WO2018117080A1 - 電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池 - Google Patents

電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池 Download PDF

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清嗣 水田
裕季 小林
高年 松尾
英美 中村
崇 三原
勉 菅野
晃生 海野
秀晃 武井
神山　達哉
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reactive adhesive used for a battery packaging material for forming a battery container or battery pack for a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • lithium-ion batteries demand for various types of batteries such as lithium-ion batteries is increasing due to the rapid growth of electronic devices such as mobile phones and portable personal computers.
  • a packaging material is used for the purpose of sealing electronic elements such as electrodes and electrolytes, and metal cans are conventionally used frequently.
  • batteries are required to have various shapes, and thin and light weight is required. It has been.
  • conventionally used metal can battery packaging materials for metal cans have a drawback that it is difficult to follow the diversification of shapes and there is a limit to weight reduction. Therefore, as a battery packaging material that can be easily processed into various shapes and can be thinned and reduced in weight, it is a film-like material in which an outer layer-side base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated. Laminates have been proposed.
  • the battery packaging material composed of these film-like laminates may be formed such that the outer layer side base material layer side forms a convex surface and the sealant layer side forms a concave surface. is there. Also, in the battery packaging material, the outer layer side base material layer is the outer layer and the sealant layer is the inner layer, and when the battery is assembled, the battery element is sealed by heat-sealing the sealant layers located at the periphery of the battery element. Thus, the battery element is sealed.
  • Patent Document 1 discloses that in the laminated packaging material including an inner layer made of a resin film, a first adhesive layer, a metal layer, a second adhesive layer, and an outer layer made of a resin film, the first adhesive layer And at least one of the second adhesive layer is formed of an adhesive composition containing a resin having an active hydrogen group in the side chain, a polyfunctional isocyanate, and a polyfunctional amine compound, thereby providing a reliability against deeper molding. It is disclosed that a highly packaging material can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses that the number average molecular weight is as an outer layer side adhesive layer of a battery packaging material having an outer layer side resin film layer, an outer layer side adhesive layer, a metal foil layer, an inner layer side adhesive layer, and a heat seal layer.
  • An acrylic polyol (A) having a hydroxyl value of 10,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 1 to 100 mgKOH / g and an isocyanate curing agent are used, and contained in the curing agent for the hydroxyl group derived from the acrylic polyol (A).
  • Patent Document 3 contains polyester polyol (A1): 85 to 99% by weight, trifunctional or higher alcohol component (A2): 1 to 15% by weight as an outer layer side adhesive layer having the same structure as Patent Document 2.
  • the polyester polyol (A1) is a polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and an aromatic polybasic compound in 100 mol% of the polybasic acid component.
  • the polyol component (A) containing 45 to 95 mol% of the acid component and the isocyanate curing agent are used, and the equivalent ratio of the isocyanate group contained in the curing agent to the total of hydroxyl groups and carboxyl groups derived from the polyol (A) [NCO ] / ([OH] + [COOH]) has an excellent moldability by using an adhesive having a value of 0.5 to 10. It is disclosed that a packaging material for a battery can be obtained that does not have a decrease in adhesion strength between layers even after a high-temperature, high-humidity / long-term durability test at °C, 100% RH, and 168 hours, and that does not have poor appearance such as floating between layers. ing.
  • the object of the present invention is to provide excellent moldability and adhesion between layers even after heat-sealing between sealant layers performed for sealing battery elements, and even after long-term durability tests under high temperature and high humidity.
  • the reaction is excellent in formability, heat resistance, and heat-and-moisture resistance used in the manufacture of the battery packaging material. It is providing the adhesive for battery packaging materials.
  • the present inventors provide an adhesive for battery packaging materials comprising a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B) as essential components, wherein the polyol composition (A) is a polybasic acid or A polyester polyol comprising the derivative and a polyhydric alcohol as essential raw materials, wherein the polybasic acid or all of the derivative raw material is a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, and has a number average molecular weight of 3,000 to 100,000.
  • the said subject was solved by using the adhesive agent for battery packaging materials containing the polyester polyol which is the range of these.
  • the present invention is an adhesive for battery packaging materials comprising a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B) as essential components, wherein the polyol composition (A) is a polybasic acid or its A polyester polyol comprising a derivative and a polyhydric alcohol as essential raw materials, wherein all of the polybasic acid or its derivative raw material is a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and having a number average molecular weight of 3000 to 100,000 Provided is an adhesive for battery packaging material containing a polyester polyol in the range.
  • the present invention is also a battery packaging material in which at least the outer layer side base material layer 1, the adhesive layer 2, the metal layer 3, and the sealant layer 4 are sequentially laminated, and the adhesive layer 2 is the battery packaging described above.
  • a battery packaging material that is a cured product of a material adhesive.
  • the present invention also provides a battery container formed by molding the battery packaging material described above.
  • the present invention also provides a battery using the battery container described above.
  • the adhesive for battery packaging material of the present invention has excellent moldability, and after heat-sealing between the sealant layers to seal the battery element, further under high temperature and high humidity Even after the long-term durability test, the adhesive strength between the layers does not decrease, and a battery packaging material without appearance defects such as floating between layers can be obtained.
  • the battery container using the battery packaging material of the present invention can provide a battery having excellent reliability.
  • the adhesive agent for battery packaging materials of this invention is an adhesive agent for battery packaging materials which has a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B) as an essential component.
  • polyester polyol The polyol composition (A) of the present invention contains a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials.
  • the polyester polyol used in the present invention is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials, and all of the polybasic acid or the derivative raw material has an aromatic ring. Or a derivative thereof having a number average molecular weight in the range of 3000 to 100,000 (hereinafter abbreviated as polyester polyol (A)).
  • polyester polyol (A) By using the polyester polyol as one component of the adhesive for battery packaging materials, it is possible to achieve both heat and humidity resistance and moldability for maintaining adhesion over a long period even in an open-air environment.
  • polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof used as a raw material for the polyester polyol (A) in the present invention include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and these Examples thereof include anhydrides or ester-forming derivatives of dicarboxylic acids.
  • carboxylic anhydride examples include phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • methyl ester compounds include dimethyl terephthalic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
  • the acid anhydride is a carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups in one molecule. These can be used alone or in combination of two or more.
  • orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride and its anhydride and its methyl ester compound are preferable, and isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, its acid anhydride and its methyl ester compound are more preferable.
  • Examples of the polyhydric alcohol used as a raw material for the polyester polyol (A) in the present invention include diols and trifunctional or higher functional polyols.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1 Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesan, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
  • Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol
  • a lactone polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between the aliphatic diol and various lactones such as lactanoid and ⁇ -caprolactone;
  • Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
  • Examples include bisphenol alkylene oxide adducts obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, and the like to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F.
  • the trifunctional or higher functional polyol is an aliphatic polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol;
  • Examples include lactone polyester polyols obtained by a polycondensation reaction between the aliphatic polyol and various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • a branched alkylene diol is included as the polyhydric alcohol.
  • the branched alkylene diol is an alkylene diol having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in its molecular structure.
  • 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2, 2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • neopentyl glycol is preferable from the viewpoint of obtaining a polyester polyol (A) having particularly excellent heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol (A) comprises a polybasic acid or derivative thereof having an aromatic ring, the polyhydric alcohol, and a polyisocyanate as essential raw materials. It may be a polyester polyurethane polyol. Examples of the polyisocyanate used in this case include diisocyanate compounds and trifunctional or higher polyisocyanate compounds. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compound examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene.
  • Aliphatic diisocyanates such as range isocyanate;
  • Cyclohexane-1,4-diisocyanate isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate;
  • Aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate and the like.
  • Examples of the trifunctional or higher polyisocyanate compound include an adduct type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule and a nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule.
  • the adduct type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a polyhydric alcohol.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound used in the reaction include various polyol compounds exemplified as the polyhydric alcohol, polyester polyols obtained by reacting polyhydric alcohols and polybasic acids, and the like. Or two or more types may be used in combination.
  • the nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule is obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a monoalcohol and / or a diol.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Monoalcohols used in the reaction include hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n- Heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, eicosanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol and the like, and examples of the diol include aliphatic diols exemplified for the polyhydric alcohol.
  • the solid content hydroxyl value of the polyester polyol (A) used in the present invention is superior in adhesive strength when used for adhesives, and is suitable for the cured adhesive layer to obtain moldability, heat resistance, and heat and humidity resistance.
  • the range is preferably 1.0 to 40.0 mgKOH / g, more preferably 1.0 to 30.0 mgKOH / g, and 3.0 to 25.0 mgKOH / g. Is most preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A) used in the present invention is preferably in the range of 3000 to 100,000, more preferably 3500 to 50000, since it is more excellent in adhesive strength when used for adhesives. It is preferably 4000-20000, more preferably 5000-20000. If the number average molecular weight is less than 3000, the appearance and moldability of the laminate may be inferior. On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the solid content acid value of the polyester polyol (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10.0 mgKOH / g or less. 5.0 mgKOH / g or less is preferable due to the heat and moisture resistance when used for adhesives. In addition, Preferably it is 2.0 mgKOH / g or less, More preferably, it is 1.8 mgKOH / g or less. Most preferred is 1.6 mg KOH / g or less.
  • Such a polyester polyol (A) can be obtained by a production method described later.
  • the lower limit is preferably as small as possible, but it is difficult to introduce hydroxyl groups at all terminals of the polyester polyol (A) from the viewpoint of reactivity, and a part of the terminals become carboxyl groups. For this reason, when the solid content acid value is substantially 1.0 mgKOH / g or more, the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof is used by controlling the reaction with an excess of polyhydric alcohol. Is often 0.5 mg KOH / g or more.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 ° C. or higher in order to suppress the protrusion of the adhesive during dry lamination when producing a laminate.
  • the temperature is more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature in this invention says the value measured as follows. Using a differential scanning calorimeter (DSC-7000 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., hereinafter referred to as DSC), 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream of 30 mL / min. Thereafter, it is cooled to ⁇ 80 ° C. at 10 ° C./min. The DSC curve was measured by raising the temperature to 150 ° C.
  • DSC-7000 differential scanning calorimeter manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • the temperature at this time is taken as the glass transition temperature.
  • the temperature is raised to 200 ° C. at the first temperature rise, but this may be a temperature at which the polyester polyol (A) is sufficiently melted, and is adjusted appropriately when 200 ° C. is insufficient.
  • the cooling temperature is insufficient at ⁇ 80 ° C. (such as when the glass transition temperature is lower), it is adjusted as appropriate.
  • polyester polyol (A) can be used as a reactive battery packaging adhesive excellent in moldability, heat resistance, and moist heat resistance. That is, since all of the polybasic acid or its derivative raw material is a polybasic acid or derivative thereof having an aromatic ring, a rigid skeleton can be introduced into the polyester polyol, and its number average molecular weight (Mn) is 3000 to 100,000. By being in this range, the adhesive (adhesive layer) after reaction has a high cohesive force and can withstand deformation during molding. Further, it is considered that a rigid skeleton derived from a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof contributes to improvement of heat resistance and moist heat resistance.
  • a preferred embodiment of the polyester polyol (A) used in the present invention is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials, and all of the polybasic acid or a derivative raw material thereof is aromatic.
  • a polyester polyol (A) which is a dibasic acid having a group ring or a derivative thereof, and all of the polyhydric alcohols are dihydric alcohols.
  • polyester polyol (A) used in the present invention is a polyester polyurethane polyol comprising a polybasic acid or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate as essential raw materials
  • the polyol composition (A) contains a linear polyester polyol (A) made from all such bifunctional compounds as raw materials, so that the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) described later are Due to this reaction, curing shrinkage when forming a cured coating film is reduced, and distortion between the substrates is suppressed. For this reason, the adhesive agent for battery packaging materials of this invention becomes the thing excellent in adhesive strength. Moreover, the extensibility of a cured coating film improves because a polyol composition (A) contains such a polyester polyol (A). For this reason, the adhesive for battery packaging materials of the present invention is particularly excellent in moldability.
  • the polyol composition (A) contains such a polyester polyol (A), the viscosity is relatively low, the coating suitability is excellent, and a solvent-free adhesive or solid content concentration as described later is used. It can also be suitably used as a high solvent type adhesive.
  • all bifunctional compounds are used as raw materials means that substantially all bifunctional compounds are used as raw materials.
  • the raw material is a dihydric alcohol that is produced industrially and cannot be completely removed in the purification stage, and a monofunctional alcohol or a trihydric or higher polyol remains, the above bifunctional compounds are used as raw materials. It corresponds to the linear polyester polyol (A). The same applies to dibasic acids or derivatives thereof and diisocyanate compounds.
  • polyester polyol (A) used in the present invention is a polyester polyol having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials, all of the polybasic acid or a derivative raw material thereof.
  • the polyhydric alcohol contains a branched alkylene diol, and the content of the branched alkylene diol in the polyhydric alcohol of 100 mol% is 5 mol% or more and 95 mol%.
  • the following polyester polyol (A) is mentioned.
  • polyester polyol (A) used in the present invention is a polyester polyurethane polyol comprising a polybasic acid or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate as essential raw materials, All of the derivative raw materials are polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, the polyhydric alcohol contains a branched alkylene diol, and the content of the branched alkylene diol in 5 mol% of the polyhydric alcohol is 5 mol%.
  • the polyester polyol (A) which is 95 mol% or less is mentioned.
  • the content of the branched alkylene diol By setting the content of the branched alkylene diol to 5 mol% or more, it becomes easier to suppress deterioration of the appearance such as a crushed skin-like pattern on the adhesive surface after dry lamination.
  • a polyol having a relatively small bulk and having no tertiary carbon atom or quaternary carbon atom in the molecular structure is used. It is preferable to use it.
  • the content of the branched alkylene diol is preferably limited to 95 mol% or less.
  • polyester polyol (A) used in the present invention may be applied to a plurality of embodiments among the preferred embodiments described above.
  • the reaction between the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and the polyhydric alcohol, or the reaction between the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, the polyhydric alcohol and the polyisocyanate is a known method. Just do it.
  • the reaction between a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and the polyhydric alcohol can be carried out by using a known and commonly used polycondensation using a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polymerization catalyst.
  • the reaction (or esterification reaction) can be performed.
  • the reaction between the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, the polyhydric alcohol and the polyisocyanate is performed by reacting the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof with the polyhydric alcohol according to the above method.
  • the polyester polyol (A) of the present invention can be obtained by subjecting the polyester polyol and the polyisocyanate to a chain extension reaction in the presence of a known and commonly used urethanization catalyst as necessary.
  • the esterification reaction between a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof and a polyhydric alcohol comprises a polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polymerization catalyst.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer and rectifying equipment Charge to a reaction vessel equipped with a stirrer and rectifying equipment, and raise the temperature to about 130 ° C. at normal pressure while stirring. Thereafter, the water produced is distilled off while the temperature is raised at a rate of 5 to 10 ° C. per hour at a reaction temperature in the range of 130 to 260 ° C.
  • the polyester polyol (A) is obtained by accelerating the reaction by distilling off excess polyhydric alcohol while gradually increasing the degree of vacuum from the normal pressure to the range of 1 to 300 torr. Can be manufactured.
  • the polymerization catalyst used for the esterification reaction is composed of at least one metal selected from the group consisting of Group 2, Group 4, Group 12, Group 13, Group 14, Group 15 of the periodic table, or a compound of the metal.
  • a polymerization catalyst is preferred.
  • the polymerization catalyst comprising such a metal or a metal compound thereof include metals such as Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf, and Ge, compounds of these metals, more specifically titanium tetraisopropoxide, titanium Tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octoate, 2-ethylhexanetin, acetylacetonate zinc, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, tetraethoxygermanium
  • polymerization catalysts that can be used for the esterification reaction include: ORGATIX TA series, TC series, ZA series, ZC series, AL series, Matsushita Fine Chemical Co., Ltd., Nitto Kasei's organotin catalysts, inorganic metals Preferred are catalysts and inorganic tin compounds.
  • the amount of these polymerization catalysts used is not particularly limited as long as the esterification reaction can be controlled and a good quality polyester polyol (A) can be obtained.
  • a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol are used.
  • the total amount is 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 800 ppm.
  • the content is more preferably 30 to 500 ppm.
  • the polyester polyol (A) used in the present invention is a linear polyester polyol (A)
  • both ends are used.
  • the polyester polyol (A) has a branched structure, all ends are hydroxyl groups. It is preferable.
  • the reaction may be carried out using an excess amount of polyhydric alcohol with respect to the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof.
  • the amount of the polyhydric alcohol charged relative to 1.0 mol of the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof is 1.0 mol (excluding 1.0 mol) to 1.4 mol, more preferably 1.0 mol.
  • the mole (however, 1.0 mole is not included) to 1.2 mole may be used.
  • the polyester polyurethane polyol (A) used in the present invention is obtained by chain-extending the polyester polyol (A) obtained by the above-described method with polyisocyanate.
  • a polyester polyol (A), a polyisocyanate, a chain extension catalyst, and a good solvent for the polyester polyol (A) and polyisocyanate used as needed are charged into a reaction vessel, 60 Stir at a reaction temperature of ⁇ 90 ° C. The reaction is carried out until the isocyanate group derived from the polyisocyanate to be used does not substantially remain to obtain the polyester polyurethane polyol (A) used in the present invention.
  • the chain extension catalyst a known and publicly used catalyst used as a normal urethanization catalyst can be used. Specific examples include an organic tin compound, an organic carboxylic acid tin salt, a lead carboxylate, a bismuth carboxylate, a titanium compound, a zirconium compound, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • the chain extension catalyst may be used in an amount that sufficiently promotes the reaction between the polyester polyol (A) and the polyisocyanate. Specifically, the amount of the chain extension catalyst is based on the total amount of the polyester polyol (A) and the polyisocyanate. And 5.0% by mass or less is preferable.
  • chain extension catalysts may be used in consideration of the action as a curing catalyst of the polyester polyol (A) and the isocyanate composition (B) described later.
  • the presence or absence of an absorption peak observed in the vicinity of 2260 cm ⁇ 1, which is an absorption spectrum derived from the isocyanate group, is confirmed by infrared absorption spectrum measurement, or the isocyanate group is quantified by titration. Is mentioned.
  • polyester polyurethane polyol (A) examples include ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.
  • polyester polyol (A) used in the present invention may be used in combination with other reaction raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyisocyanate composition (B) used in the present invention contains an isocyanate compound (hereinafter referred to as isocyanate compound (B) in the present invention).
  • the isocyanate compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in one molecule, and various compounds can be used. Specifically, various diisocyanate compounds described in the above-mentioned polyester polyol (A) raw material, adduct-modified diisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds and diol compounds, biuret-modified products, and allophanate-modified products. Alternatively, various trifunctional or higher polyisocyanate compounds can be used. These isocyanate compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compounds examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetra Aliphatic diisocyanate compounds such as methylxylylene diisocyanate;
  • Cycloaliphatic diisocyanate compounds such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanate compounds such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.
  • diol compound used as a reaction raw material for the adduct-modified polyisocyanate compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl.
  • the trifunctional or higher polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having three or more isocyanate groups in one molecule, and various compounds can be used. Specifically, isocyanurate-modified polyisocyanate compounds of various diisocyanate compounds, adduct-modified polyisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds with trifunctional or higher polyol compounds, and biuret-modified products of various diisocyanate compounds. And allophanate-modified products of various diisocyanate compounds. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive for battery packaging materials of the present invention can be used in combination with other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyol composition (A) preferably contains a polycarbonate polyol compound in addition to the polyester polyol (A).
  • the polyester polyol compound is 30% of the total mass of both. The range is preferably from 9 to 99.5% by mass, and more preferably from 60 to 99% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol compound is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is an adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and heat resistance.
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 30 to 250 mg KOH / g, and more preferably in the range of 40 to 200 mg KOH / g.
  • the polycarbonate polyol compound is preferably a polycarbonate diol compound.
  • the polyol composition (A) preferably contains a polyoxyalkylene-modified polyol compound in addition to the polyester polyol compound.
  • the polyester polyol is based on the total mass of both.
  • the compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene-modified polyol compound is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is an adhesive having high adhesion to various substrates and excellent wet heat resistance. .
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 40 to 250 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 200 mgKOH / g.
  • the polyoxyalkylene-modified polyol compound is preferably a polyoxyalkylene-modified diol compound.
  • the polyol composition (A) used in the present invention may contain other resin components in addition to the polyester polyol (A). When other resin components are used, it is preferably used at 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the main agent. Specific examples of other resin components include epoxy resins.
  • the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; dicyclopentadiene-phenol addition reaction Type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin because it is an adhesive having high adhesion to various base materials and excellent moisture and heat resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is an adhesive having high adhesion to various base materials and excellent heat and moisture resistance.
  • the epoxy equivalent is preferably in the range of 150 to 1000 g / equivalent.
  • the blending ratio of the polyester polyol (A) and the epoxy resin is an adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol (A) is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the polyol composition (A) used in the present invention may contain a tackifier.
  • the tackifier include rosin or rosin ester tackifier, terpene or terpene phenol tackifier, saturated hydrocarbon resin, coumarone tackifier, coumarone indene tackifier, and styrene resin.
  • examples include tackifiers, xylene resin tackifiers, phenol resin tackifiers, and petroleum resin tackifiers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifier can be obtained mainly having various softening points depending on the molecular weight, but compatibility, color tone, thermal stability, etc.
  • the softening point is preferably 80 to 160 ° C.
  • the polyol composition (A) is used in the range of 1 to 30 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin, and 3 to 20 parts by mass, particularly 5 to 20 parts by mass (solid) Min).
  • rosin or rosin ester examples include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, and glycerin esters, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol Examples thereof include esters, diethylene glycol esters, and triethylene glycol esters.
  • terpene series or terpene phenol series examples include low-polymerized terpene series, ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, terpene phenol series, aromatic modified terpene series, and hydrogenated terpene series.
  • Examples of petroleum resins include petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions of 5 carbon atoms obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc., indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • Examples thereof include hydrogenated products of these petroleum resins; modified petroleum resins obtained by modifying these petroleum resins with maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol, and the like.
  • phenol resin system a condensate of phenols and formaldehyde can be used.
  • the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to a condensation reaction with an acid catalyst or an acid catalyst. The novolak obtained by this can be illustrated.
  • the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
  • a hydrogenated rosin type having a softening point of 80 to 160 ° C., more preferably a softening point of 90 ° C. to 110 ° C., an acid value of 2 to 10 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less is preferable.
  • the hydrogenated rosin type is more preferable.
  • a terpene phenol resin having a softening point of 80 to 160 ° C., more preferably a softening point of 100 to 140 ° C. is preferable. Thereby, work moldability can be made more favorable.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a ketone resin.
  • the ketone resin include known and commonly used ones, and formaldehyde resins, cyclohexanone / formaldehyde resins, ketone aldehyde condensation resins, and the like can be suitably used.
  • the blending ratio of the polyester polyol (A) and the ketone resin (both solid contents) is an adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol (A) is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass and more preferably in the range of 60 to 99% by mass with respect to the total mass of
  • known phosphoric acids or derivatives thereof can be used in combination. Thereby, the initial adhesiveness of the adhesive is further improved, and troubles such as tunneling can be solved.
  • phosphoric acids or derivatives thereof used herein include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid, such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid.
  • Condensed phosphoric acids such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-2-ethylhexyl orthophosphate, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, phosphorous acid
  • the above phosphoric acids or derivatives thereof may be used alone or in combination. As a method of inclusion, it may be simply mixed.
  • an adhesion promoter can be used in the adhesive of the present invention.
  • the adhesion promoter include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, epoxy resins, and the like.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ .
  • Amino silanes such as aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycyl Epoxy silanes such as sidoxypropyltriethoxysilane and glycidoxyoctyltrimethoxysilane; vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypro Vinyl silanes such as rutrimethoxysilane and methacryloxyoctyltrimethoxysilane; polymer-type epoxy silane in which a plurality of alkoxysilyl groups and a plurality
  • examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • a silane coupling agent is preferably used, and epoxy silane is preferably used. Thereby, work moldability can be made more favorable.
  • content (solid content) of an adhesion promoter is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyol compositions (A) (solid content), and it is 0.3 mass part or more. More preferably, it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 0.7 mass part or more. Moreover, since the improvement degree of a moldability will become small when content of an adhesion promoter exceeds a fixed amount, it is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyol compositions (A), although there is no restriction
  • the blending ratio of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) is the total number of hydroxyl groups [OH] contained in the polyol composition (A).
  • the two-component adhesive having excellent reactivity by setting the ratio [NCO] / [OH] to the number of moles [NCO] of isocyanate groups contained in the polyisocyanate composition (B) in the range of 0.5-30. Become an agent.
  • [NCO] / [OH] is preferably in the range of 0.8 to 20.
  • the adhesive for battery packaging material of the present invention may be either a solvent type or a solventless type.
  • the “solvent” in the present invention refers to a highly soluble organic solvent capable of dissolving the polyol composition (A) or polyisocyanate composition (B) used in the present invention.
  • “Solvent” refers to a form that does not contain these highly soluble organic solvents, particularly ethyl acetate or methyl ethyl ketone.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide and the like. Of these, it is usually preferred to use ethyl acetate or methyl ethyl ketone alone or in combination.
  • the solvent is used as a reaction medium during the production of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B), and may further be used as a diluent during coating.
  • the viscosity can be reduced by solvent dilution, so that the polyol composition (A) or polyisocyanate composition (B) to be used has a slightly high viscosity. Can also be used.
  • the polyisocyanate composition (B) has reduced the aromatic concentration contributing to the viscosity. Things are often used.
  • the adhesive for battery packaging materials of the present invention includes various additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, silicon-based additives, fluorine-based additives, rheology control agents, defoaming agents, antistatic agents, and antifogging agents. May be contained.
  • the battery packaging material is composed of a laminate in which at least an outer layer side base material layer 1, an adhesive layer 2, a metal layer 3, and a sealant layer 4 are sequentially laminated.
  • the base material layer 1 is the outermost layer
  • the sealant layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the sealant layers 4 positioned at the periphery of the battery element are thermally welded to seal the battery element, thereby sealing the battery element.
  • the adhesive for battery packaging material of the present invention is used for the adhesive layer 2.
  • the battery packaging material of the present invention is provided with an adhesive layer 5 between the metal layer 3 and the sealant layer 4 as necessary for the purpose of enhancing the adhesiveness thereof. May be.
  • the base material layer 1 is a layer forming the outermost layer.
  • the material for forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has insulating properties.
  • Examples of the material for forming the base material layer 1 include resin films such as polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane resin, silicon resin, phenol resin, and mixtures and copolymers thereof. Can be mentioned. Among these, Preferably a polyester resin and a polyamide resin are mentioned, More preferably, a biaxially stretched polyester resin and a biaxially stretched polyamide resin are mentioned.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolyester, and polycarbonate.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. It is done.
  • the base material layer 1 may be formed of a single resin film, but may be formed of two or more resin films in order to improve pinhole resistance and insulation.
  • the base material layer 1 is formed of a multilayer resin film, two or more resin films may be laminated via an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin, and the type and amount of the adhesive component used. Is the same as in the case of the adhesive layer 2 or the adhesive layer 5 described later.
  • an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin, and the type and amount of the adhesive component used. Is the same as in the case of the adhesive layer 2 or the adhesive layer 5 described later.
  • stacking two or more resin films A well-known method is employable, For example, a dry lamination method, a sand lamination method, etc. are mentioned, Preferably a dry lamination method is mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer is, for example, about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above-mentioned physical properties.
  • the thickness is about 10 to 50 ⁇ m, preferably about 15 to 25 ⁇ m.
  • the metal layer 3 is a layer that functions as a barrier layer for preventing water vapor, oxygen, light, and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material.
  • the metal constituting the metal layer 3 include aluminum, stainless steel, and titanium, and preferably aluminum.
  • the metal layer 3 can be formed by metal foil, metal vapor deposition, or the like, preferably by metal foil, and more preferably by aluminum foil.
  • the metal layer 3 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one surface, preferably both surfaces, for the purpose of stabilizing adhesion, preventing dissolution and corrosion, and the like.
  • the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the metal layer.
  • the thickness of the metal layer 3 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties, but may be, for example, about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably about 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the sealant layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the sealant layers when the battery is assembled.
  • the resin component used for the sealant layer 4 is not particularly limited as long as it can be thermally welded, and examples thereof include polyolefin, cyclic polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefin.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymer (for example, block copolymer of propylene and ethylene), polypropylene And a random copolymer (eg, a random copolymer of propylene and ethylene); an ethylene-butene-propylene terpolymer; and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer
  • examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Is mentioned.
  • Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene.
  • cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with carboxylic acid.
  • Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or ⁇ , ⁇ with respect to the cyclic polyolefin.
  • -A polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is the same as described above.
  • the carboxylic acid used for modification is the same as that used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
  • the sealant layer 4 may be formed of one kind of resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the sealant layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
  • the thickness of the sealant layer 4 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties.
  • the thickness is about 10 to 100 ⁇ m, preferably about 15 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is a layer provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4 as necessary in order to firmly bond them.
  • the adhesive layer 5 is formed of an adhesive capable of bonding the metal layer 3 and the sealant layer 4.
  • Known adhesive layers used for the adhesive layer 5 include, for example, adhesives combining polyolefin resins and polyfunctional isocyanates, adhesives combining polyols and polyfunctional isocyanates, modified polyolefin resins, heterocyclic compounds and curing agents. Can be used.
  • an adhesive such as acid-modified polypropylene is melt-extruded on the metal layer with a T-die extruder to form the adhesive layer 5, and the sealant layer 4 is overlaid on the adhesive layer 5, and the metal layer 3 and the sealant layer 4 Can also be pasted together.
  • both the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 require aging, they can be aged together. When the aging temperature is from room temperature to 90 ° C., curing is completed in 2 days to 2 weeks, and moldability is exhibited.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above-mentioned physical properties.
  • the thickness is about 0.5 to 50 ⁇ m, preferably about 2 to 30 ⁇ m.
  • the base material layer 1 is optionally coated (the metal layer of the base material layer 1). If necessary, a coating layer 6 may be provided on the side opposite to 3.
  • the coating layer 6 is a layer located in the outermost layer when the battery is assembled.
  • the coating layer 6 can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like. Of these, the coating layer 6 is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin that forms the coating layer 6 include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin.
  • the coating layer 6 may contain a matting agent.
  • Examples of the matting agent include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.
  • the shape of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fiber shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape.
  • Specific examples of the matting agent include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide.
  • These matting agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these matting agents, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment on the surface.
  • the method for forming the coating layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a two-component curable resin for forming the coating layer 6 on one surface of the base material layer 1.
  • the matting agent may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
  • laminated body A a laminated body in which the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the metal layer 3 are laminated in this order (hereinafter also referred to as “laminated body A”) is formed.
  • the laminate A is formed by extruding the adhesive for battery packaging material of the present invention on the outer layer-side base layer 1 or the metal layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment as necessary. After applying and drying by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method, it can be performed by a dry lamination method in which the metal layer 3 or the outer layer side base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured.
  • the sealant layer 4 is laminated on the metal layer 3 of the laminate A.
  • the resin component constituting the sealant layer 4 may be applied on the metal layer 3 of the laminate A by a method such as a gravure coating method or a roll coating method. .
  • the adhesive layer 5 is provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4, for example, a method of laminating the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 on the metal layer 3 of the laminate A by coextrusion (for example, A co-extrusion lamination method), a method of separately forming a laminate in which the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are laminated, and laminating the laminate on the metal layer 3 of the laminate A by a thermal lamination method, or a metal of the laminate A
  • An adhesive for forming the adhesive layer 5 is laminated on the layer 3 by an extrusion method or a solution-coated high temperature drying and baking method, and the sealant layer 4 formed into a sheet on the adhesive layer 5 in advance.
  • the coating layer 6 When providing the coating layer 6, the coating layer 6 is laminated
  • FIG. The coating layer 6 can be formed by, for example, applying the resin for forming the coating layer 6 to the surface of the outer layer-side base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the metal layer 3 on the surface of the outer layer side base material layer 1 and the step of laminating the coating layer 6 on the surface of the outer layer side base material layer 1 are not particularly limited.
  • the metal layer 3 may be formed on the surface of the outer layer side base material layer 1 opposite to the coating layer 6.
  • coating layer 6 provided as needed / outer layer side base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment as needed / adhesive layer 5 provided as needed A laminate composed of the sealant layer 4 is formed.
  • a hot roll contact type, hot air type, near or far You may use for heat processings, such as an infrared type.
  • An example of such heat treatment conditions is 150 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, final product secondary processing (pouching, embossing) suitability, etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
  • the battery container of the present invention can be obtained by using the above-described battery packaging material, and molding so that the outer layer-side base material layer 1 forms a convex surface and the sealant layer 4 forms a concave surface.
  • Hot and compressed air forming method The battery exterior material is sandwiched between a lower mold having holes for supplying high-temperature and high-pressure air and an upper mold having pocket-shaped recesses, and air is supplied while being softened by heating to form recesses. how to.
  • ⁇ Preheater flat plate pressure forming method After heating and softening the battery exterior material, it is sandwiched between a lower mold having holes to which high-pressure air is supplied and an upper mold having pocket-shaped recesses, and air is supplied. A method of forming a recess.
  • Drum-type vacuum forming method A method of forming a recess by vacuuming the recess of a drum having a pocket-shaped recess after partially heating and softening the battery exterior material with a heating drum.
  • Pin molding method A method in which a bottom material sheet is heat-softened and then crimped with a pocket-shaped concavo-convex mold.
  • ⁇ Preheater plug-assisted pressure forming method After heat-softening the battery exterior material, sandwich it between a lower mold with holes to which high-pressure air is supplied and an upper mold with pocket-shaped recesses, and supply air. A method of forming a concave portion, and a method of assisting molding by raising and lowering a convex plug during molding.
  • the preheater plug-assisted pressure forming method which is a heating vacuum forming method, is preferable in that the thickness of the bottom material after forming can be obtained uniformly.
  • the battery packaging material of the present invention is used as a battery container for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward.
  • a battery using a battery packaging material is formed by covering the periphery of the element so that a flange portion (region where the sealant layers are in contact with each other) can be formed, and heat-sealing and sealing the sealant layers of the flange portion.
  • the battery packaging material of the present invention is used such that the sealant portion is on the inner side (surface in contact with the battery element).
  • the battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but can be preferably used for a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited.
  • a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like are examples of these secondary batteries.
  • lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries can be cited as suitable applications of the battery packaging material of the present invention.
  • polyester polyol was diluted with ethyl acetate to a resin solid content of 58%, the number average molecular weight (Mn) was 7,000, the weight average molecular weight (Mw) was 23,500, and the resin hydroxyl value was 22.4 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight (Mn) was 11,800, and the weight average molecular weight ( A polyester polyol (A1-2) having an Mw) of 56,300, a resin hydroxyl value of 8.5 mgKOH / g, a resin acid value of 1.26 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 8.4 ° C. was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) was 12,400, and the weight average molecular weight ( A polyester polyol (A1-3) having an Mw) of 71,200, a resin hydroxyl value of 7.0 mgKOH / g, a resin acid value of 1.31 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 9.0 ° C. was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) was 12,100, and the weight average molecular weight ( A polyester polyol (A1-4) having an Mw) of 99,400, a resin hydroxyl value of 5.2 mgKOH / g, a resin acid value of 1.29 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 9.4 ° C. was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) was 13,700, and the weight average molecular weight (A polyester polyol (A1-5) having a Mw) of 128,600, a resin hydroxyl value of 7.6 mgKOH / g, a resin acid value of 1.35 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 9.9 ° C. was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) was 13,800, and the weight average molecular weight ( A polyester polyol (A1-6) having an Mw) of 91,300, a resin hydroxyl value of 7.6 mgKOH / g, a resin acid value of 1.39 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 12.8 ° C. was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) was 12,000, and the weight average molecular weight (Mw ) was 168,900, the hydroxyl value was 6.8 mgKOH / g, the acid value was 1.34 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) was 14.9 ° C. to obtain a polyester polyol (A1-7).
  • the esterification reaction was performed while increasing the degree of vacuum to 30 torr, and the reaction was stopped when the resin acid value was 2.00 mgKOH / g or less.
  • the mixture is diluted with a mixed solution of ethyl acetate / toluene (mixing ratio 1: 1) to a resin solid content of 50%, the number average molecular weight (Mn) is 4,000, the weight average molecular weight ( Polyester having a Mw) of 9,700, a resin hydroxyl value (in terms of solid content) of 38.8 mgKOH / g, a resin acid value (in terms of solid content) of 0.63 mgKOH / g, and a glass transition temperature (Tg) of 2.8 ° C.
  • a polyol (A2-1) was obtained.
  • the reaction was stopped when the isocyanate weight% became 0.05% or less, and diluted with a mixed solvent of ethyl acetate / toluene (mixing ratio 1: 1) to a resin solid content of 50%, the number average molecular weight (Mn) is 11,000, weight average molecular weight (Mw) is 50,000, resin hydroxyl value (solid content conversion) is 3.9 mgKOH / g, resin acid value (solid content conversion) is 1.06 mgKOH / g, glass A polyester polyol (A2-2) having a transition temperature (Tg) of 7.1 ° C. was obtained.
  • polyester polyol (A2-3) In a flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a condenser, 1000 parts by weight of the polyester polyol (A2-1) and tolylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 26.0 parts by weight of “Cosmonate T-80”) and 0.16 part by weight of an organic tin compound (“Neostan U-130” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were added, and dry nitrogen was introduced into the flask while stirring. The chain elongation reaction was performed by heating to 75 to 78 ° C.
  • the reaction was stopped when the isocyanate weight% became 0.05% or less, and diluted with a mixed solvent of ethyl acetate / toluene (mixing ratio 1: 1) to a resin solid content of 50%, the number average molecular weight (Mn) is 16,000, weight average molecular weight (Mw) is 47,000, resin hydroxyl value (solid content conversion) is 4.9 mgKOH / g, resin acid value (solid content conversion) is 0.70 mgKOH / g, glass A polyester polyol (A2-3) having a transition temperature (Tg) of 13.3 ° C. was obtained.
  • the reaction was stopped when the isocyanate weight% became 0.05% or less, and diluted with a mixed solvent of ethyl acetate / toluene (mixing ratio 1: 1) to a resin solid content of 50%, the number average molecular weight (Mn) is 11,000, weight average molecular weight (Mw) is 28,000, resin hydroxyl value (solid content conversion) is 6.1 mgKOH / g, resin acid value (solid content conversion) is 0.64 mgKOH / g, glass A polyester polyol (A2-4) having a transition temperature (Tg) of 6.1 ° C. was obtained.
  • the esterification reaction was carried out while increasing the degree of vacuum to 30 torr, the reaction was stopped when the resin acid value became 2.00 mgKOH / g or less, and after cooling to 150 ° C., the resin solid content 60.
  • the number average molecular weight (Mn) is 5,200
  • the weight average molecular weight (Mw) is 32,000
  • the resin hydroxyl value is 6.6 mgKOH / g
  • the resin acid value is 1.86 mgKOH / g.
  • a polyester polyol (AH-1) having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 43.6 ° C. was obtained.
  • Glass transition temperature measurement method 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream of 30 mL / min using DSC, then cooled to ⁇ 80 ° C. at 10 ° C./min, and again to 150 ° C. at 10 ° C. / The DSC curve was measured by raising the temperature in min.
  • a straight line with the base line on the low temperature side extended to the high temperature side, and a tangent line drawn at the point where the slope of the stepped portion of the glass transition becomes maximum The crossing point of was the glass transition point, and the temperature at this time was the glass transition temperature.
  • Example 1-1 Add 10 parts of polyester polyol (A1-2) to 0.07 part of KBM-403 (Shin-Etsu Chemical silane coupling agent, nonvolatile content: 100%) and stir well until KBM-403 is completely dissolved. , KW-75 (polyisocyanate manufactured by DIC, non-volatile content: 75%, NCO%: 13.3), and ethyl acetate was added and stirred well so that the non-volatile content was 25%.
  • Adhesion for battery packaging materials Agent (1-1) was prepared.
  • Example 1-2 Battery pack adhesives (1-2) to (1-6) were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the materials and blends shown in Table 1 were used.
  • Example 2-1 The adhesives for battery packaging materials of Examples 2-1 to 2-6 were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the materials and formulations shown in Table 3 were used.
  • Example 3-1 The adhesives for battery packaging materials of Examples 3-1 and 3-2 were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the materials and formulations shown in Table 3 were used.
  • the amount of KBM403 blended is the solid content.
  • the compounding amount of KW-75 is a value including a solvent.
  • the blending amount of YS polyster terpene phenol resin, manufactured by Yasuhara Chemical is the solid content.
  • Example 1-1 The adhesive for the battery packaging material (1-1) as the adhesive layer 2 is applied to the mat surface of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m as the metal layer 3 by a dry laminator in an amount of 4 g / m 2 after drying. After evaporating the solvent, a stretched polyamide film having a thickness of 25 ⁇ m was laminated as the outer layer side base material layer 1. Next, the adhesive P for the adhesive layer 5 was applied to the glossy surface of the aluminum foil of the metal layer 3 of the obtained laminated film with a dry laminator in an amount of 4 g / m 2 to evaporate the solvent. Thereafter, an unstretched polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m was laminated as the sealant layer 4, followed by curing (aging) at 80 ° C. for 2 days to cure the adhesive and obtain a laminate.
  • Outer layer side substrate layer 1 Polyamide film “Emblem” 25 ⁇ m (Made by Unitika Ltd.)
  • Adhesive layer 2 Adhesive for battery packaging material of Example (1)
  • Metal layer 3 Aluminum foil “1N30” 30 ⁇ m (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.)
  • Sealant layer 4 Unstretched polypropylene film “Allomer ET20” 40 ⁇ m (Okamoto)
  • Example 1-2 Example 1-2 to (Example 1-11)
  • the adhesives for battery packaging materials (1-2) to (1-11) were used as the adhesive layer 2 for the batteries of Examples 1-2 to 1-11.
  • a packaging material was obtained.
  • Example 2-1 Example 2-1
  • Example 2-6 Example 2-6
  • the battery packaging materials of Examples 2-1 to 2-6 were used as the adhesive layer 2 by using the adhesives for battery packaging materials of Examples 2-1 to 2-6. I got the material.
  • Example 3-1 Example (3-2)
  • the battery packaging material of Examples 3-1 and 3-2 was used as the adhesive layer 2 by using the adhesive for battery packaging material of Examples 3-1 and 3-2. Obtained.
  • Comparative Example 1 A battery packaging material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the battery packaging adhesive (1-12) was used.
  • the battery packaging material was evaluated as follows. ⁇ Adhesive strength> Using the “Autograph AGS-J” manufactured by Shimadzu Corporation, under the conditions of a peeling rate of 100 mm / min, a peeling width of 15 mm, and a peeling configuration of 180 °, the outer layer side substrate of the battery packaging material of the example or comparative example The adhesive strength at the interface between the layer 1 and the metal layer 3 was evaluated. It shows that it is suitable as an adhesive agent for battery packaging materials, so that a numerical value is high.
  • the punch shape of the mold used was a square with a side of 30 mm, a corner R2 mm, and a punch shoulder R1 mm.
  • the die hole shape of the mold used is a square of 34 mm per piece, a die hole corner R2 mm, a die hole shoulder R: 1 mm, and the clearance between the punch and the die hole is 0.3 mm on one side. An inclination corresponding to the molding height is generated by the clearance.
  • ⁇ There is no breakage of aluminum foil and no floating between each layer, and it is practically excellent.
  • ⁇ Pinhole shape is confirmed in the aluminum foil, but there is no breakage of aluminum foil and no floating between each layer. Large breakage or floating between layers
  • the tray was taken out from the constant temperature and humidity chamber, the appearance in the vicinity of the boundary portion between the flange portion and the side wall portion was confirmed, and it was evaluated whether or not floating occurred between the stretched polyamide film and the aluminum foil.
  • Two samples were prepared, a total of eight sides were confirmed, and evaluated in three stages as follows. ⁇ : No floating (excellent in practical use) ⁇ : Floating on 1 to 4 of 8 sides (practical range) ⁇ : Floating occurs on 5 to 8 sides out of 8 sides
  • Example 3-1 the outer side base layer 1 was broken during the measurement of the adhesive strength, and an accurate value could not be obtained.
  • Example 4-1 To 100 parts of polyester polyol A2-2, 0.5 parts of KBM-403 (a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., nonvolatile content: 100%) was added and stirred well until KBM-403 was completely dissolved. -75 (polyisocyanate manufactured by DIC, nonvolatile content: 75%, NCO%: 13.3) Ethyl acetate was added and stirred well so that the nonvolatile content was 25%. An adhesive was prepared.
  • KBM-403 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., nonvolatile content: 100%
  • -75 polyisocyanate manufactured by DIC, nonvolatile content: 75%, NCO%: 13.3
  • Ethyl acetate was added and stirred well so that the nonvolatile content was 25%.
  • An adhesive was prepared.
  • ketone resins used in the examples are as follows.
  • Variplus AP ketone aldehyde condensation resin (Evonik)
  • Example 4-1 to Example 4-12 battery packaging materials of Examples 4-1 to 4-2 were obtained in the same manner as Example 1-1.
  • the moldability of the battery packaging material obtained was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the molding height was changed from 3.0 mm to 5.0 mm as described below, and overhang molding was performed. The results are summarized in Tables 5 and 6.
  • Example 5-1 To 100 parts of polyester polyol (A2-2), add 1 part of KBM-403 (silane coupling agent, non-volatile content: 100% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and stir well until KBM-403 is completely dissolved.
  • KBM-403 silane coupling agent, non-volatile content: 100% manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • PH stabilized rosin ester manufactured by Harima Chemicals
  • Variplus AP ketonic aldehyde condensation resin manufactured by Evonik
  • KW-75 polyisocyanate manufactured by DIC, non-volatile content: 75% NCO% 13.3
  • Ethyl acetate was added to 23 parts and the non-volatile content was 25% and stirred well to prepare an adhesive for battery packaging material of Example 5-1.
  • Example 5-2 The adhesives for battery packaging materials of Examples 5-2 to 5-6 were produced in the same manner as in Example 5-1, except that the materials and formulations shown in Table 7 were used.
  • Table 7 is solid content (or non-volatile content) conversion.
  • the details of the tackifier used in Examples and Reference Examples are as follows.
  • Haritac PH Stabilized rosin ester (Harima Kasei)
  • Haritac FK100 Stabilized rosin ester (Harima Kasei)
  • YS Polystar K125 Terpene phenol resin (manufactured by Yasuhara Chemical)
  • YS Polystar TH130 terpene phenol resin (manufactured by Yasuhara Chemical)
  • YS Polystar T130 Terpene phenol resin (manufactured by Yasuhara Chemical)
  • Example 7 Using the adhesives of Examples 5-1 to 5-6, battery packaging materials of Examples 5-1 to 5-6 were obtained in the same manner as in Example 1-1. The battery packaging material obtained was evaluated for formability in the same manner as in Example 4-1, and the results are summarized in Table 7.
  • the adhesive for battery packaging material of the present invention it has excellent moldability, and after heat-sealing between the sealant layers to seal the battery element, the temperature is increased. Even after a long-term durability test under humidity, it is apparent that a battery packaging material can be obtained which does not have a decrease in adhesion strength between layers and has no appearance defects such as floating between layers.

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Abstract

優れた成形性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を提供する。　ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤、該接着剤を用いた電池用包装材、電池用容器、及び電池。

Description

電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池
　本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用に使用する反応性接着剤に関する。
　携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、リチウムイオン電池など様々なタイプの電池の需要が増大している。これらの電池には、電極や電解質等の電子素子を封止する目的で包装材が使用されており、従来より、金属製缶が多用されている。
　一方近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車載、家庭蓄電、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製缶の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材として、外層側基材層、接着剤層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
　これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池容器や電池パックを形成するために、外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成形される場合がある。
　また、電池用包装材においては、外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
　この中で、車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、露天環境下でも包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着性が長期的に維持され、さらに外観に異常が無いことが求められる。
　これらのフィルム状の電池用包装材の特性を高めるために、金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。
　例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。   
　また特許文献２には、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を有する電池用包装材の外層側接着剤層として、数平均分子量が１０,０００～１００，０００であり水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つアクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０～３０である接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
　また特許文献３には、特許文献２と同構成の外層側接着剤層として、ポリエステルポリオール（Ａ１）：８５～９９重量％、３官能以上のアルコール成分（Ａ２）：１～１５重量％を含有し、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００～５００００ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５～９５モル％含むポリオール成分（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５～１０である接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、１０５℃・１００％ＲＨ・１６８時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
特開２００８－２８７９７１号公報 特開２０１４－１８５３１７号公報 特開２０１５－８２３５４号公報
　本発明の目的は、優れた成形性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を提供することにあり、当該電池用包装材の製造に使用する、成形性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤を使用することで、前記課題を解決した。
　即ち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤を提供する。
　また本発明は、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が前記記載の電池用包装材用接着剤の硬化物である電池用包装材を提供する。
　また本発明は、前記記載の電池用包装材を成形してなる電池用容器を提供する。
　また本発明は、前記記載の電池用容器を使用してなる電池を提供する。
　本発明の電池用包装材用接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を得ることができる。本発明の電池用包装材を使用してなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。 本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、接着層５、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。
（電池用包装材用接着剤）
　本発明の電池用包装材用接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤である。
（ポリオール組成物（Ａ）　ポリエステルポリオール）
　本発明のポリオール組成物（Ａ）は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールを含む。
　本発明で使用するポリエステルポリオールは、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であることを特徴とする（以下ポリエステルポリオール（Ａ）と略す）。電池用包装材用接着剤の1成分が該ポリエステルポリオールであることで、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性と成形加工性とを両立させることができる。
　本発明でポリエステルポリオール（Ａ）の原料として使用する、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体とは、具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらのメチルエステル化合物としては、具体的には、ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。ここで酸無水物とは、１分子内に２つ以上のカルボキシル基を持つカルボン酸無水物のことである。これらは単独で或いは二種以上を併用することができる。
　中でもオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。
　本発明でポリエステルポリオール（Ａ）の原料として使用する、多価アルコールは、ジオールや、３官能以上のポリオールが挙げられる。
　前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　前記３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。
　分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチルー１，３－ブタンジオール、３－メチルー１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。また、これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール（Ａ）が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
　本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、前記多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、３官能以上のポリイソシアネート化合物とが挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
　シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４´－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　前記３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコールとして例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の固形分水酸基価は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れ、硬化後の接着層が成形性、耐熱性、耐湿熱性を得るのに適した架橋密度となることから、１．０～４０．０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０～３０．０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、３．０～２５．０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲が最も好ましい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、３０００～１０００００の範囲であることが好ましく、３５００～５００００がなお好ましく、４０００～２００００がなお好ましく、５０００～２００００がなお好ましい。数平均分子量が３０００未満である場合には積層体の外観、成形加工性が劣る場合がある。
　一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～３０００００の範囲であることが好ましく、１００００～２０００００の範囲であることがなお好ましい。
　尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置　　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると接着剤用途に用いた際の耐湿熱性により優れ好ましい。なお好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、なお好ましくは１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。最も好ましいのは、１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このようなポリエステルポリオール（Ａ）は、後述する製造方法により得ることができる。下限は少なければ少ないほうが好ましいが、反応性の観点からポリエステルポリオール（Ａ）の全ての末端にヒドロキシル基を導入することは難しく、末端の一部はカルボキシル基となる。このため固形分酸価は実質的には１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰に用いて反応を行うなど制御して製造した場合には０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となることが多い。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定はないが、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがさらに好ましい。また、ドライラミネーション時のトンネリングを抑制するため８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることがさらに好ましい。
　なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
　示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で２００℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール（Ａ）が十分に溶融する温度であればよく、２００℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も－８０℃では不十分な場合（ガラス転移温度がより低い場合など）には適宜調整する。
　このようなポリエステルポリオール（Ａ）を用いることにより成形性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤とできる理由は定かではないが、次のように推測される。即ち多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であることで、ポリエステルポリオール中に剛直な骨格を導入でき、かつその数平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１０００００の範囲であることで、反応後の接着剤（接着層）が高い凝集力を備え、成形時の変形に耐えることができる。また、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に由来する剛直な骨格が耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与していると考えられる。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであり、前記ポリイソシアネートの全てがジイソシアネート化合物であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　ポリオール組成物（Ａ）がこのような全て２官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで、ポリオール組成物（Ａ）と後述するポリイソシアネート組成物（Ｂ）との反応により硬化塗膜を形成する際の硬化収縮が小さくなり、基材間の歪みが抑制される。このため、本発明の電池用包装材用接着剤は接着強度に優れたものとなる。
　また、ポリオール組成物（Ａ）がこのようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで硬化塗膜の伸張性が向上する。このため、本発明の電池用包装材用接着剤は成形加工性に特に優れたものとなる。
　さらに、ポリオール組成物（Ａ）がこのようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで比較的粘度が低くなり、塗工適性に優れ、後述するような無溶剤型の接着剤、あるいは固形分濃度が高い溶剤型の接着剤としても好適に使用することができる。
　なお、本明細書において全て２官能の化合物を原料とする、とは実質的に全て２官能の化合物を原料として用いることをいう。例えば工業的に製造され、精製段階で除去しきれずに単官能のアルコールや３官能以上のポリオールが残留してしまっている二価アルコールを原料とする場合は、上述した全て２官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）に該当する。二塩基酸又はその誘導体、ジイソシアネート化合物についても同様である。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール１００モル％中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が５モル％以上９５モル％以下であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール１００モル％中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が５モル％以上９５モル％以下であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
　分岐アルキレンジオールの含有量を５モル％以上とすることで、ドライラミネート後に接着剤表面にユズ肌状の模様が発生するなどの外観の劣化をより抑制しやすくなる。また、流動性、基材表面への濡れ性を良くし、初期接着強度を確保するためには相対的に嵩の小さい、分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有しないポリオールを用いることが好ましい。優れた外観と初期接着強度を両立する観点から、分岐アルキレンジオールの含有量は９５モル％以下に留めることが好ましい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、上述した好ましい態様のうち複数の態様にあてはまっていてもよい。
　前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応、あるいは芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。
　例えば芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコール、及び重合触媒を用いて、公知慣用の重縮合反応（またはエステル化反応）で行うことができる。また前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で鎖伸長反応させることで、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を得ることができる。
　芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、より具体的には、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で１３０℃程度まで昇温させる。その後、１３０～２６０℃の範囲の反応温度で、１時間に５～１０℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。４～１２時間エステル化反応させた後、常圧から１～３００ｔоｒｒの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール（Ａ）を製造することができる。
　エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の２族、４族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
　エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。
　これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール（Ａ）が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して１０～１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０～８００ｐｐｍである。ポリエステルポリオール（Ａ）の着色を抑制するため、３０～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）である場合は両末端、分岐構造を備えるポリエステルポリオール（Ａ）である場合は、すべての末端がヒドロキシル基であることが好ましい。このようなポリエステルポリオール（Ａ）を得るには、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰量用いて反応を行えばよい。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体１．０モルに対する多価アルコールの仕込み量を、１．０モル（ただし１．０モルは含まない）～１．４モル、より好ましくは１．０モル（ただし１．０モルは含まない）～１．２モルとすればよい。
　また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）は、上述した方法で得られるポリエステルポリオール（Ａ）をポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、６０～９０℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を得る。
　前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの合計量に対して、５．０質量％以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、１．０質量％以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリエステルポリオール（Ａ）とイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。
　イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである２２６０ｃｍ－１付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。
　ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の反応原料を併用しても良い。
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
　本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物を含む（以後本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）と称す）。イソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール（Ａ）の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種３官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
　シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　また前記３官能以上のポリイソシアネート化合物は、一分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物や、各種のジイソシアネート化合物と３官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物のビウレット変性体、各種のジイソシアネート化合物のアロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
（電池用包装材用接着剤　その他の成分）
　本発明の電池用包装材用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物（Ａ）には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。
　また、前記ポリオール組成物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。
　本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０～１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対ポリエステルポリオール（Ａ）が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が８０～１６０℃であることが好ましい。通常、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して１～３０質量部（固形分）の範囲で用い、３～２０質量部、特に５～２０質量部（固形分）の範囲で用いることが好ましい。
　ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
　テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
　石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
　フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
　これらの中でも、軟化点が８０～１６０℃、より好ましくは軟化点が９０℃～１１０℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水添ロジン系であることがより好ましい。
　また、軟化点が８０～１６０℃、より好ましくは軟化点が１００～１４０℃のテルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
　これにより、加工成形性をより良好なものとすることができる。
　また、本発明の接着剤組成物はケトン樹脂を含有していても良い。ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
　前記ケトン樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とケトン樹脂の配合比率（いずれも固形分）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ）が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
　ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
　上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
　また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のエポキシ基が導入されたポリマー型エポキシシラン、ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のアミノ基が導入されたポリマー型アミノシラン等のポリマー型シランカップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることが出来る。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
　また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
　接着促進剤としてはシランカップリング剤を用いることが好ましく、エポキシシランを用いることが好ましい。これにより、加工成形性をより良好なものとすることができる。
　接着促進剤の含有量（固形分）は、ポリオール組成物（Ａ）（固形分）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることがさらに好ましい。また、接着促進剤の含有量は、一定量を超えると成形性の向上度合いは小さくなることから、特に制限はないがポリオール組成物（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
　本発明の電池用包装材用接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を０．５～３０の範囲とすることにより、反応性に優れる２液型接着剤となる。中でも、[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が０．８～２０の範囲であることが好ましい。
　本発明の電池用包装材用接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを含まない形態を指す。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。
溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
　本発明の電池用包装材用接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
　本発明の電池用包装材用接着剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
（電池用包装材）
　電池用包装材は、図１に示すように、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材用接着剤は、接着層２に使用する。
また、本発明の電池用包装材は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。 
［基材層１］   
　本発明の電池用包装材において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
　基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば０．５～１０μｍ程度が挙げられる。   
　基材層１の厚さについては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～２５μｍ程度が挙げられる。  
（金属層３）  
　電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
　金属層３の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０μｍ～５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ～４０μｍ程度とすることができる。  
（シーラント層４）   
　本発明の電池用包装材においてシーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。   
　シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。   
　前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。   
　前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。   
　前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。   
　前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。  
　シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。   
　また、シーラント層４の厚さとしては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～１００μｍ程度、好ましくは１５～５０μｍ程度が挙げられる。  
（接着層５）   
　本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。   
　接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５に使用される接着層としては公知の、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤や変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層５を形成し、前記接着層５上にシーラント層４を重ね、金属層３とシーラント層４とを貼り合せることもできる。
　接着層２および接着層５の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温～９０℃とすることで、２日～２週間で硬化が完了し、成形性が発現する。
　接着層５の厚さについては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５～５０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度が挙げられる。  
［コーティング層６］   
　本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、コーティング層６を設けてもよい。コーティング層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。   
　コーティング層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層６には、マット化剤を配合してもよい。   
　マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。   
　コーティング層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。 
（電池用包装材の製造方法）
　本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。   
　まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、外層側基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に、本発明の電池用包装材用接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は外層側基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。   
　次いで、積層体Ａの金属層３上にシーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）や、別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。   
　コーティング層６を設ける場合には、外層側基材層１の金属層３とは反対側の表面に、コーティング層６を積層する。コーティング層６は、例えばコーティング層６を形成する上記の樹脂を外層側基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、外層側基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、外層側基材層１の表面にコーティング層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層１の表面にコーティング層６を形成した後、外層側基材層１のコーティング層６とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。   
　上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層６／外層側基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃で１～５分間が挙げられる。   
　本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 
(電池用容器)
　本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側基材層１が凸面を構成し、シーラント層４が凹面を構成するように成形して得ることができる。
　なお凹部の成形方法としては、以下のような方法がある。 
・加熱圧空成形法：電池用外装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。 
・プレヒーター平板式圧空成形法：電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成形法：電池用外装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成形する方法。 
・ピン成形法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。 
・プレヒータープラグアシスト圧空成形法：電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成形の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成形を補助する方法。 
　なかでも、加熱真空成形法であるプレヒータープラグアシスト圧空成形法が、成形後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。 
（電池用包装材の用途）
　本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。   
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。   
　本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。  
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
　（合成例１－１）
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）７９１重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３３９重量部、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）２０重量部、１，６－ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）７３８重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１０７重量部及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ－１００」）４．０重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止させた。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分５８％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００、樹脂水酸基価が２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２．１℃のポリエステルポリオール（Ａ１－１）を得た。
（合成例１－２）
　撹拌棒、温度センサー、濃縮管を有するフラスコに、得られたポリエステルポリオール（Ａ１－１）９００重量部、有機錫化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－１３０」）０．１６重量部、酢酸エチル２６８重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＨ」）９．５３重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。樹脂ＮＣＯ％が０．２５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて樹脂固形分４０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６，３００、樹脂水酸基価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８．４℃のポリエステルポリオール（Ａ１－２）を得た。
（合成例１－３）
　撹拌棒、温度センサー、濃縮管を有するフラスコに、得られたポリエステルポリオール（Ａ１－１）９００重量部、有機錫化合物０．１６重量部、酢酸エチル２７０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１１．１０重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。樹脂ＮＣＯ％が０．２５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて樹脂固形分４０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１，２００、樹脂水酸基価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９．０℃のポリエステルポリオール（Ａ１－３）を得た。
（合成例１－４）
　撹拌棒、温度センサー、濃縮管を有するフラスコに、得られたポリエステルポリオール（Ａ１－１）ポリエステルポリオール（Ａ）９００重量部、有機錫化合物０．１６重量部、酢酸エチル２７２重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１２．６８重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。樹脂ＮＣＯ％が０．２５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて樹脂固形分４０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９９，４００、樹脂水酸基価が５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９．４℃のポリエステルポリオール（Ａ１－４）を得た。
（合成例１－５）
　撹拌棒、温度センサー、濃縮管を有するフラスコに、得られたポリエステルポリオール（Ａ１－１）９００重量部、有機錫化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＪ－１３０」）０．１６重量部、酢酸エチル２７３重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート１３．４７重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。樹脂ＮＣＯ％が０．２５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて樹脂固形分４０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２８，６００、樹脂水酸基価が７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９．９℃のポリエステルポリオール（Ａ１－５）を得た。
（合成例１－６）
　撹拌棒、温度センサー、濃縮管を有するフラスコに、得られたポリエステルポリオール（Ａ１－１）９００重量部、有機錫化合物０．１６重量部、酢酸エチル２７８重量部及びイソホロンジイソシアネート（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ」）１７．７５重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。樹脂ＮＣＯ％が０．２５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて樹脂固形分３０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１，３００、樹脂水酸基価が７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２．８℃のポリエステルポリオール（Ａ１－６）を得た。
（合成例１－７）
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ１－１）を７４．９重量部、酢酸エチル２３．４重量部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ルブラネートＭＴ」）を１．７重量部及び有機スズ化合物０．０１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分３０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６８，９００、水酸基価が６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４．９℃のポリエステルポリオール（Ａ１－７）を得た。
（合成例２－１）　ポリエステルポリオール（Ａ２－１）の合成
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）１１０２重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）４７３重量部、１，６－ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）１０７０重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１５６重量部及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ－１００」）０．４６重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止させた。１５０℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶液を用いて樹脂固形分５０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，７００、樹脂水酸基価（固形分換算）が３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２．８℃のポリエステルポリオール（Ａ２－１）を得た。
（合成例２－２）　ポリエステルポリオール（Ａ２－２）の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ２－１）を１０００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＨ」）を２５．７重量部及び有機スズ化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－１３０」）０．１６重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶剤を用いて樹脂固形分５０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、樹脂水酸基価（固形分換算）が３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７．１℃のポリエステルポリオール（Ａ２－２）を得た。
（合成例２－３）　ポリエステルポリオール（Ａ２－３）の合成
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ２－１）を１０００重量部、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＴ－８０」）を２６．０重量部及び有機スズ化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－１３０」）０．１６重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶剤を用いて樹脂固形分５０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４７，０００、樹脂水酸基価（固形分換算）が４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３．３℃のポリエステルポリオール（Ａ２－３）を得た。
（合成例２－４）　ポリエステルポリオール（Ａ２－４）の合成
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ２－１）を１０００重量部、メタ－キシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「タケネート５００」）を２８．１重量部及び有機スズ化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－１３０」）０．１６重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５～７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶剤を用いて樹脂固形分５０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００、樹脂水酸基価（固形分換算）が６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６．１℃のポリエステルポリオール（Ａ２－４）を得た。
（合成例３－１）　ポリエステルポリオール（Ａ３－１）の合成
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）１２６１重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５４０重量部、１，６－ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）６６７重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１８２重量部、エチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製）２５３重量部、及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ－１００」）０．５重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶液を用いて樹脂固形分５０％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０００、樹脂水酸基価が１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３．６℃のポリエステルポリオール（Ａ３－１）を得た。
（合成例３－２）　ポリエステルポリオール（Ａ３－２）の合成
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）１２６１重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５４０重量部、１，６－ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）８８９重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１７１重量部、エチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製）１０２重量部、及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ－１００」）０．５重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔｏｏｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶液を用いて樹脂固形分５０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００、樹脂水酸基価が１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５．６℃のポリエステルポリオール（Ａ３－２）を得た。
（合成例３－３）　ポリエステルポリオール（Ａ３－３）の合成
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）１１６９重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５０１重量部、１，６－ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）１０４２重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１６８重量部、及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ－１００」）０．５重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶液を用いて樹脂固形分５０％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００、樹脂水酸基価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８．２℃のポリエステルポリオール（Ａ３－３）を得た。
（比較合成例１）
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１６４重量部、１，６－ヘキサンジオール１１２５重量部、テレフタル酸３５１重量部、イソフタル酸３５１重量部、アジピン酸９２８重量部及び有機チタン化合物０．８９重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸エチルを用いて樹脂固形分６０．０％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００、樹脂水酸基価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４３．６℃のポリエステルポリオール（ＡＨ－１）を得た。
　前記合成例で得たポリエステルポリオールの物性は以下のように測定した。
（分子量測定法）
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（酸価測定法）
　試料５．０gを精秤し、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される酸価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分酸価に換算した。
（水酸基価測定法）
　試料４．０ｇを精秤し、無水酢酸／ピリジン（容量比１／１９）からなるアセチル化剤２５ｍLを加え、密閉して１００℃で１時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水１０ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化カリウム溶液（アルコール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される水酸基価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分水酸基価に換算した。
（ガラス転移温度測定法）
　試料５ｍｇを、ＤＳＣを用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却、再び１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
＜電池用包装材用接着剤の調整＞
（実施例１－１）
　ポリエステルポリオール（Ａ１－２）を１０部にＫＢＭ－４０３（信越化学社製のシランカップリング剤　不揮発分：１００％）を０．０７部加えてＫＢＭ－４０３が完全溶解するまで良く攪拌したものに、ＫＷ－７５（ＤＩＣ社製のポリイソシアネート　不揮発分：７５％　ＮＣＯ％：１３．３）２部と不揮発分が２５％なるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、電池用包装材用接着剤（１－１）を作製した。
（実施例１－２）～（実施例１－６）
　表１に記載の材料、配合を用いた他は実施例１－１と同様にして、電池用包装材用接着剤（１－２）～（１－６）を製造した。
（実施例１－７）～（実施例１－１１）
　表２に記載の材料、配合を用いた他は実施例１－１と同様にして、電池用包装材用接着剤（１－７）～（１－１１）を製造した。
（実施例２－１）～（実施例２－６）
　表３に記載の材料、配合を用いた他は実施例１－１と同様にして、実施例２－１～２－６の電池用包装材用接着剤を製造した。
（実施例３－１）、実施例（３－２）
　表３に記載の材料、配合を用いた他は実施例１－１と同様にして、実施例３－１、３－２の電池用包装材用接着剤を製造した。
（比較例１）
　表４に記載の材料、配合を用いた他は実施例１－１と同様にして、電池用包装材用接着剤（１－１２）を製造した。
　なお、表１～４の数値のうち、ポリエステルポリオール（Ａ１－２）～（Ａ１－５）、（Ａ２－２）～（Ａ２－３）、（Ａ３－１）～（Ａ３－３）、（ＡＨ－１）の配合量は溶剤を含んだ値であり、その固形分量はそれぞれ上記の合成例に記載の通りである。ＫＢＭ４０３の配合量は固形分量である。ＫＷ－７５の配合量は溶剤を含んだ値である。ＹＳポリスター（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル製）の配合量は固形分量である。
＜電池用包装材の製造　図２の構成＞
（実施例１－１）
　金属層３として厚さ３０μｍのアルミニウム箔のマット面に、接着層２として電池用包装材用接着剤（１－１）を乾燥後の塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層１として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
　次に、得られた積層フィルムの金属層３のアルミニウム箔の光沢面に、接着層５用の接着剤Ｐを塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層４として厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、８０℃、２日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
外層側基材層１：ポリアミドフィルム「エンブレム」２５μｍ（ユニチカ株式会社製）
接着層２：実施例の電池用包装材用接着剤（１）
金属層３：アルミニウム箔「１Ｎ３０」３０μｍ（東洋アルミニウム社製）、
シーラント層４：未延伸ポリプロピレンフィルム「アロマーＥＴ２０」４０μｍ（オカモト社製）
接着層５用の接着剤Ｐ：「ＥＸＰ１３０６１０主剤」（ＤＩＣ社製）を主剤とし、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＥＰ－２００」（ＤＩＣ社製）を硬化剤として、重量比が主剤/硬化剤＝１００/４となるよう配合した接着剤
（実施例１－２）～（実施例１－１１）
　実施例１－１と同様にして、接着層２として電池用包装材用接着剤（１－２）～（１－１１）を用いて、実施例１－２～実施例１－１１の電池用包装材を得た。
（実施例２－１）～（実施例２－６）
　実施例１－１と同様にして、接着層２として実施例２－１～２－６の電池用包装材用接着剤を用いて、実施例２－１～実施例２－６の電池用包装材を得た。
（実施例３－１）、実施例（３－２）
　実施例１－１と同様にして、接着層２として実施例３－１、３－２の電池用包装材用接着剤を用いて、実施例３－１、３－２の電池用包装材を得た。
（比較例１）
　電池用包装材用接着剤（１－１２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、比較例１の電池用包装材を得た。
　(評価方法)
　電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
＜接着強度＞
　株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」を使用し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層１と金属層３の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど電池用包装材用接着剤として好適であることを示す。
＜成形性＞
　株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成形材、素材）とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成形高さフリーのストレート金型にて成形高さを３．０ｍｍと３．５ｍｍとにして張り出し成形を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きの発生有無により成形性を評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍである。前記クリアランスにより成形高さに応じた傾斜が発生する。
　　〇：アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが無く、実用上優れる
　　△：アルミニウム箔にピンホール状が確認されるが、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きは無く実用域
　　×：アルミニウム箔が大きく破断、もしくは各層間で浮きが発生
＜耐熱性＞
　株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成形高さフリーのストレート金型にて成形高さ３．０ｍｍにて張り出し成形を行った。得られた３０ｍｍ角型トレイのフランジ部に側壁部に接するように４辺に順次１９０℃３秒ヒートシールバーを当て、各辺のフランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。サンプルは２個作成し、計８辺について確認し、以下のようにして３段階で評価した。
　　○：浮きなし（実用上優れる）
　　△：８辺のうち１～４辺で浮き発生（実用域）
　　×：８辺のうち５～８辺で浮き発生
＜耐湿熱性＞
　株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成形高さフリーのストレート金型にて成形高さ３．０ｍｍにて張り出し成形を行った。得られた３０ｍｍ角型のトレイを、８５℃、９５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した。恒温恒湿槽から前記トレイを取り出し、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。サンプルは２個作成し、計８辺について確認し、以下のようにして３段階で評価した。
　　○：浮きなし（実用上優れる）
　　△：８辺のうち１～４辺で浮き発生（実用域）
　　×：８辺のうち５～８辺で浮き発生
　結果を表１～表４に示す。なお、実施例３－１では接着強度を測定中に外層側基材層１が破断してしまい、正確な値を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例４－１）
　ポリエステルポリオールＡ２－２を１００部にＫＢＭ－４０３（信越化学社製のシランカップリング剤　不揮発分：１００％）を０．５部加えてＫＢＭ－４０３が完全溶解するまで良く攪拌したものに、ＫＷ－７５（ＤＩＣ社製のポリイソシアネート　不揮発分：７５％　ＮＣＯ％：１３．３）３８．７部と不揮発分が２５％なるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、実施例４－１の接着剤を作製した。
（実施例４－２）～（実施例４－１２）
　表５、６に記載の材料、配合を用いた他は実施例４－１と同様にして、実施例４－２～実施例４－１２の接着剤を製造した。
　なお、表５、６の数値は固形分（または不揮発分）換算である。
　実施例で用いたシランカップリング剤の詳細は以下の通り（いずれも信越化学社製）である。
　ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン
　ＫＢＥ－９００７Ｎ：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
　Ｘ－１２－９８１Ｓ：ポリマー型多官能エポキシシラン
　ＫＢＭ－３０３：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
　ＫＢＭ－４０２：３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
　ＫＢＭ－４８０３：グリシドキシオクチルトリメトキシシラン
　実施例で用いたケトン樹脂は以下の通りである。
　Ｖａｒｉｐｌｕｓ　ＡＰ：ケトンアルデヒド縮合樹脂（エボニック社製）
　実施例４－１～実施例４－１２の接着剤を用い、実施例１－１と同様にして実施例４－１～４－２の電池用包装材を得た。得られた電池用包装材について、以下のようにして成形高さを３．０ｍｍから５．０ｍｍまで変えて張り出し成形を行った以外は実施例１－１と同様にして成形性を評価した。結果を表５、６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例５－１）
　ポリエステルポリオール（Ａ２－２）を１００部にＫＢＭ－４０３（信越化学社製のシランカップリング剤　不揮発分：１００％）を１部加えてＫＢＭ－４０３が完全溶解するまで良く攪拌したものに、ハリタックＰＨ（ハリマ化成製の安定化ロジンエステル）５．３部、Ｖａｒｉｐｌｕｓ　ＡＰ（エボニック社製のケトンアルデヒド縮合樹脂）１．３部、ＫＷ－７５（ＤＩＣ社製のポリイソシアネート　不揮発分：７５％　ＮＣＯ％：１３．３）２３部と不揮発分が２５％なるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、実施例５－１の電池用包装材用接着剤を作製した。
（実施例５－２）～（実施例５－６）
　表７に記載の材料、配合を用いた他は実施例５－１と同様にして、実施例５－２～実施例５－６の電池用包装材用接着剤を製造した。
　なお、表７の数値は固形分（または不揮発分）換算である。
　実施例、参考例で用いた粘着付与剤の詳細は以下の通りである。
　ハリタックＰＨ：安定化ロジンエステル（ハリマ化成製）
　ハリタックＦＫ１００：安定化ロジンエステル（ハリマ化成製）
　ＹＳポリスターＫ１２５：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製）
　ＹＳポリスターＴＨ１３０：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製）
　ＹＳポリスターＴ１３０：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製）
　実施例５－１～実施例５－６の接着剤を用い、実施例１－１と同様にして実施例５－１～５－６の電池用包装材を得た。得られた電池用包装材について、実施例４－１と同様に成形性を評価し結果を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本結果より、本発明の電池用包装材用接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を得ることができることが明らかである。
１：外層側基材層
２：接着層
３：金属層
４：シーラント層
５：接着層

Claims (10)

  1. 　ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、
    前記ポリオール組成物（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００～１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする電池用包装材用接着剤。
  2. 　前記多価アルコール原料が分岐アルキレンジオールを含む請求項１に記載の電池用包装材用接着剤。
  3. 　前記多価アルコール１００モル％中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が５モル％以上９５モル％以下である請求項２に記載の電池用包装材用接着剤。
  4. 　前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とする請求項１～３のいずれかに記載の電池用包装材用接着剤。
  5. 　前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である請求項１～４のいずれかに記載の電池用包装材用接着剤。
  6. 　接着促進剤をさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の電池用包装材用接着剤。
  7. 　粘着付与剤をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の電池用包装材用接着剤。
  8. 　少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が請求項１～７のいずれかに記載の電池用包装材用接着剤の硬化物であることを特徴とする電池用包装材。
  9. 　請求項８に記載の電池用包装材を成形してなる電池用容器。
  10. 　請求項９に記載の電池用容器を使用してなる電池。  
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