

Al：铝箔(Al箔)-阻气层

NR：尼龙树脂-第二中间层

PR-1：制备例1中制备的组合物涂层-外层

PR-2：制备例2中制备的组合物涂层-外层

PR-3：制备例3中制备的组合物涂层-外层

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯-外层

实施例1：热固化

制备具有PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)的层压结构的层压体，并使用线棒(wirebar)(#50)将制备例1中制备的热固性涂布组合物涂布在层压体的Al(25μm)层上。随后，在60℃下将得到的涂层热处理5小时以形成厚度为20μm的外层(PR-1)。

-层结构：PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/PR-1(20μm)

实施例2：UV固化

制备具有PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)的层压结构的层压体，并使用线棒(#50)将制备例2中制备的UV-可固化涂布组合物涂布在层压体的Al(25μm)层上。随后，在60℃下将得到的涂层干燥2分钟，然后利用UV射线以200mJ/cm²照射5秒以形成厚度为20μm的外层(PR-2)。

-层结构：PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/PR-2(20μm)

实施例3：UV固化

制备具有PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)的层压结构的层压体，并使用线棒(#50)将制备例3中制备的UV-可固化涂布组合物涂布在层压体的Al(25μm)层上。随后，在60℃下将得到的涂层干燥2分钟，然后利用UV射线以200mJ/cm²照射5秒以形成厚度为20μm的外层(PR-3)。

-层结构：PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/PR-3(20μm)

实施例4：热固化

以与实施例1中相同的方式形成外层，不同之处在于在Al(25μm)层和PR-1(20μm)层之间形成NR层。

更具体地，制备具有PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/NR(12μm)的层压结构的层压体，并使用线棒(#50)将制备例1在制备的热固性涂布组合物涂布于层压体的NR(12μm)层上。随后，在60℃下将得到的涂层热处理5小时以形成厚度为20μm的外层(PR-1)。

-层结构：PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/NR(12μm)/PR-1(20μm)

实施例5：UV固化

制备具有PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/NR(12μm)的层压结构的层压体，并使用线棒(#50)将制备例3中制备的UV-可固化涂布组合物涂布在层压体的NR(12μm)层上。随后，在60℃下将得到的涂层干燥2分钟，然后利用UV射线以200mJ/cm²照射5秒以形成厚度为20μm的外层(PR-3)。

-层结构：PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/NR(12μm)/PR-3(20μm)

比较例1

在该比较例1中，使用与实施例1中相同的样品，不同之处在于将厚度为20μm的PET膜干法层压在Al(25μm)层上以替代PR-1(20μm)层。

-层结构：PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/PET(20μm)

比较例2

在该比较例2中，使用与实施例4中相同的样品，不同之处在于将厚度为20μm的PET膜干法层压在NR(12μm)层上以替代PR-1(20μm)层。

-层结构：PP(50μm)/PP-a(12μm)/Al(25μm)/NR(12μm)/PET(20μm)

如下对实施例和比较例中制备的电池包装材料的样品的可塑性、自我修复能力和耐刮性进行评价。评价结果列示于下表1中。

可塑性

将电池包装材料的各样品塑造并加工成为模尺寸为58mm×42mm×4mm(4.8mm厚间隔)的袋。随后，肉眼观察经加工的袋-塑造物品的外观(变形等)和形状保持性。在这种情况下，如果袋-塑造物品的外观和形状保持性好(无变形)，则评为“优良”，如果外观或形状保持性任一者不好则评为“良好”，而如果外观和形状保持性均不好则评为“差”。

自我修复能力

对电池包装材料的各样品，利用铜丝刷磨擦其外层表面，然后用肉眼表面复原的时间段。

耐刮性

对电池包装材料的各样品，使钢丝绒与外层的表面紧密接触，在钢丝绒负载下对外层表面磨擦10次。在这种情况下，在不断增加的负载(单位：重力(g))下对用肉眼观察到刮痕的负载进行测定。

表1：电池包装材料样品特性的评价结果

如表1所示，可以看出，本发明的实施例中制备的外层具有优异的制成袋的可塑性，且还有效改善了耐刮性。另外，可以看出，实施例中制备的外层具有自我修复能力，因此在利用铜丝刷磨擦外层的表面后，刮痕可在5秒内快速消除。

Claims

1.一种电池包装材料，其包含：

密封剂层；

在所述密封剂层上形成的阻气层；和

在所述阻气层上形成的外层，

其中所述外层包含聚轮烷类化合物。

2.根据权利要求1所述的电池包装材料，其中所述聚轮烷类化合物包含环状化合物、穿过所述环状化合物的线性分子和置于所述线性分子末端以防止所述环状化合物脱离的封端基。

3.根据权利要求1所述的电池包装材料，其中所述聚轮烷类化合物具有与其连接的己内酯类化合物。

4.根据权利要求1所述的电池包装材料，其中所述聚轮烷类化合物具有引入其中的(甲基)丙烯酸类化合物。

5.根据权利要求2所述的电池包装材料，其中所述聚轮烷类化合物包含环状化合物，所述环状化合物具有与其连接的己内酯类化合物，且所述己内酯类化合物具有引入其中的(甲基)丙烯酸类化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中所述外层包含5至40重量份的聚轮烷类化合物、5至30重量份的羟基改性的低聚物、5至10重量份的多元醇类树脂和10至40重量份的固化剂。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中所述外层包含5至88重量份的聚轮烷类化合物、10至88重量份的聚合物树脂或其前体以及0.01至10重量份的光引发剂。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中所述外层包含5至88重量份的聚轮烷类化合物、10至50重量份的聚己内酯改性的丙烯酸酯、5至30重量份的有机硅改性的丙烯酸酯、10至50重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯和0.01至10重量份的光引发剂。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中基于所述外层的总重量，所述外层包含5重量％至88重量％的聚轮烷类化合物。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中所述外层的玻璃化转换温度(T_g)为-80℃至100℃。

11.根据权利要求3或5所述的电池包装材料，其中基于所述外层的总重量，所述外层包含10重量％至80重量％的己内酯类化合物。

12.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中所述电池包装材料进一步包含在密封剂层和阻气层之间形成的中间层。

13.根据权利要求12所述的电池包装材料，其中所述中间层包含酸改性的聚丙烯类化合物。

14.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中所述电池包装材料进一步包含在阻气层和外层之间形成的中间层。

15.根据权利要求14所述的电池包装材料，其中所述中间层包含尼龙树脂。

16.根据权利要求1至5中任一项所述的电池包装材料，其中所述电池包装材料进一步包含：

在密封剂层和阻气层之间形成的第一中间层；和

在阻气层和外层之间形成的第二中间层。

17.根据权利要求16所述的电池包装材料，其中所述第一中间层包含酸改性的聚丙烯类化合物，且

所述第二中间层包含尼龙树脂。

18.一种制造电池包装材料的方法，其包括：

制备层压体，其包含密封剂层和在所述密封剂层上形成的阻气层；以及

在所述阻气层上形成外层，

其中使用包含聚轮烷类化合物的组合物进行外层的形成。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚轮烷类化合物包含环状化合物、穿过所述环状化合物的线性分子和置于所述线性分子末端以防止所述环状化合物脱离的封端基。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚轮烷类化合物具有与其连接的己内酯类化合物。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚轮烷类化合物具有引入其中的(甲基)丙烯酸类化合物。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚轮烷类化合物包含环状化合物，所述环状化合物具有与其连接的己内酯类化合物，且所述己内酯类化合物具有引入其中的(甲基)丙烯酸类化合物。

23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述组合物为热固性组合物，其包含5至40重量份的聚轮烷类化合物、5至30重量份的羟基改性的低聚物、5至10重量份的多元醇类树脂和10至40重量份的固化剂。

24.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述组合物为可光固化的组合物，其包含5至88重量份的聚轮烷类化合物、10至88重量份的聚合物树脂或其前体和0.01至10重量份的光引发剂。

25.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述组合物为可光固化的组合物，其包含5至88重量份的聚轮烷类化合物、10至50重量份的聚己内酯改性的丙烯酸酯、5至30重量份的有机硅改性的丙烯酸酯、10至50重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯和0.01至10重量份的光引发剂。