JP2015082354A - 電池用包装材、電池用容器および電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い接着強度が高温高湿長期耐久試験後においても維持され、成型物の耐久性に優れる電池用包装材を提供する事を課題とする。【解決手段】 外層側樹脂フィルム層(11)、外層側接着剤層(12)、金属箔層(13)、内層側接着剤層(14)およびヒートシール層(15)が順次積層されてなる電池用包装材において、前記外層側接着剤層(12)が、ポリオール成分(A)と、ポリイソシアネート成分(B)とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、前記ポリオール成分(A)が、多塩基酸成分100モル%中、特定量の芳香族多塩基酸成分を含む多塩基酸成分と、多価アルコール成分とから構成される特定数平均分子量のポリエステルポリオール(A1)と、3官能以上のアルコールを特定量含み、前記ポリオール(A)中のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計1モルに対して、イソシアネート基が0.5〜10モルである、電池用包装材。【選択図】 図1
Description
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用のポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)とをポリウレタン接着剤を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、外層側樹脂フィルム層(11)が外層に位置するように前記電池用包装材を成型してなる電池用容器、および前記電池用容器を用いてなる電池に関する。
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型のリチウムイオン電池などの二次電池の需要が増大してきた。二次電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。
最もシンプルな包装材としては、図1のような外層側から順に外層側樹脂フィルム層(11)、外層側接着剤層(12)、金属箔層(13)、内層側接着剤層(14)およびヒートシール層(15)からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図2に示すように、前記外層側樹脂フィルム層(11)が凸面を構成し、前記ヒートシール層(15)が凹面を構成するように前記包装材を成型(深絞り成型加工、張出し成型加工等)したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解液等を封入してシールすることにより電池を製造している。
最もシンプルな包装材としては、図1のような外層側から順に外層側樹脂フィルム層(11)、外層側接着剤層(12)、金属箔層(13)、内層側接着剤層(14)およびヒートシール層(15)からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図2に示すように、前記外層側樹脂フィルム層(11)が凸面を構成し、前記ヒートシール層(15)が凹面を構成するように前記包装材を成型(深絞り成型加工、張出し成型加工等)したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解液等を封入してシールすることにより電池を製造している。
電池用包装材としては、外層側としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内層側としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルムに配設されたアルミニウム箔層とを含む電池用容器用包材であって、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とアルミニウム箔層の間に特定の接着剤層を設けて接着させることにより成型性に優れた電池ケース用包材が提供できることが開示されている(特許文献1:特開2010−92703)。
また、基材層の一方の面に、第1接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第2接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウム電池外装材であって、延伸後に、前記基材層と前記金属箔層との間の密着力が特定の値を示すリチウム電池外装材が開示されている(特許文献2、3:特開2013−101763、WO2013/069566)。
耐熱性延伸樹脂層、接着剤層、アルミニウム層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する電池ケース用包材において、接着剤層が−20〜45℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂とポリエステル樹脂100質量部に対し、10〜70質量部のトルエンジイソシアネート系硬化剤とを含有する接着剤組成物の硬化処理物から構成されていることを特徴とする電池ケース用包材が開示されている。(特許文献4:特開2013−149562)
さらに、主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含有する電池用包装材用ポリウレタン接着剤であって、前記主剤が、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステルポリオール(A1)5〜50重量%およびガラス転移温度が40℃未満のポリエステルポリオール(A2)95〜50重量%を含むポリオール成分(A)とシランカップリング剤(B)とを含み、
前記ポリオール成分(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が10〜30であることを特徴とする電池用包装材用ポリウレタン接着剤が開示されている。(特許文献5:特許第5267718号)
前記ポリオール成分(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が10〜30であることを特徴とする電池用包装材用ポリウレタン接着剤が開示されている。(特許文献5:特許第5267718号)
近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められており、成型性の良さが電池用包装材には求められるようになっている。
また、車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着強度が長期耐久試験後においても維持され、さらに外観に異常が無いことが求められている。近年、長期耐久試験が更に厳しい条件に変化しており、100℃付近での高温高湿度下での信頼性が要求されている。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、優れた成型性を有し、105℃・100%RH・168時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池、電池用包装材を提供する事を課題とする。
また、車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着強度が長期耐久試験後においても維持され、さらに外観に異常が無いことが求められている。近年、長期耐久試験が更に厳しい条件に変化しており、100℃付近での高温高湿度下での信頼性が要求されている。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、優れた成型性を有し、105℃・100%RH・168時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池、電池用包装材を提供する事を課題とする。
本発明者らは、ポリエステルポリオール(A1)と3官能以上のアルコール成分(A2)が特定の割合で含むポリオール成分(A)を用い、多量の水酸基成分を含む前記ポリオール成分(A)に対し、多量のイソシアネート成分を硬化剤として含有することで多量の3次元ポリウレタン架橋を局在的に形成した接着剤を用いる事によって、上記課題を解決できる事を見出した。
即ち、本発明は、外層側樹脂フィルム層(11)、外層側接着剤層(12)、金属箔層(13)、内層側接着剤層(14)およびヒートシール層(15)が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層(12)が、ポリオール成分(A)を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分(B)を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記ポリオール成分(A)が、ポリエステルポリオール(A1):85〜99重量%、3官能以上のアルコール成分(A2):1〜15重量%を含有し(但し、前記(A1)と(A2)の合計を100重量%とする)、
前記ポリエステルポリオール(A1)が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000〜50000ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含み、
前記主剤中に含まれるポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が0.5〜10であることを特徴とする電池用包装材に関する。
本発明の電池用包装材の形成に用いられるポリウレタン接着剤は、カルボキシル基と反応可能な化合物(C)をさらに含有することが好ましい。
即ち、本発明は、外層側樹脂フィルム層(11)、外層側接着剤層(12)、金属箔層(13)、内層側接着剤層(14)およびヒートシール層(15)が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層(12)が、ポリオール成分(A)を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分(B)を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記ポリオール成分(A)が、ポリエステルポリオール(A1):85〜99重量%、3官能以上のアルコール成分(A2):1〜15重量%を含有し(但し、前記(A1)と(A2)の合計を100重量%とする)、
前記ポリエステルポリオール(A1)が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000〜50000ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含み、
前記主剤中に含まれるポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が0.5〜10であることを特徴とする電池用包装材に関する。
本発明の電池用包装材の形成に用いられるポリウレタン接着剤は、カルボキシル基と反応可能な化合物(C)をさらに含有することが好ましい。
また、本発明は、前記の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層(11)が凸面を構成し、ヒートシール層(15)が凹面を構成している、電池用容器に関する。
さらに、本発明は、前記の電池用容器を使用してなる電池に関する。
外層側樹脂フィルム層(11)、外層側接着剤層(12)、金属箔層(13)、内層側接着剤層(14)、ヒートシール層(15)が順次積層されてなる電池用包装材において、外層側接着剤層を形成するために、本発明のポリウレタン接着剤を使用することにより、層間の接着強度に優れ、成型時にフィルムの破断が無く、成型部に浮きが発生する事が無く、また105℃・100%RH・168時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても、前記性能を維持できる電池用包装材が提供できる。前記電池用包装材を用いてなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本明細書において「任意の数A〜任意の数B」なる記載は、数Aおよび数Aより大きい範囲であって、数Bおよび数Bより小さい範囲を意味する。
本発明のポリウレタン接着剤は、電池用容器を得るための電池用包装材の形成に使用される。電池用容器は、図2に示すようなトレイ状のものの他、筒状(円筒、四角筒、楕円筒等)のものがある。これらの電池用容器は、平たい状態の電池用包装材を成型加工して得る。電池用容器の内側、即ち電解液と接する面は、ヒートシール層(15)である。フランジ部のヒートシール層(15)と、別の電池用包装材を構成するヒートシール層(15)や別の電池用容器のフランジ部のヒートシール層(15)とを対向・接触させ、加熱することにより、ヒートシール層(15)同士を融着させ、電解液を封入する。
本発明のポリウレタン接着剤は、電池用容器を得るための電池用包装材の形成に使用される。電池用容器は、図2に示すようなトレイ状のものの他、筒状(円筒、四角筒、楕円筒等)のものがある。これらの電池用容器は、平たい状態の電池用包装材を成型加工して得る。電池用容器の内側、即ち電解液と接する面は、ヒートシール層(15)である。フランジ部のヒートシール層(15)と、別の電池用包装材を構成するヒートシール層(15)や別の電池用容器のフランジ部のヒートシール層(15)とを対向・接触させ、加熱することにより、ヒートシール層(15)同士を融着させ、電解液を封入する。
電池用容器は金属箔(13)を具備する。電池用容器において、通常、金属箔(13)を境に電解液に近い側を「内側」、「内層」、遠い側を「外側」、「外層」という。そこで、電池用容器を形成する予定の電池用包装材においても、金属箔(13)を境に電解液に近くに位置する予定の側を「内側」、「内層」、遠くに位置する予定の側を「外側」、「外層」という。
また、本発明のポリウレタン系接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)とを積層(貼りあわせ)するためのものである。
また、本発明のポリウレタン系接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)とを積層(貼りあわせ)するためのものである。
前記ポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるものである。主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる2液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された1液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤および/または複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
主剤に含まれるポリオール成分(A)は、下記のポリエステルポリオール(A1)を含有する。
ポリエステルポリオール(A1)は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなる、数平均分子量5000〜50000のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含むものである。
多塩基酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用したり2種以上を併用したりできる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,9−ナノンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり2種以上を併用したりできる。
ポリエステルポリオール(A1)は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなる、数平均分子量5000〜50000のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含むものである。
多塩基酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用したり2種以上を併用したりできる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,9−ナノンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり2種以上を併用したりできる。
また、前記ポリエステルポリオールを、例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびそれらの無水物とさらに反応させて得られる、分子中(分子内部や分子末端)にカルボキシル基を有するポリエステルポリオールもポリエステルポリオール(A1)の一種として挙げることができる。
さらに、前記ポリエステルポリオールを、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと反応させて得られるポリエステルウレタンポリオールもポリエステルポリオール(A1)の一種として挙げることができる。
ポリエステルポリオール(A1)の数平均分子量は5000〜50000であり、8000〜30000であることが好ましい。また、構成成分である多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分の含有量は45〜95モル%であり、55〜85モル%とすることが好ましい。このようなポリエステルポリオールを用いることによって、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)との層間の接着強度をより高めると共に、成型性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
ポリエステルポリオール(A1)を2種類以上使用する場合は、全ポリエステルポリオール成分中の多塩基酸成分100モル%中の芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%、より好ましくは55〜85モル%とすることで、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)との層間の接着強度をより高めると共に、成型性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
ポリエステルポリオール(A1)の数平均分子量が5000未満であったり、芳香族多塩基酸成分が45モル%未満であったりすると、成型性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が50000を超えると、希釈溶剤への溶解性が乏しくなり、接着剤塗工時の粘度が高くなって、塗工性が乏しくなる恐れがある。また、多塩基酸成分が95モル%を超えると、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)との層間の接着強度が小さくなる場合がある。
ポリエステルポリオール(A1)を2種類以上使用する場合は、全ポリエステルポリオール成分中の多塩基酸成分100モル%中の芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%、より好ましくは55〜85モル%とすることで、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)との層間の接着強度をより高めると共に、成型性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
ポリエステルポリオール(A1)の数平均分子量が5000未満であったり、芳香族多塩基酸成分が45モル%未満であったりすると、成型性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が50000を超えると、希釈溶剤への溶解性が乏しくなり、接着剤塗工時の粘度が高くなって、塗工性が乏しくなる恐れがある。また、多塩基酸成分が95モル%を超えると、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)との層間の接着強度が小さくなる場合がある。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の値である。例えば、機種:ショウデックス(昭和電工(株)製)、カラム:KF−805L、KF−803L、及びKF−802(昭和電工(株)製)、にてカラムの温度を40℃として、溶離液としてTHFを用い、流速を0.2ml/minとし、検出をRI、試料濃度を0.02%とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
主剤に含まれるポリオール成分(A)は、例えば、下記の3官能以上のアルコール(A2)を1〜15重量%含有する。ポリオール成分(A)は、3官能以上のアルコール(A2)は、2〜13重量%含有することが好ましく、3〜10重量%含有することがより好ましい。
3官能以上のアルコール(A2)は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、更に前記3官能以上のアルコールとジイソシアネートを反応させて得られるウレタン変性アルコールを挙げることができる。
3官能以上のアルコール(A2)を上記の割合で含有することにより、105℃、100%RHの高温高湿試験後のラミネート強度と高温高湿試験前のラミネート強度とをバランスよく両立することができる。即ち、3官能以上のアルコール(A2)が1重量%未満の場合、接着剤層の架橋密度不足により、高温高湿試験の際、接着剤層が膨潤して加水分解が促進され、でラミネート強度が高温高湿試験前に比して低下する。一方、3官能以上のアルコール(A2)が15重量%を超えると接着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、金属箔層(13)に対する濡れ性が低下し、高温高湿試験前のラミネート強度が不足する。
3官能以上のアルコール(A2)は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、更に前記3官能以上のアルコールとジイソシアネートを反応させて得られるウレタン変性アルコールを挙げることができる。
3官能以上のアルコール(A2)を上記の割合で含有することにより、105℃、100%RHの高温高湿試験後のラミネート強度と高温高湿試験前のラミネート強度とをバランスよく両立することができる。即ち、3官能以上のアルコール(A2)が1重量%未満の場合、接着剤層の架橋密度不足により、高温高湿試験の際、接着剤層が膨潤して加水分解が促進され、でラミネート強度が高温高湿試験前に比して低下する。一方、3官能以上のアルコール(A2)が15重量%を超えると接着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、金属箔層(13)に対する濡れ性が低下し、高温高湿試験前のラミネート強度が不足する。
硬化剤に含まれるポリイソシアネート成分(B)は、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、
m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、
4,4′−ジフェニルジメチルメタン−2,2′−5,5′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる2,4,6−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
また、以下に示す種々のグリコール成分を上記ポリイソシアネート単量体に付加させた付加体が挙げられる。付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量200未満の低分子ポリオール等の付加体、或いは、分子量200〜20,000のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
中でもトリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートに、3官能アルコール成分が付加したアダクト体が好ましく、更にトリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートに、トリメチロールプロパンが付加したアダクト体が、包装材の成型性や高温高湿試験後の接着性の観点からより好ましい。
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、
m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、
4,4′−ジフェニルジメチルメタン−2,2′−5,5′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる2,4,6−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
また、以下に示す種々のグリコール成分を上記ポリイソシアネート単量体に付加させた付加体が挙げられる。付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量200未満の低分子ポリオール等の付加体、或いは、分子量200〜20,000のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
中でもトリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートに、3官能アルコール成分が付加したアダクト体が好ましく、更にトリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートに、トリメチロールプロパンが付加したアダクト体が、包装材の成型性や高温高湿試験後の接着性の観点からより好ましい。
本発明におけるポリウレタン接着剤は、主剤中に含まれるポリオール成分(A)の有しているヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤(2)中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が0.5〜10であり、0.7〜6であることが好ましい。即ち、ヒドロキシル基とカルボキシル基の合計1モルに対し、イソシアネート基が0.5モル未満では、高温高湿試験後の成型物の耐久性が低下する傾向にあり、10モルを超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる、また外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)の間のラミネート強度が弱くなる。
本発明におけるポリウレタン接着剤は、耐久性試験後の接着強度の維持や、フィルムの浮きによる外観不良を抑制するために、カルボキシル基と反応可能な化合物(C)をさらに含有することができる。カルボキシル基と反応可能な化合物(C)は主剤に含ませても、硬化剤に含ませても良く、また主剤と硬化剤とを混合させる際に加えることもできる。
カルボキシル基と反応可能な化合物(C)としては、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物、またはオキサゾリン基を有する化合物が好ましく、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
カルボキシル基と反応可能な化合物(C)を使用することにより、長期耐久性試験にて接着剤層中のエステル結合が分解して発生したカルボン酸と反応させ、接着剤層の分子量低下による凝集力低下を抑制し、接着強度の低下や外観不良の発生を抑制する事が出来る。
ポリオール成分(A)100重量部に対し、カルボキシル基と反応可能な化合物(C)は1〜100重量部、さらには5〜50重量部含ませることが好ましい。
カルボキシル基と反応可能な化合物(C)としては、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物、またはオキサゾリン基を有する化合物が好ましく、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
カルボキシル基と反応可能な化合物(C)を使用することにより、長期耐久性試験にて接着剤層中のエステル結合が分解して発生したカルボン酸と反応させ、接着剤層の分子量低下による凝集力低下を抑制し、接着強度の低下や外観不良の発生を抑制する事が出来る。
ポリオール成分(A)100重量部に対し、カルボキシル基と反応可能な化合物(C)は1〜100重量部、さらには5〜50重量部含ませることが好ましい。
分子内にグリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物;テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物;ダイセル化学工業(株)製のEHPE−3150などの脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂;N,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などが挙げられる。これらは単独でも2種類以上を併用してもよい。
分子内にグリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、数平均分子量400〜5000のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。数平均分子量が400より小さいエポキシ樹脂を含むと接着剤層が柔らかくなり過ぎ、耐久性を損なう恐れがある。エポキシ樹脂の数平均分子量が5000より大きいとポリエステルポリオールとの相溶性が低下し、外観不良が発生する恐れがある。
分子内にグリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、数平均分子量400〜5000のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。数平均分子量が400より小さいエポキシ樹脂を含むと接着剤層が柔らかくなり過ぎ、耐久性を損なう恐れがある。エポキシ樹脂の数平均分子量が5000より大きいとポリエステルポリオールとの相溶性が低下し、外観不良が発生する恐れがある。
分子内にカルボジイミド基を有する化合物としては、N,N’−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,2−ジ−tert.−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびN,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
分子内にオキサゾリン基を有する化合物としては、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2,4−ジフェニル−2−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、2,2’−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,2−エチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,4−ブチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,4−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。
本発明におけるポリウレタン接着剤には、その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤、もしくは硬化剤に配合することができる。
たとえば、反応促進剤を使用することができる。
反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒;1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた1種または2種以上の反応促進剤を使用できる。
たとえば、反応促進剤を使用することができる。
反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒;1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた1種または2種以上の反応促進剤を使用できる。
金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または2種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分(A)の固形分100重量部に対し、0.1〜5重量部であることが好ましく、0.5〜3重量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分(A)の固形分100重量部に対し、0.1〜5重量部であることが好ましく、0.5〜3重量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。
同様に、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を使用することができる。リン酸またはその誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸またはその誘導体は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として0.01〜10重量%であることが好ましく、0.05〜5重量%であることがより好ましく、0.05〜1重量%であることが特に好ましい。
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
本発明の電池用包装材は、例えば、通常用いられている方法により製造することができる。
たとえば、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)とを本発明のポリウレタン接着剤を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層(13)面にヒートシール層(14)を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層(13)とヒートシール層(14)とを積層し、中間積層体を得る。次いで、本発明のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層(13)と外層側樹脂フィルム層(11)とを積層することができる。
前者の場合、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)もしくは金属箔層(13)いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温〜100℃未満でエージングし、接着剤層を硬化するのが好ましい。100℃以上のエージングでは外層側樹脂フィルム層(11)が熱収縮することで成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力が低下したり、熱収縮によるカールで成型生産性が低下する。接着剤総量は、1〜15g/m2程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)もしくは中間積層体の金属箔層(13)面のいずれかに塗布すればよい。
たとえば、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)とを本発明のポリウレタン接着剤を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層(13)面にヒートシール層(14)を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層(13)とヒートシール層(14)とを積層し、中間積層体を得る。次いで、本発明のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層(13)と外層側樹脂フィルム層(11)とを積層することができる。
前者の場合、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)もしくは金属箔層(13)いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温〜100℃未満でエージングし、接着剤層を硬化するのが好ましい。100℃以上のエージングでは外層側樹脂フィルム層(11)が熱収縮することで成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力が低下したり、熱収縮によるカールで成型生産性が低下する。接着剤総量は、1〜15g/m2程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)もしくは中間積層体の金属箔層(13)面のいずれかに塗布すればよい。
ポリウレタン系接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、2種類以上を併用してもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、2種類以上を併用してもよい。
本発明においてポリウレタン系接着剤を塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。
本発明の電池用外装材を構成する外層側樹脂フィルム層(11)は特に限定されるものではないが、ポリアミドまたはポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましい。また、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料により着色されていても良い。また、外層側樹脂フィルム層(11)の非ラミ面に傷つき防止や耐電解液性を目的としたコート剤やスリップ剤、外層側樹脂フィルム層(11)の非ラミ面又はラミ面に意匠性を目的としたインキがコーティングされていても良い。また、2層以上のフィルムがあらかじめ積層されていても良い。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが12〜100μmである事が好ましい。
本発明の電池用外装材を構成する金属箔層(13)は特に限定されるものではないが、アルミニウム箔層が好ましい。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが、20〜80μmであることが好ましい。また、金属箔表面にはリン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、3価クロム処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、酸価ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理、ハイドロタルサイト処理などによる公知な防腐処理を行うことが好ましい。防腐処理を施すことによって、電池の電解液による金属箔表面の腐食劣化を抑制することができる。更に防腐処理表面上にフェノール樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カップリング剤など公知な有機プライマーを200℃ほどの高温で金属に焼付けて、処理する事が好ましい。有機プライマー処理を施すことによって、金属箔と接着剤をより強固に接着させ、金属箔と接着剤間の浮きを更に抑制することができる。
本発明の電池用外装材を構成するヒートシール層(15)は特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも1種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。ヒートシール層の厚さは特に限定されるものではないが、20〜150μmであることが好ましい。
本発明の電池用外装材を構成する内層側接着剤層(14)を形成する接着剤は特に限定されるものではないが、電池の電解液によって金属箔層(13)とヒートシール層(15)の接着強度が低下しないものが好ましく、公知の接着剤が使用できる。
例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤をグラビアコーターなどにて金属箔層に塗布して、溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層(15)を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温もしくは加温下でエージングし金属箔層(13)とヒートシール層(15)とを貼り合せることができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をTダイ押出し機で金属箔層(13)上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層(15)を重ね、金属箔層(13)とヒートシール層(15)とを貼り合せることができる。
外層側接着剤層(12)および内層側接着剤層(14)の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。
例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤をグラビアコーターなどにて金属箔層に塗布して、溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層(15)を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温もしくは加温下でエージングし金属箔層(13)とヒートシール層(15)とを貼り合せることができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をTダイ押出し機で金属箔層(13)上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層(15)を重ね、金属箔層(13)とヒートシール層(15)とを貼り合せることができる。
外層側接着剤層(12)および内層側接着剤層(14)の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。
本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側樹脂フィルム層(11)が凸面を構成し、ヒートシール層(15)が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の電池用包装材を成型加工して図2に示すようなトレイ状とした場合に、電解液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面の意である。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の電池用包装材を成型加工して図2に示すようなトレイ状とした場合に、電解液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面の意である。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の%は総て質量%を意味する。
(合成例1)
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量19,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.85mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(1)を得た。
(合成例1)
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量19,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.85mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(1)を得た。
なお、数平均分子量は、ショウデックス(昭和電工(株)製)、カラム:KF−805L、KF−803L、及びKF−802(昭和電工(株)製)、にてカラムの温度を40℃として、溶離液としてTHFを用い、流速を0.2ml/minとし、検出をRI、試料濃度を0.02%とし、標準試料とし、測定したものであり、標準ポリスチレン換算の値である。
また、酸価、水酸基価は以下のようにして求めた。
<酸価(AV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステルポリオール溶液)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<酸価(AV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステルポリオール溶液)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<水酸基価(OHV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステルポリオール溶液)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)
=[{(b−a)×F×28.05}/S]+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステルポリオール溶液)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)
=[{(b−a)×F×28.05}/S]+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
(合成例2)
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
得られたこのポリエステルポリオールの水酸基の約90%を無水ピロメリット酸と反応させるために、このポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸7.7gを添加し、180℃で約2時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認し、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量20,000の無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを得た。
無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価0.41mgKOH/g、酸価2.40mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(2)を得た。
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
得られたこのポリエステルポリオールの水酸基の約90%を無水ピロメリット酸と反応させるために、このポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸7.7gを添加し、180℃で約2時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認し、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量20,000の無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを得た。
無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価0.41mgKOH/g、酸価2.40mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(2)を得た。
(合成例3)
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分80%に調整して得られたポリエステルポリオール溶液600gに対して、トリレンジイソシアネート3.2gを添加し、80℃で8時間反応し、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量20,000のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
更にこのポリエステルウレタンポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、、水酸基価2.71mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(3)を得た。
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分80%に調整して得られたポリエステルポリオール溶液600gに対して、トリレンジイソシアネート3.2gを添加し、80℃で8時間反応し、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量20,000のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
更にこのポリエステルウレタンポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、、水酸基価2.71mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(3)を得た。
(合成例4)
イソフタル酸149.4g、テレフタル酸149.4g、エチレングリコール71.3g、ネオペンチルグリコール119.6gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸40.4gを加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分90モル%、数平均分子量19,800のポリエステルポリオールを得た。
更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.73mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(4)を得た。
イソフタル酸149.4g、テレフタル酸149.4g、エチレングリコール71.3g、ネオペンチルグリコール119.6gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸40.4gを加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分90モル%、数平均分子量19,800のポリエステルポリオールを得た。
更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.73mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(4)を得た。
(合成例5)
イソフタル酸83.2g、テレフタル酸83.2g、エチレングリコール142.6gを仕込み、200〜220℃で8時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸188gを加え、更に4時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し、徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分50モル%、数平均分子量22,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.45mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(5)を得た。
イソフタル酸83.2g、テレフタル酸83.2g、エチレングリコール142.6gを仕込み、200〜220℃で8時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸188gを加え、更に4時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し、徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分50モル%、数平均分子量22,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.45mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(5)を得た。
(合成例6)
イソフタル酸166.0g、テレフタル酸166.0g、エチレングリコール85.6g、ネオペンチルグリコール95.6gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.12gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分100モル%、数平均分子量20,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.71mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(6)を得た。
イソフタル酸166.0g、テレフタル酸166.0g、エチレングリコール85.6g、ネオペンチルグリコール95.6gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.12gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分100モル%、数平均分子量20,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.71mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(6)を得た。
(合成例7)
イソフタル酸132.8g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸175.2g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分40モル%、数平均分子量18,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価3.02mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(7)を得た。
イソフタル酸132.8g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸175.2g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分40モル%、数平均分子量18,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価3.02mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(7)を得た。
(合成例8)
ポリエステルポリオール溶液(6)100g、ポリエステルポリオール溶液(7)100gを加えて混合し、水酸基価2.85mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/g、芳香族多塩基酸成分70%、数平均分子量19、000、不揮発分50%のポリエステルポリオール溶液(8)を得た。
ポリエステルポリオール溶液(6)100g、ポリエステルポリオール溶液(7)100gを加えて混合し、水酸基価2.85mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/g、芳香族多塩基酸成分70%、数平均分子量19、000、不揮発分50%のポリエステルポリオール溶液(8)を得た。
(合成例9)
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6g、トリメチロールプロパン5.9gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量19,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価3.91mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(9)を得た。
イソフタル酸232.4g、エチレングリコール42.7g、ネオペンチルグリコール71.8g、1,6−ヘキサンジオール108.6g、トリメチロールプロパン5.9gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸87.6g加え、更に6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分70モル%、数平均分子量19,000のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価3.91mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(9)を得た。
[主剤(1)の製造]
ポリエステルポリオール溶液(1)200g(固形分100g)と、KBM−403(シランカップリング剤)1gと、りん酸0.1gを配合した後、酢酸エチル24gを加え、不揮発分が45%の主剤(1)を得た。
ポリエステルポリオール溶液(1)200g(固形分100g)と、KBM−403(シランカップリング剤)1gと、りん酸0.1gを配合した後、酢酸エチル24gを加え、不揮発分が45%の主剤(1)を得た。
[主剤(2)〜(16)の製造]
主剤(1)の場合と同様にして、ポリエステルポリオール溶液(1)〜(8)と、下記に示す3官能以上のアルコール成分(A2)と、下記に示すカルボキシル基と反応可能な成分(C)、その他の成分を表1に示す割合(g)で配合した後、不揮発分が45%となるように酢酸エチルを加えて、主剤(2)〜(16)を得た。
主剤(1)の場合と同様にして、ポリエステルポリオール溶液(1)〜(8)と、下記に示す3官能以上のアルコール成分(A2)と、下記に示すカルボキシル基と反応可能な成分(C)、その他の成分を表1に示す割合(g)で配合した後、不揮発分が45%となるように酢酸エチルを加えて、主剤(2)〜(16)を得た。
<3官能以上のアルコール成分(A2)>
トリメチロールプロパン:3官能アルコール、水酸基価:1256mgKOH/g
ペンタエリスリトール:4官能アルコール、水酸基価:1650mgKOH/g
<カルボキシル基と反応可能な成分(C)>
YD−012:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製)
カルボジライトV−07:カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル(株)製)
<その他の成分>
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製)
トリメチロールプロパン:3官能アルコール、水酸基価:1256mgKOH/g
ペンタエリスリトール:4官能アルコール、水酸基価:1650mgKOH/g
<カルボキシル基と反応可能な成分(C)>
YD−012:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製)
カルボジライトV−07:カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル(株)製)
<その他の成分>
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製)
(実施例1〜16、比較例1〜7)
各主剤と以下に示す各硬化剤とを、主剤中に含まれるポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が表2に示す値となるように配合した後、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
主剤に含まれる水酸基価と酸価の合計に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量[NCO]/([OH]+[COOH])は以下のようにして求める。
[NCO]/([OH]+[COOH])
=[561×(硬化剤のNCO%)×(主剤100gに対する硬化剤配合量(g))]/[(主剤の水酸基価と酸価の合計(mgKOH/g))×42×100]
各主剤と以下に示す各硬化剤とを、主剤中に含まれるポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が表2に示す値となるように配合した後、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
主剤に含まれる水酸基価と酸価の合計に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量[NCO]/([OH]+[COOH])は以下のようにして求める。
[NCO]/([OH]+[COOH])
=[561×(硬化剤のNCO%)×(主剤100gに対する硬化剤配合量(g))]/[(主剤の水酸基価と酸価の合計(mgKOH/g))×42×100]
厚さ40μmのアルミニウム箔の一方の面に、外層用接着剤として上記ポリウレタン接着剤を塗布量:4g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ30μmの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面に下記内層用接着剤を塗布量:4g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、60℃、7日間の硬化(エージング)を行い、外層用および内層用接着剤を硬化させて電池用包装材を得た。
*内層用接着剤
AD−502(東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール)を主剤とし、CAT−10L(東洋モートン株式会社製・イソシアネート系硬化剤)を重量比で主剤/硬化剤=100/10で配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて内層用接着剤とした。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面に下記内層用接着剤を塗布量:4g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、60℃、7日間の硬化(エージング)を行い、外層用および内層用接着剤を硬化させて電池用包装材を得た。
*内層用接着剤
AD−502(東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール)を主剤とし、CAT−10L(東洋モートン株式会社製・イソシアネート系硬化剤)を重量比で主剤/硬化剤=100/10で配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて内層用接着剤とした。
<硬化剤(1)>
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分70%の樹脂溶液としたものを硬化剤(1)とした。硬化剤(1)のNCO%は10.6%であった。
<硬化剤(2)>
トリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤(2)とした。硬化剤(2)のNCO%は8.6%であった。
<硬化剤(3)>
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤(3)とした。硬化剤(3)のNCO%は8.6%であった。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分70%の樹脂溶液としたものを硬化剤(1)とした。硬化剤(1)のNCO%は10.6%であった。
<硬化剤(2)>
トリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤(2)とした。硬化剤(2)のNCO%は8.6%であった。
<硬化剤(3)>
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤(3)とした。硬化剤(3)のNCO%は8.6%であった。
(比較例8)
主剤にAD−502(東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール)を用いて、硬化剤にCAT−10(東洋モートン株式会社製・イソシアネート硬化剤)を重量比で主剤/硬化剤=100/7で配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
主剤にAD−502(東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール)を用いて、硬化剤にCAT−10(東洋モートン株式会社製・イソシアネート硬化剤)を重量比で主剤/硬化剤=100/7で配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
(比較例9)
UE−3500(ユニチカ株式会社製・ポリエステルポリオール)を用いて、硬化剤にコロネートL(日本ポリウレタン工業株式会社製・トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物)を重量比で主剤/硬化剤=100/40で配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
UE−3500(ユニチカ株式会社製・ポリエステルポリオール)を用いて、硬化剤にコロネートL(日本ポリウレタン工業株式会社製・トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物)を重量比で主剤/硬化剤=100/40で配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
(比較例10)
下記ポリエステルポリオール溶液(A)を60部(固形分30部)と、下記ポリエステルポリオール溶液(B)を140部(固形分70部)、KBM−403を1部、YD−012を30部混合して、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えた主剤とした。前記主剤中の水酸基価と酸価の合計は約1.58mgKOH/gであった。
前記主剤100重量部に対して、硬化剤(2)を20重量部配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
得られたポリウレタン接着剤を外層用接着剤として用いた以外は、上記実施例、上記比較例と同様にして電池用包装材を得た。
下記ポリエステルポリオール溶液(A)を60部(固形分30部)と、下記ポリエステルポリオール溶液(B)を140部(固形分70部)、KBM−403を1部、YD−012を30部混合して、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えた主剤とした。前記主剤中の水酸基価と酸価の合計は約1.58mgKOH/gであった。
前記主剤100重量部に対して、硬化剤(2)を20重量部配合し、不揮発分が30%となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
得られたポリウレタン接着剤を外層用接着剤として用いた以外は、上記実施例、上記比較例と同様にして電池用包装材を得た。
<ポリエステルポリオール溶液(A)>
イソフタル酸166.0g、テレフタル酸166.0g、エチレングリコール85.6g、ネオペンチルグリコール95.6gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.12gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、数平均分子量20,000、Tgが60℃のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.71mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(A)を得た。
イソフタル酸166.0g、テレフタル酸166.0g、エチレングリコール85.6g、ネオペンチルグリコール95.6gを仕込み、200〜220℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.12gを添加し徐々に減圧し、1.3〜2.6hPa、230〜250℃で6時間エステル交換反応を行い、数平均分子量20,000、Tgが60℃のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.71mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(A)を得た。
<ポリエステルポリオール溶液(B)>
イソフタル酸83.2g、テレフタル酸83.2g、エチレングリコール142.6gを仕込み、200〜220℃で8時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸188gを加え、更に4時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し、徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、数平均分子量22,000、Tg−5℃のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.45mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(B)を得た。
イソフタル酸83.2g、テレフタル酸83.2g、エチレングリコール142.6gを仕込み、200〜220℃で8時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸188gを加え、更に4時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.13gを添加し、徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で3時間エステル交換反応を行い、数平均分子量22,000、Tg−5℃のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整し、水酸基価2.45mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/gのポリエステルポリオール溶液(B)を得た。
なお、ポリエステルポリオール(A)、(B)のガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製DSC「RDC220」を用いて行った。各ポリエステルポリオール溶液を乾燥後、をそれぞれ約10mg、アルミニウムパンに量り採り、DSC装置にセットして液体窒素で−100℃まで冷却した後、10℃/minで昇温して得られたDSCチャートからガラス転移温度を算出した。
上記のようにして得られた電池用包装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。
<高温高湿試験前・後のラミネート強度>
電池用包装材を200mm×15mmの大きさに切断し、温度20℃、相対湿度65%の環境下にて、引張り試験機を用いて荷重速度300mm/分でT型剥離試験をおこなった。延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔間の剥離強度(N/15mm巾)を、それぞれ5個の試験片の平均値で示した(高温高湿試験前のラミネート強度)。
別途、電池用包装材を105℃、100%RH雰囲気の恒温恒湿槽に入れ、168時間静置した後、電池用包装材を恒温恒湿槽から取り出し、試験前と同様に、ラミネート強度を測定した(高温高湿試験後のラミネート強度)。 各剥離強度の平均値に応じて、次の4段階の評価を行なった。
◎:6N 以上(実用上優れる)
○:4N以上、6N未満(実用域)
△:2N以上、4N未満(実用下限)
×:2N 未満
以上の結果を表2に併せて示す。
<高温高湿試験前・後のラミネート強度>
電池用包装材を200mm×15mmの大きさに切断し、温度20℃、相対湿度65%の環境下にて、引張り試験機を用いて荷重速度300mm/分でT型剥離試験をおこなった。延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔間の剥離強度(N/15mm巾)を、それぞれ5個の試験片の平均値で示した(高温高湿試験前のラミネート強度)。
別途、電池用包装材を105℃、100%RH雰囲気の恒温恒湿槽に入れ、168時間静置した後、電池用包装材を恒温恒湿槽から取り出し、試験前と同様に、ラミネート強度を測定した(高温高湿試験後のラミネート強度)。 各剥離強度の平均値に応じて、次の4段階の評価を行なった。
◎:6N 以上(実用上優れる)
○:4N以上、6N未満(実用域)
△:2N以上、4N未満(実用下限)
×:2N 未満
以上の結果を表2に併せて示す。
<成型性評価法>
電池用包装材を80×80mmの大きさに切断し、ブランク(被成型材、素材)とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し1段成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm。使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側2mm。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の4段階の評価を行なった。
電池用包装材を80×80mmの大きさに切断し、ブランク(被成型材、素材)とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し1段成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm。使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側2mm。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の4段階の評価を行なった。
◎:6mm 以上(実用上優れる)
○:4mm 以上、6mm 未満(実用域)
△:2mm 以上、4mm 未満(実用下限)
×:2mm 未満
以上の結果を表2に併せて示す。
○:4mm 以上、6mm 未満(実用域)
△:2mm 以上、4mm 未満(実用下限)
×:2mm 未満
以上の結果を表2に併せて示す。
<成型物の耐久性>
電池用包装材を80×80mmの大きさに切断し、ブランク(被成型材、素材)とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ3mmにて張り出し1段成型を行った。次いで、成型した電池用容器を、105℃、100%RH雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、168時間静置した。恒温恒湿槽から電池用容器を取り出し、電池用容器の外観を確認し、浮きが発生していないかを評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm。使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであった。
○:浮きなし
×:浮き発生
以上の結果を表2に併せて示す。
電池用包装材を80×80mmの大きさに切断し、ブランク(被成型材、素材)とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ3mmにて張り出し1段成型を行った。次いで、成型した電池用容器を、105℃、100%RH雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、168時間静置した。恒温恒湿槽から電池用容器を取り出し、電池用容器の外観を確認し、浮きが発生していないかを評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm。使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであった。
○:浮きなし
×:浮き発生
以上の結果を表2に併せて示す。
表2の結果から、ポリオール成分(A)を含む主剤中に、特定量の芳香族多塩基酸成分を含むポリエステルポリオール(A1)85〜99重量%と、3官能以上のアルコールが1〜15重量%含まれるポリウレタン接着剤を用いる事で、高温・高湿試験前後のラミネート強度、成型性に優れる電池用包装材を提供できることが分かる。また、前記ポリウレタン接着剤を用いた電池用包装材から105℃・100%RH・168時間での高温高湿耐久性に優れる成型物を形成できることも分かる。
比較例1は、主剤に3官能以上のアルコールが含まれない為、接着剤層の架橋密度が低く、高温高湿にて接着剤層が膨潤して加水分解が進行するためラミネート強度が高温高湿試験前に比して低くなる。
比較例2も、主剤に3官能以上のアルコールが含まれない場合であるが、ポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対して、硬化剤に含まれるイソシアネート基の当量比が過剰な為、比較例1に比較すれば、高温高湿試験前に比してラミネート強度の低下は多少抑制される。しかし、未硬化の残留イソシアネート成分が接着剤層中にて可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
また、比較例3は、ポリイソシアネート成分(B)が少な過ぎるので、残留したポリオール成分(A)が接着剤層中にて可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
比較例2も、主剤に3官能以上のアルコールが含まれない場合であるが、ポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対して、硬化剤に含まれるイソシアネート基の当量比が過剰な為、比較例1に比較すれば、高温高湿試験前に比してラミネート強度の低下は多少抑制される。しかし、未硬化の残留イソシアネート成分が接着剤層中にて可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
また、比較例3は、ポリイソシアネート成分(B)が少な過ぎるので、残留したポリオール成分(A)が接着剤層中にて可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
比較例4は、ポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対して、硬化剤に含まれるイソシアネート基の当量比が大過剰な為、未硬化の残留イソシアネート成分が高温高湿度下で可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。また、硬化剤が大過剰な為、架橋密度が高くなりすぎて金属箔への濡れ性が低下し、高温・高湿試験前のラミネート強度が低下する。
比較例5は、主剤に3官能以上のアルコールを大過剰に含むので、接着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、高温高湿試験前のラミネート強度が不足する。
比較例6と7は、ポリエステルポリオール(A1)を構成する芳香族多塩基酸単位の量が適切でない為、成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
比較例8は、成型性評価の際浮きが発生する。
比較例9は高温高湿試験前のラミネート強度と成型性は実施例と遜色ないが、高温高湿試験後のラミネート強度が低下して、成型物の耐久試験の際浮きが発生する。
比較例10は、高温高湿試験前後のラミネート強度と成型性は実施例と遜色ないが、成型物の耐久試験の際浮きが発生する。
比較例5は、主剤に3官能以上のアルコールを大過剰に含むので、接着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、高温高湿試験前のラミネート強度が不足する。
比較例6と7は、ポリエステルポリオール(A1)を構成する芳香族多塩基酸単位の量が適切でない為、成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
比較例8は、成型性評価の際浮きが発生する。
比較例9は高温高湿試験前のラミネート強度と成型性は実施例と遜色ないが、高温高湿試験後のラミネート強度が低下して、成型物の耐久試験の際浮きが発生する。
比較例10は、高温高湿試験前後のラミネート強度と成型性は実施例と遜色ないが、成型物の耐久試験の際浮きが発生する。
本発明に係る電池用包装材は、成型性に優れ、環境耐性が高い。従って、キャパシタ等の蓄電用包装材やPTP包装材や鋼板などの成型性を要する積層物や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材などの建造物など屋外産業用途向けの積層体としても使用できる。
(11):外層側樹脂フィルム層
(12):外層側接着剤層
(13):金属箔層
(14):内層側接着剤層
(15)ヒートシール層
(12):外層側接着剤層
(13):金属箔層
(14):内層側接着剤層
(15)ヒートシール層
Claims (8)
- 外層側樹脂フィルム層(11)、外層側接着剤層(12)、金属箔層(13)、内層側接着剤層(14)およびヒートシール層(15)が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層(12)が、ポリオール成分(A)を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分(B)を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記ポリオール成分(A)が、ポリエステルポリオール(A1):85〜99重量%、3官能以上のアルコール成分(A2):1〜15重量%を含有し(但し、前記(A1)と(A2)の合計を100重量%とする)、
前記ポリエステルポリオール(A1)が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000〜50000ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含み、
前記主剤中に含まれるポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が0.5〜10であることを特徴とする電池用包装材。 - 硬化剤中に含まれるポリイソシアネート成分が、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体であることを特徴とする、請求項1記載の電池用包装材。
- ポリウレタン接着剤がカルボキシル基と反応可能な化合物(C)をさらに含有する、請求項1または2記載の電池用包装材。
- カルボキシル基と反応可能な化合物(C)がグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物であることを特徴とする請求項3記載の電池用包装材。
- グリシジル基を有する化合物がビスフェノール型エポキシ化合物であることを特徴とする請求項4記載の電池用包装材。
- 外層側樹脂フィルム層(11)がポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであり、ヒートシール層(15)がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の電池用包装材。
- 請求項1〜6いずれか1項に記載の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層(11)が凸面を構成し、ヒートシール層(15)が凹面を構成している、電池用容器。
- 請求項7記載の電池用容器を使用してなる電池。
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