JP7463819B2 - 無溶剤型接着剤、積層体及び包装体 - Google Patents
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Description
本発明の無溶剤型接着剤は、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分(B)とを含み、該ポリイソシアネート成分(B)が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(B-1)と、ポリオール(B-2)との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の無溶剤型接着剤は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール(B-2)との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものであり、これにより樹脂中のウレタン架橋密度が高まり耐熱性が向上し、チャック袋適性を付与することが可能となる。詳細には、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、離れた両末端に官能基を有するジフェニルメタンジイソシアネートに比べて近い位置でウレタン結合を形成するため、ウレタン架橋密度の高い構造を形成し、これにより高い耐熱性が付与され、チャック袋のような厳しいヒートシール条件への耐性が要求される用途に応用することができる。
加えて、ジフェニルメタンジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーの量が相対的に低減されるため、空気中の水分との反応が起きにくくなり、白化現象のような外観不良を抑制することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオール成分(A)は、水酸基を2つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられ、基材へのレベリング性と接着性能の観点から好ましくはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、より好ましくはポリエステルポリオールである。
ポリオール成分(A)は、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。これらのポリオールは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々2つ以上有する化合物であればよい。これらのポリエーテルポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール;ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体;プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル;が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは400以上4,000以下であり、より好ましくは400以上2,000以下である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシル基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール;ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール;が挙げられる。
上記カルボキシル基成分として好ましくは、両末端に1級水酸基を有する多価カルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸;1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸;これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類;が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記カルボキシル基成分として好ましくは、非環状脂肪族ジカルボン酸を含むものであり、より好ましくはアジピン酸を含むものである。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3,3‘-ジメチロールヘプタン、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサンのような脂肪族ジオール;ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール;前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール;前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε-カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物;が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記多価アルコールとして好ましくは、脂肪族ジオールを含むものであり、より好ましくはジエチレングリコールを含むものである。
これらのカルボキシル基成分及び水酸基成分は、各々1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数2~30のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem-21」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。
ポリエステルポリオールが、複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、各々のポリエステルポリオールの数平均分子量とその質量比率から求めることができる。
ポリエステルポリオールが複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの酸価は、各々のポリエステルポリオールの酸価とその質量比率から求めることができる。
本発明のポリイソシアネート成分(B)は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(B-1)と、ポリオール(B-2)との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものである。
すなわち、本発明の無溶剤型接着剤は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール(B-2)との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものであり、これにより樹脂中のウレタン架橋密度が高まり耐熱性が向上し、チャック袋適性を付与することが可能となる。
混合物(B-1)としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、BASF社製のルプラネートM20S(ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの質量=60:40)が挙げられる。
中でも塗膜柔軟性と樹脂相溶性の観点から、ポリオール(B-2)として好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくは、分子量400~2,000のポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールを用いると塗膜が柔軟になり接着強度が向上するため好ましい。さらに、ポリエーテルポリオールの分子量が2,000以下であると、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(B-1)との相溶性が向上し、(B-1)と(B-2)との反応が容易に進行するため好ましい。
反応モル比が9以上であると、無溶剤型接着剤中のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの配合量が相対的に高まり、ポリオール成分(A)と反応し硬化した後の接着剤層の架橋密度が上がり、耐熱性が向上するため好ましい。
反応モル比が15以下であると、無溶剤型接着剤中の4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量が相対的に抑えられることから、過剰なイソシアネート成分と空気中の水との反応に起因する白化といった外観不良がより抑制されるため好ましい。
本発明のポリイソシアネート成分(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で、混合物(B-1)と、ポリオール(B-2)との反応生成物であるウレタンイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。その他ポリイソシアネートとしては、該ウレタンイソシアネート以外のイソシアネート基を2つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。
その他ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;が挙げられる。
粘度が100mPa・s以上であると接着剤の初期凝集力に優れるため好ましい。粘度が10,000mPa・s以下であると塗工外観に優れるため好ましい。
本発明の無溶剤型接着剤は、接着剤又は包装体に要求される各種物性を満たすために、ポリオール成分(A)及びポリイソシアネート成分(B)以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン;が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分の固形分を基準として、好ましくは0.1~5質量%であり、より好ましくは0.2~3質量%である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができるため好ましい。
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類;メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類;が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール;フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール;が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤を基準として、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.05~5質量%、特に好ましくは0.05~1質量%である。
本発明の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
本発明の無溶剤型接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒;1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7のような3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン;が挙げられる。
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等)、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つのシート状基材の間に積層されたものであり、具体的には、無溶剤接着剤を第1のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第2のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、2つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
プラスチックフィルムは、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の厚さを有するものである。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン-ビニルアセテート共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは10~150μmであり、より好ましくは20~70μmである。また、シーラント基材に数μm程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第2のシート状基材が、積層体の中間層となる場合、第2のシート状基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは0.1μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下、さらに好ましくは1μm以上3μm以下の厚さを有するものである。
2軸延伸ポリプロピレン(OPP)/印刷層/接着剤層/CPP、
OPP/印刷層/接着剤層/AL蒸着CPP、
OPP/印刷層/接着剤層/PE、
印刷層/OPP/接着剤層/CPP、
NY/印刷層/接着剤層/PE、
印刷層/NY/接着剤層/CPP
NY/印刷層/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/CPP、
印刷層/PET/接着剤層/CPP
PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、
透明蒸着PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL蒸着PET/接着剤層/PE、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/PE、
PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/NY/接着剤層/CPP
数平均分子量(Mn)は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem-21」を用いて測定した。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mLを加えて溶解した。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mLとした溶液)を正確に5mL加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の(式2)により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
(式2)水酸基価(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
200mLの三角フラスコに試料約1gを量り採り、これに0.5Nジ-n-ブチルアミンのトルエン溶液10mL、及びトルエン10mLを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.25N塩酸溶液で滴定した。NCO含有率(質量%)は以下の(式3)により求めた。
(式3):NCO(質量%)={(b-a)×4.202×F×0.25}/S
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.25N塩酸溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.25N塩酸溶液の消費量(ml)
F:0.25N塩酸溶液の力価
(ポリエステルポリオール(P1)の合成)
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸359.8部、ジエチレングリコール340.2部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら260℃まで昇温した。酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、1mmHgで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が56mgKOH/g、数平均分子量2,000の、ポリエステルポリオール(P1)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸287.0部、イソフタル酸98.7部、エチレングリコール50.4部、ジエチレングリコール263.9部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら260℃まで昇温した。酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、1mmHgで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が57mgKOH/g、数平均分子量2,000の、ポリエステルポリオール(P2)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸173.6部、イソフタル酸219.1部、エチレングリコール47.6部、ジエチレングリコール259.7部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら260℃まで昇温した。酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、1mmHgで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が57mgKOH/g、数平均分子量2,000の、ポリエステルポリオール(P3)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸130.9部、イソフタル酸266.0部、エチレングリコール58.8部、ジエチレングリコール244.3部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら260℃まで昇温した。酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、1mmHgで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が58mgKOH/g、数平均分子量2,000の、ポリエステルポリオール(P4)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸287.0部、イソフタル酸64.4部、テレフタル酸34.3部、エチレングリコール49.7部、ジエチレングリコール144.9部、ネオペンチルグリコール119.7部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら260℃まで昇温した。酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、1mmHgで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が58mgKOH/g、数平均分子量2,000の、ポリエステルポリオール(P5)を得た。
得られたポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを表2に記載の配合(質量部)で混合し、ポリオール(A1)~(A6)を得た。
PPG-400:数平均分子量約400のポリプロピレングリコール
PPG-2000:数平均分子量約2000のポリプロピレングリコール
(ポリイソシアネート(B1)の合成)
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(製品名:ルプラネートM20S、BASF製、)613部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール87部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が21.2質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B1)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表3に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が24.9質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B2)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表3に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が20.9質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B3)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表3に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が15.7質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B5)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表3に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が21.2質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B5)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表3に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が26.0質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B6)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表3に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が24.2質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B7)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表3に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が25.0質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B8)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(製品名:ルプラネートM20S、BASF製)552部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール78部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行った。その後、60℃まで冷却した反応容器に、新たにポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(製品名:ルプラネートM20S、BASF製)70部を仕込み、15分撹拌することで、イソシアネート基含有率が23.7質量%の、ウレタンイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物であるポリイソシアネート(B9)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート353部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール14部、数平均分子量約1000のポリプロピレングリコール333部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が12.5質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B10)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート336部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール13部、数平均分子量約1000のポリプロピレングリコール316部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行った。その後、60℃まで冷却した反応容器に、新たにポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(製品名:ルプラネートM20S、BASF製)35部を仕込み、15分撹拌することで、イソシアネート基含有率が13.2質量%の、ウレタンイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物であるポリイソシアネート(B11)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート601部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール99部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が25.9質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B12)を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート389部、数平均分子量約2000のポリプロピレングリコール311部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が16.8質量%の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート(B13)を得た。
ルプラネートM20S:BASF社製ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの質量=60:40)
4,4’-MDI:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート
PPG-400:数平均分子量約400のポリプロピレングリコール
PPG-1000:数平均分子量約1,000のポリプロピレングリコール
PPG-2000:数平均分子量約2,000のポリプロピレングリコール
[実施例1~14、比較例1~4]無溶剤型接着剤1~18
表4の配合に従ってポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分(B)とを混合し、無溶剤型接着剤1~18を得た。
得られた無溶剤型接着剤について以下の評価を実施した。結果を表4に示す。
印刷インキ(東洋インキ(株)製、リオアルファR631白)を、酢酸エチル/IPA混合溶剤(質量比70/30)にて、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈した。厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製「エステルフィルムE5102」、以下、PET)上に、希釈した印刷インキを、版深35μmのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度50m/分で印刷した後、50℃で乾燥した。印刷層の厚みは0.5~1μmの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み100μmの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井東セロ社製「TUX-FCD」、以下、LLDPE)と、上記得られた印刷物のインキ面とを貼り合わせた後、40℃で2日間保温して接着剤を硬化させて、PET/印刷層/接着剤層/LLDPEの構成である積層体を得た。
得られた積層体を、幅15mm・長さ300mmに切り取って試験片とした。JIS K6854に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度20℃、相対湿度65%の環境下で、300mm/分の剥離速度で引張り、PETとLLDPEとの間のT型剥離強度[N/15mm]を測定した。測定は5回行いその平均値を用いて下記基準で評価を行った。
A:1.0[N/15mm]以上(良好)
B:0.7[N/15mm]以上、1.0[N/15mm]未満(使用可能)
C:0.4[N/15mm]以上、0.7[N/15mm]未満(使用不可)
D:0.4[N/15mm]未満(不良)
得られた積層体から、幅10cm・長さ20cmのサイズを切り取り、LLDPEが内側になるように折り曲げた。LLDPEに挟まれた空間にチャック部分を挟み、180℃、2kg、1秒の条件でヒートシールを行い試験片とした。同様にして合計5個の試験片を作製し、ヒートシールされた試験片のチャック端の段差箇所の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:5個全ての試験片で浮きが発生していない(良好)
B:1個の試験片で浮きが発生している(使用可能)
C:2~3個の試験片で浮きが発生している(使用不可)
D:4~5個の試験片で浮きが発生している(不良)
印刷インキ(東洋インキ(株)製、リオアルファR631白)を、酢酸エチル/IPA混合溶剤(質量比70/30)にて、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈した。厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製「エステルフィルムE5102」、以下、PET)上に、希釈した印刷インキを、版深35μmのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度50m/分で印刷した後、50℃で乾燥した。印刷層の厚みは0.5~1μmの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み25μmのアルミ蒸着CPPフィルム(東レ社製「2703」、以下、VM-CPP)と、上記得られた印刷物のインキ面とを貼り合わせた後、40℃で2日間保温して接着剤を硬化させて、PET/印刷層/接着剤層/VM-CPPの構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の巻外10m部分の白色印刷インキ部分を10cm2に切り抜き、白点の数を目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:白点が生じていない(良好)
B:1~3個の白点が生じている(使用可能)
C:4~10個の白点が生じている(使用不可)
D:11個以上の白点が生じている(不良)
特に、ポリオール成分(A)にポリエステルポリオールを用い、且つ、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基成分及び水酸基成分に含まれる芳香環を有する成分の含有量が、無溶剤型接着剤の固形分量を基準として、14質量%以下であり、ポリイソシアネート成分(B)を構成するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(B-1)と、ポリオール(B-2)との反応モル比(NCO/OH)が9以上15以下であり、(B-2)にポリエーテルポリオールを用いた実施例2は、優れた接着強度、チャック端段差箇所の外観、及び白化抑制を示した。
特に、実施例1~10は、実施例11~14に対して配合後の芳香環を有する多価カルボン酸又は芳香環を有する多価アルコールの質量比が少ないために接着剤塗膜が硬くなりすぎず、接着強度が優れていた。実施例2、3、5、7、10、11、12、13、14は、実施例1に対して、ポリオール(A)にポリエステルポリオールを使用しているために熱耐性が向上し、チャック袋適性が優れていた。実施例1、2、4、8、9、11、12、13は、実施例3、7、10に対して、ポリイソシアネート成分(B)の合成におけるNCO/OH反応モル比が15以下であり、後添によるイソシアネートモノマーの増量も無いことからラミネート後のイソシアネートモノマーと水分との反応を抑制し、白化抑制が優れていた。
Claims (6)
- ポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分(B)とを含む無溶剤型接着剤であって、該ポリイソシアネート成分(B)が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(B-1)と、ポリオール(B-2)との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含み、前記ウレタンイソシアネートにおける混合物(B-1)とポリオール(B-2)との反応モル比(NCO/OH)が、9以上15以下である、無溶剤型接着剤。
- 前記ポリオール(B-2)が、ポリエーテルポリオールである、請求項1に記載の無溶剤型接着剤。
- 前記ポリオール成分(A)が、ポリエステルポリオールを含む、請求項1又は2に記載の無溶剤型接着剤。
- 前記ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基成分及び水酸基成分に含まれる芳香環を有する成分の含有量が、無溶剤型接着剤の固形分量を基準として、14質量%以下である、請求項3に記載の無溶剤型接着剤。
- 請求項1~4いずれか1項に記載の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つのシート状基材の間に積層された積層体。
- 請求項5に記載の積層体を用いた包装体。
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