JP6042293B2

JP6042293B2 - ポリウレタン系組成物、リチウムイオン電池用外装体及びその製造方法

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Publication number: JP6042293B2
Application number: JP2013181828A
Authority: JP
Inventors: 悠正佐藤; 佐藤　浩正; 浩正佐藤; 正純廣瀬; 基昭梅津; 匠太飯野
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: JP2015048428A

Description

本発明は、ポリウレタン系組成物、ポリウレタン系組成物を用いて製造されるリチウムイオン電池用外装体、及びリチウムイオン電池用外装体の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、その凝集力の大きさ及び柔軟性から接着剤やバインダーとして有用である。このため、ポリウレタン樹脂は、塗料、包装、衣料、電機、自動車、及び建材等を構成する金属、木材、ゴム、及びプラスチック等の様々な素材に広く適用されている。

包装用途の接着剤として、食品や医薬品等の保存に用いられるパウチ型包装材向けの接着剤がある。このようなパウチ型包装材は、アルミ箔等の金属箔と樹脂フィルムを積層した構造を有しており、遮光性、耐熱性、ガスバリア性、及び耐内容物性等の特性を有する。近年注目されているパウチ型包装材の用途として、リチウムイオン電池用の外装体を挙げることができる。リチウムイオン電池用の外装体として従来使用されている金属缶に比べて、パウチ型包装材（積層フィルム型包装材）は、小型化、軽量化、及び薄型化が容易であるとともに、形状の自由度も高い。

リチウムイオン電池の電解液は、例えば、電解質としてのＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を、炭酸エステル類等の非水溶媒に溶解させて得られる。電解質として用いられるリチウム塩は、水分により加水分解してフッ化水素を発生する。このため、フッ化水素が発生した場合には、電池を構成する金属製の部材が腐食する、或いは外装体として用いた積層フィルム型包装材の層間の接着性が低下するといった不具合が生ずることがある。このような不具合の発生を回避すべく、リチウムイオン電池用の一般的な外装体は、ポリエステルやナイロン等からなる外層（耐熱性樹脂フィルム層）、水分の侵入を防ぐアルミニウム箔等からなるバリア層、及びポリオレフィン樹脂等からなる内層（熱融着層）を接着層を介して順次積層した構造を有する。そして、内層とバリア層を接着する接着層（内層側接着層）は、リチウムイオン電池の安全性の確保及び長寿命化のために、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性（８５℃前後）を有することが必要である。

関連する従来技術として、酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を押出ラミネーション、共押出ラミネーション、又は熱ラミネーションして内層を積層した電池用の包装材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ドライラミネーション可能な接着剤が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

なお、リチウムイオン電池用の外装体としては、着色や艶消し等を施した意匠層をバリア層よりも外側の任意の位置に配置した態様のもの、或いは傷付き防止のための保護層を最外側に配置した態様のもの等がある。これらの意匠層や保護層を形成するためのバインダーに対しても、内部からの液漏れ対策、或いは電解液を注入する際に電解液が付着した際の外層フィルムの変質防止のため、内層側接着層を形成する接着剤と同等の高い性能を有することが要求される。さらに、近年の高機能化の要求から、外層とバリア層を接着する接着層（外層側接着層）に対しても、内層側接着層を形成する接着剤と同等の高い性能を有することが必要とされる。

特開２０１０−０８６７４４号公報特開２００３−２８８８６５号公報特開２００５−０６３６８５号公報

しかしながら、特許文献１で開示された包装材料を製造するには複雑な装置が必要であるため、製造効率が低いといった問題がある。また、引用文献２で開示された接着剤は、ポリエステルウレタンを使用するため、リチウムイオン電池用の外装体を形成するための接着剤としては耐電解液性が未だ不十分である。また、引用文献３で開示された接着剤は、ポリブタジエンジオール等の比較的高価なポリオレフィンポリオールを用いているため、コスト面に課題を有する。なお、特許文献３においては、耐熱性やラミネート強度等の具体的な物性については触れられていない。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等に優れた接着層やバインダー層を形成することができ、かつ、ドライラミネーション法等の方法を採用することでリチウムイオン電池用の外装体等を簡便に製造しうる接着剤やバインダーとして有用なポリウレタン系組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来する成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを配合することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば以下に示すポリウレタン系組成物が提供される。
［１］リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤又はバインダーとして用いられるポリウレタン系組成物であって、ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来する成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）が、ダイマージオール、トリマートリオール、ダイマー酸含有ポリエステルポリオール、及びダイマージアミンからなる群より選択される少なくとも一種であるポリウレタン系組成物（但し、１分子当たり１．６〜２個の末端水酸基を有し数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内であるポリジエンジオール（ダイマージオールを除く）、及びカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの少なくともいずれかを含有するものを除く）。
［２］リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤又はバインダーとして用いられるポリウレタン系組成物であって、ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来する成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）が、ダイマージアミンであるポリウレタン系組成物。
［３］前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１，０００質量部以下さらに含有する前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン系組成物。
［４］カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤をさらに含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン系組成物。
［５］前記成分（Ｂ）が、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、アダクト型トリレンジイソシアネート、ジメチルピラゾールブロックタイプヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）の少なくともいずれかである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタン系組成物。

また、本発明によれば以下に示すリチウムイオン電池用外装体及びその製造方法が提供される。
［６］内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有し、前記接着層が、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタン系組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
［７］前記［６］に記載のリチウムイオン電池用外装体の製造方法であって、前記内層と前記バリア層の間及び前記バリア層と前記外層の間に前記ポリウレタン系組成物を塗工した後、ドライラミネーションによって前記接着層を形成して各層を相互に接着する工程を有するリチウムイオン電池用外装体の製造方法。
［８］内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有するとともに、前記バリア層よりも外側の任意の位置に配置される意匠層と、最外側に配置される保護層の少なくともいずれかをさらに備え、前記意匠層及び前記保護層の少なくともいずれかが、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタン系組成物と、無機フィラー、有機フィラー、及び着色剤の少なくともいずれかとを含有するバインダー組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。

本発明のポリウレタン系組成物は、オレフィン樹脂、金属箔、ナイロン、及びポリエステル等の種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等に優れた接着層やバインダー層を形成することができる。また、本発明のポリウレタン系組成物は、塗布及び乾燥後、ドライラミネーション法によって基材同士を接着して均一な接着層やバインダー層を形成することが可能である。このため、本発明のポリウレタン系組成物は、リチウムイオン電池用の外装体を簡便に製造するための材料（接着剤及びバインダー等）として好適である。

本発明のリチウムイオン電池用外装体の一実施形態を模式的に示す断面図である。

（ポリウレタン系組成物）
本発明のポリウレタン系組成物は、ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来する成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを含有する。そして、成分（Ａ）が、ダイマージオール、トリマートリオール、ダイマー酸含有ポリエステルポリオール、及びダイマージアミンからなる群より選択される少なくとも一種である。以下、本発明のポリウレタン系組成物の詳細について説明する。

（成分（Ａ））
本発明のポリウレタン系組成物は、ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来する成分（Ａ）を必須成分として含有する。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６のジカルボン酸であり、植物由来の脂肪酸である。ダイマー酸の代表的な構造は下記式（１）で表される。トリマー酸は上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を三量化して得られる炭素数５４のトリカルボン酸であり、ダイマー酸製造の際にも副生する。このため、市販のダイマー酸は、通常、ダイマー酸とトリマー酸を含む混合物である。

成分（Ａ）は、ダイマージオール、トリマートリオール、ダイマー酸含有ポリエステルポリオール、及びダイマージアミンからなる群より選択される少なくとも一種である。ダイマージオールは、上記ダイマー酸のカルボキシ基を水酸基に還元して得られる炭素数３６のポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。トリマートリオールも、ダイマージオールと同様にトリマー酸を還元して得られる炭素数５４のポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。市販のダイマージオールは、通常、ダイマージオールとトリマートリオールを含む混合物である。

ダイマー酸含有ポリエステルポリオールは、ダイマー酸とジオール、ダイマージオールとジカルボン酸、及びダイマー酸とダイマージオールから調製されたポリエステルポリオールである。また、ダイマージアミンは、ダイマー酸のカルボキシ基を定法にしたがって１級アミノ基に変換して得られたポリアミンである。

本発明のポリウレタン系組成物に用いられる成分（Ａ）は、成分（Ｂ）と反応することによってポリウレタン樹脂を形成しうる成分である。このようにして形成されるポリウレタン樹脂は、成分（Ａ）に由来する構成単位をその主骨格中に有する。すなわち、上記のポリウレタン樹脂は、その分子構造中に、ダイマー酸に由来する柔軟性の高い炭化水素部分をソフトセグメントとして含むものである。このため、このポリウレタン樹脂を形成する本発明のポリウレタン系組成物は、一般に接着困難とされるポリオレフィン樹脂や金属等の材質からなる種々のフィルムやシート等の基材に対して良好な接着性及び密着性を示す。また、本発明のポリウレタン系組成物は、極性の高いウレタン結合を有するポリウレタン樹脂を形成するため、ポリエステルや金属等の材質からなる種々の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すとともに、基材の変形や熱膨張等に追従しうる柔軟性を示す接着層やバインダー層を形成することができる。さらに、上記のポリウレタン樹脂は、その主骨格中に分解性の結合を有しないため、このポリウレタン樹脂を形成する本発明のポリウレタン系組成物により形成された接着層やバインダー層は、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、及び耐熱性に優れている。また、ポリウレタン樹脂中の炭化水素部分は疎水性が高いため、このポリウレタン樹脂を形成する本発明のポリウレタン系組成物により形成された接着層やバインダー層は、水蒸気バリア性に優れている。

以上より、本発明のポリウレタン系組成物は、オレフィン樹脂、金属、ナイロン、及びポリエステル等の材料からなる種々の基材に対し良好な接着性及び密着性を示すことから、リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤及びバインダーとして好適に用いることができる。さらに、本発明のポリウレタン系組成物は、例えば、車両等の内装材を接着するために用いられる耐熱性接着剤；電子基板用の耐熱性接着剤；太陽電池等の構成材料として用いられる各種バリアフィルム用の接着剤；ＴＰＯ（ＴｈｅｒｍｏＰｌａｓｔｉｃＯｌｅｆｉｎ）素材用及び塩化ビニルシート用のプライマー；ポリオレフィン製の加飾シート又は成型シートを接着するために用いられる接着剤等として好適である。

（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）以外の「その他のポリオール」をさらに含有してもよい。「その他のポリオール」の具体例としては、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有する両末端ポリオール（ポリカーボネートポリオール）、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、及びエポキシポリオール等を挙げることができる。

さらに、粘度や形成される接着層の強度を調整するため、必要に応じて、短鎖ジオールをさらに含有してもよい。短鎖ジオールの具体例としては、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール等を挙げることができる。なお、短鎖ジオールの含有量については限定されないが、含有量が多すぎると成分（Ａ）を用いた効果が小さくなるため、適宜調整することが好ましい。

また、密着性を向上させるとともに架橋点を付与するため、必要に応じて、カルボキシ基を有する短鎖ジオールをさらに含有してもよい。カルボキシ基を有する短鎖ジオールの具体例としては、ジメチロールプロパン酸及びジメチロールブタン酸等を挙げることができる。但し、カルボキシ基を有する短鎖ジオールの含有量が多すぎると成分（Ａ）を用いた効果が小さくなるため、適宜調整することが好ましい。

（成分（Ｂ））
本発明のポリウレタン系組成物は、イソシアネート成分（Ｂ）を必須成分として含有する。イソシアネート成分（Ｂ）の種類は特に限定されず、公知のポリイソシアネートを用いることができる。ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート類を挙げることができる。これらのなかでも、耐電解液性を向上させる観点からは芳香族ポリイソシアネート類が好ましい。

また、上記のポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変性体、及びヌレート変性体；ポリメリックＭＤＩ、末端イソシアネートプレポリマー等を用いることが、架橋性や安全衛生面を考慮すると特に好ましい。さらに、上記のポリイソシアネートをオキシム、ラクタム、及びピラゾール等のブロック体でブロックしたブロックイソシアネートを用いると、作業性やポットライフが良好となるので好ましい。なかでも、低温でブロックが解離しやすいピラゾール系のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらのポリイソシアネートは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（溶剤）
本発明のポリウレタン系組成物は、無溶剤であってもよいが、必要に応じて有機溶剤等の溶剤を配合してもよい。好適な有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であるか、又は反応成分よりも低活性なもの等を挙げることができる。このような有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（触媒）
本発明のポリウレタン系組成物には、即時硬化性を付与する等の必要性に応じて、触媒を配合することができる。触媒の具体例としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミン等の有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒等を挙げることができる。

（酸変性ポリオレフィン樹脂）
本発明のポリウレタン系組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂を含有させることで、ポリオレフィンフィルムとの接着性をさらに向上させることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤に可溶であるものが好ましい。また、酸変性オレフィン樹脂の融点は、耐熱性及びラミネーション加工の容易さ等を考慮すると、６０〜１６０℃が適当である。このような酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、商品名「アウローレン」（日本製紙ケミカル社製）、商品名「ハードレン」（東洋紡社製）等を挙げることができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の量は、１，０００質量部以下であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１，０００質量部を超えると、ラミネーション温度が高くなる、或いは形成される接着層やバインダー層の柔軟性が低下する傾向にある。

（架橋剤）
本発明のポリウレタン系組成物は、イソシアネート成分（Ｂ）以外の「その他の架橋剤」（以下、単に「架橋剤」とも記す）をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有させることで、耐電解液性、耐溶剤性、耐薬品性及び耐熱性をさらに向上させることが可能であるとともに、初期密着性及び高温下での接着力を向上させることができる。架橋剤としては、公知のものを用いることができる。架橋剤としては、例えば、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。カルボジイミド架橋剤の市販品としては、商品名「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。オキサゾリン架橋剤の市販品としては、商品名「エポクロス」（日本触媒社製）等を挙げることができる。エポキシ架橋剤の市販品としては、商品名「ｊＥＲ」（三菱化学社製）等を挙げることができる。アジリジン架橋剤の市販品としては、商品名「ケミタイト」（日本触媒社製）等を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、チタンカップリング剤の具体例としては、チタニウムジ２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等を挙げることができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する架橋剤の量は、０．１〜５０質量部であることが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する架橋剤の量が５０質量部を超えると、形成される接着層やバインダー層が脆くなる、或いは架橋剤の官能基が残留しやすくなる傾向にある。

（その他の成分）
本発明のポリウレタン系組成物には、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤を添加することができる。

（リチウムイオン電池用外装体）
次に、本発明のリチウムイオン電池用外装体について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン電池用外装体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池用外装体１は、内層２、バリア層４、外層６、並びにこれらの層を相互に接着する接着層である内層側接着層３及び外層側接着層５を備えた積層構造を有する。そして、接着層（内層側接着層３及び外層側接着層５）が、接着剤として用いた前述のポリウレタン系組成物により形成されている。

内層２は、耐電解液性を有するとともに、包装材として有用な熱融着性をも有する層である。内層２としては、ポリオレフィンフィルムが好ましい。ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物、及びこれらの混合物からなる無延伸の熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。なお、密着性を向上させるため、内層２にはコロナ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。

バリア層４は、酸素や水分等のリチウムイオン電池内部への侵入を阻止するバリア性を有する層である。バリア層４としては、純アルミニウム、アルミニウム−鉄合金、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔；アルミニウム、ニッケル、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムが好ましい。なお、耐腐食性及び密着性を向上させるため、バリア層４にはクロメート処理等の表面処理が施されていることが好ましい。

外層６は、リチウムイオン電池用外装体に包装材としての成型性を付与するとともに、電池製造時（熱融着工程）及び使用時に要求される耐熱性を有する層である。外層６としては、単層又は複層の耐熱性樹脂フィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを構成する耐熱性樹脂としては、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド等を挙げることができる。

内層側接着層３及び外層側接着層５は、内層２及び外層６をそれぞれ構成する樹脂フィルム、又はバリア層４を構成する金属箔等に、前述のポリウレタン系組成物を接着剤として塗布した後、乾燥することで形成することができる。乾燥後の接着層の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましく、１．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。接着層の厚さが１μｍ未満であると、接着力が不足するとともに、ピンホールが生じやすくなる傾向にある。一方、接着層の厚さが２０μｍを超えると成型性が低下する傾向にある。

接着層を形成した金属箔等と樹脂フィルム、又は接着層を形成した樹脂フィルムと金属箔等を積層し、ドライラミネーションすることで、図１に示すような積層体であるリチウムイオン電池用外装体１を得ることができる。ドライラミネーションの温度は、内層及び外層のそれぞれを構成するフィルムの材質等により適宜決定される。また、架橋反応を完結させるため、ドライラミネーション後にエージングすることが好ましい。

なお、必要に応じて、バリア層よりも外側の任意の位置に意匠層を配置する、或いは最外側に保護層を配置することもできる。意匠層は、着色や艶消し等の意匠性をリチウムイオン電池用外装体に付与する層である。前述の本発明のポリウレタン系組成物と、シリカ等の無機フィラー、有機フィラー、及びカーボン等の顔料をはじめとする着色剤の少なくともいずれかとを含有するバインダー組成物を用いることによって、意匠層や保護層を形成することができる。

保護層は、電池外部からの衝撃や電池内部からの液漏れを防止するための層である。従来の保護層は、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等のフィルムを外層のさらに外側に配置することで形成されていた。これに対して、前述の本発明のポリウレタン系組成物を最外側に塗布して乾燥すれば、耐電解液性等に優れた保護層を容易に形成することができる。なお、保護層を形成するためのポリウレタン系組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、フィラー、有機ビーズ、フッ素パウダー等の各種添加剤を配合することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜内層側接着剤の調製＞
（配合Ａ（実施例１））
ダイマージオール（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」、クローダジャパン社製、ＯＨｖ＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、ＭＥＫ１２０．５ｇ、及びトルエン１２０．５ｇを混合して撹拌した。イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製、ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ＝１１％）１４０．９ｇを添加して、配合Ａの内層側接着剤（固形分５０％）を得た。

（配合Ｂ〜Ｑ（実施例２〜１７）、配合１（比較例１））
表１−１及び１−２に示す配合としたこと以外は、前述の配合Ａ（実施例１）と同様にして、配合Ｂ〜Ｑ及び配合１の内層側接着剤（固形分５０％）を得た。

＜電池外装体用の積層体＞
（実施例１８）
以下に示す配合処方の外層側接着剤を、両面クロメート処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に塗布した後、乾燥して、厚さ４μｍの外層側接着層を形成した。形成した外層側接着層の表面に厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムを配置し、ドライラミネートによって貼合した。次いで、内層側接着剤１をアルミニウム箔の他方の面（延伸ナイロンフィルムを貼合した面の反対側の面）に塗布した後、乾燥して、厚さ３μｍの内層側接着層を形成した。形成した内層側接着層の表面に厚さ４０μｍのコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムを配置し、ドライラミネートによって貼合して電池外装体用の積層体を製造した。
［外層側接着剤］
・配合Ａ（ＮＶ＝５０％）１０．０部
・ＭＥＫ４４．５部

（実施例１９〜３４、比較例２）
配合Ａの内層側接着剤に代えて、表２に示す配合の内層側接着剤をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１８と同様にして電池外装体用の積層体を製造した。

＜評価＞
（接着強度）
製造した電池外装体用の積層体から接着強度測定用の試料片を採取した。引張試験装置（型名「オートグラフＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料片のアルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムをＴ剥離して、内層側接着層の接着強度を測定した。結果を表２に示す。

（接着強度保持率）
製造した電池外装体用の積層体から接着強度保持率測定用の試料片を採取した。採取した試料片をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ₆濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。上記「接着強度」の測定方法と同様の手順で、浸漬前後の試料片のアルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムをＴ剥離して、内層側接着層の接着強度を測定した。そして、下記式（Ａ）より接着強度保持率を算出し、耐電解液性の指標とした。結果を表２に示す。
接着強度保持率（％）
＝（浸漬後の接着強度／浸漬前の接着強度）×１００・・・（Ａ）

（水蒸気バリア性）
実施例１で調製した配合Ａの内層側接着剤及び比較例１で調製した配合１の内層側接着剤を、離型紙上にそれぞれ塗布した後、乾燥して、厚さ１５μｍのフィルムを作製した。離型紙から剥離したフィルムを用いて、以下に示す条件で透湿度試験を行って水蒸気バリア性を評価した。結果を表３に示す。
測定法：ＪＩＳＺ０２０８防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）
測定条件：温度４０℃、相対湿度９０％

＜意匠層の配置＞
（実施例３５）
配合Ａの内層側接着剤１００部、意匠用フィラー（商品名「サイリシア４２０」、富士シリシア化学社製、湿式法シリカ、平均粒子径３．１μｍ）１０部、及びＭＥＫ９０部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて分散液を得た。得られた分散液１００部、ＭＥＫ６０部、及びポリイソシアネート架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２．５部を混合し、均一になるまで撹拌して艶消しの意匠層用配合液を調製した。得られた意匠層用配合液を実施例１８で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの意匠層を形成し、意匠層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ₆濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、意匠層の状態に変化は認められなかった。

（実施例３６）
配合Ａの内層側接着剤１００部、カーボンブラック１６部、ＭＥＫ２１４部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（商品名「アウローレン３５０Ｓ」、日本製紙ケミカル社製）１００部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて黒色の意匠層用配合液を調製した。得られた意匠層用配合液を実施例１８で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの意匠層を形成し、意匠層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ₆濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、意匠層の状態に変化は認められなかった。

＜保護層の配置＞
（実施例３７）
以下に示す配合処方の保護層用配合液を、実施例１８で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの保護層を形成し、保護層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ₆濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、保護層の状態に変化は認められなかった。
［保護層用配合液］
・配合Ａ（ＮＶ＝５０％）１０．０部
・酸変性ポリオレフィン樹脂１０．０部
（商品名「アウローレン３５０Ｓ」、日本製紙ケミカル社製）
・ＭＥＫ１７．０部

本発明のポリウレタン系組成物は、例えば、リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤やバインダー等として有用である。

１：リチウムイオン電池用外装体
２：内層
３：内層側接着層
４：バリア層
５：外層側接着層
６：外層

Claims

リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤又はバインダーとして用いられるポリウレタン系組成物であって、
ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来する成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを含有し、
前記成分（Ａ）が、ダイマージオール、トリマートリオール、ダイマー酸含有ポリエステルポリオール、及びダイマージアミンからなる群より選択される少なくとも一種であるポリウレタン系組成物（但し、１分子当たり１．６〜２個の末端水酸基を有し数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内であるポリジエンジオール（ダイマージオールを除く）、及びカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの少なくともいずれかを含有するものを除く）。
リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤又はバインダーとして用いられるポリウレタン系組成物であって、
ダイマー酸に由来する又はダイマー酸とトリマー酸を含む混合物に由来する成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを含有し、
前記成分（Ａ）が、ダイマージアミンであるポリウレタン系組成物。
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１，０００質量部以下さらに含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン系組成物。
カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン系組成物。
前記成分（Ｂ）が、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、アダクト型トリレンジイソシアネート、ジメチルピラゾールブロックタイプヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）の少なくともいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン系組成物。
内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有し、
前記接着層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン系組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
請求項６に記載のリチウムイオン電池用外装体の製造方法であって、
前記内層と前記バリア層の間及び前記バリア層と前記外層の間に前記ポリウレタン系組成物を塗工した後、ドライラミネーションによって前記接着層を形成して各層を相互に接着する工程を有するリチウムイオン電池用外装体の製造方法。
内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有するとともに、前記バリア層よりも外側の任意の位置に配置される意匠層と、最外側に配置される保護層の少なくともいずれかをさらに備え、
前記意匠層及び前記保護層の少なくともいずれかが、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン系組成物と、無機フィラー、有機フィラー、及び着色剤の少なくともいずれかとを含有するバインダー組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。