TW201700697A - 接著劑組成物及其製造方法、積層體及其製造方法 - Google Patents

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内山裕清
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東洋摩頓股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種接著劑組成物，其即使未將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦可較先前更短時間地老化，且可表現出與先前同等以上，具體而言在25℃的環境下，於15 mm下為1 N以上的接著性能，並且在60℃以下的低溫下、以200 m/min以上的高速對阻氣性高的膜基材塗敷及貼合接著劑組成物的情況下，可形成良好外觀的積層體。一種接著劑組成物，其含有使必須含有聚醚多元醇（a1）的多元醇與必須含有4,4'-MDI的異氰酸酯成分（a2）進行反應而成的成分（A1）、異氰酸酯基含有率不足33質量%的粗MDI（A2）、及多元醇成分（B）。

Description

接著劑組成物及其製造方法、積層體及其製造方法
本發明是有關於一種接著劑組成物及使用其的積層體，更詳細而言是有關於適於形成積層體的接著劑組成物及使用其的積層體，所述積層體可有效用於食品、醫療品、化妝品等的包裝用材料用片材的接著中。
先前，各種塑膠膜彼此之間的貼合、或塑膠膜與金屬蒸鍍膜的貼合或塑膠膜與金屬箔的貼合藉由使用羥基/異氰酸酯系溶劑型接著劑的乾式層壓方式而進行。例如在專利文獻1中揭示一種接著劑組成物，其含有（A）含有羥基的熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂、（B）溶劑、（C）胺改質胺基甲酸酯樹脂、及（D）聚異氰酸酯化合物。然而，乾式層壓方式使用含有有機溶劑的接著劑，因此需要抑制·防止火災的特別設備。
近年來，由於對簡便設備的要求，接著劑的脫有機溶劑化的要求變強，正盛行無溶劑化的研究。 例如，在專利文獻2中揭示一種無溶劑型層壓用接著劑組成物，其含有多元醇成分（1）與包含兩種聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯成分（2）。 而且，在專利文獻3中揭示一種無溶劑型層壓接著劑組成物，其含有多元醇成分（1）與需要三官能聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯成分（2），分支點濃度處於特定的範圍，羥基莫耳數：異氰酸酯基莫耳數=1：1～1：3。 在專利文獻4中揭示一種無溶劑型接著劑組成物，其含有多元醇成分（A）、需要異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯成分（B）。 在專利文獻5中揭示一種無溶劑型接著劑組成物，其含有多元醇成分（A）、聚異氰酸酯化合物（B）及特定粒徑的紛體（C）。 進而在專利文獻6中揭示一種接著劑組成物，其是含有聚異氰酸酯成分（a）與多元醇成分（b）的接著劑組成物，所述聚異氰酸酯成分（a）含有單體系4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯（i）與異氰酸基（isocyanato）官能性預聚物（ii）。 而且，在專利文獻7中揭示一種接著劑組成物，其含有聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B），聚異氰酸酯成分（A）是使2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（a1）與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4'-diphenylmethane diisocyanate，4,4'-MDI）（a2）、及需要聚醚多元醇（a3）的多元醇在異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成的反應性產物，多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3000以下的聚酯二醇（b1），進一步含有數量平均分子量為50以上、不足500的二醇（b2）或三醇（b3）的至少任一者。 而且，在專利文獻8中揭示一種兩液型聚胺基甲酸酯接著劑，其含有樹脂成分A與硬化劑B，所述樹脂成分A包含單體性聚異氰酸酯與預聚物，所述硬化劑B包含具有3000～20,000的分子量的聚醚多元醇與具有4個～8個羥基及200～1000的分子量的其他多元醇。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-073949號公報 [專利文獻2]日本專利特開平8-60131號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-96428號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-57089號公報 [專利文獻5]日本專利特開2011-162579號公報 [專利文獻6]日本專利特開2012-131980號公報 [專利文獻7]日本專利特開2014-159548號公報 [專利文獻8]日本專利特表2014-502644號公報
[發明所欲解決之課題]     作為使用接著劑組成物而獲得積層體的方法，一般是在作為接著對象的基材上塗敷接著劑組成物後，在所形成的接著劑層上重疊作為接著對象的其他基材的狀態下進行夾在兩個基材中的接著劑層的硬化的方法。將所述「進行接著劑層的硬化」的步驟稱為「老化步驟」。 專利文獻2～專利文獻5中所記載的發明中，作為聚異氰酸酯成分，具體而言需要脂環族系聚異氰酸酯成分或脂肪族系聚異氰酸酯成分。脂環族系聚異氰酸酯成分或脂肪族系聚異氰酸酯成分由於反應比較平穩，因此老化步驟需要在40℃～50℃下進行2天～5天。 因此，要求提供較先前更短時間地老化，且可表現出同等以上的接著性能的接著劑組成物。
與脂環族系聚異氰酸酯成分或脂肪族系聚異氰酸酯成分相比而言，芳香族系聚異氰酸酯成分富有反應性，因此與老化時間的短時間化等課題吻合。然而，由於富有反應性，因此與多元醇成分的反應和與環境濕度中的水的反應進行競爭。因此，為了表現出充分的接著力，需要將塗敷時、重疊時及老化時的環境濕度嚴格地管理為低濕度。 因此，要求提供即使未將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦可較先前更短時間地老化且表現出同等以上的接著性能的接著劑組成物。
然而，無溶劑型接著劑為無溶劑的，而與溶劑型接著劑相比而言，難以確保良好的塗敷性，因此塗敷面容易粗糙。在異氰酸酯成分與多元醇成分反應而使接著劑硬化時，生成CO2 。在使用阻氣性高的膜基材的情況下，由於阻氣性高而造成CO2 難以透至外部，因此使塗敷面亦即積層界面更粗糙。特別是若高速地塗敷，則塗敷面更容易粗糙，在使用阻氣性高的膜基材的情況下，該粗糙變得更顯著。
專利文獻6中所記載的發明揭示包含（i）單體系4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸基與（ii）異氰酸基官能性預聚物作為（a）聚異氰酸基成分的主旨。然而，專利文獻6中所記載的接著劑組成物存在如下的問題：在多元醇成分與聚異氰酸酯成分的混合後，在短時間內黏度變得極大，亦即專利文獻6中所記載的接著劑組成物的適用期（pot life）短。特別是在無溶劑型接著劑的情況下，短時間內的黏度增大不僅對生產性造成很大的影響，而且使塗敷性惡化，因此無法忽視塗敷面的粗糙。特別是對於阻氣性高的膜基材，在使用專利文獻6中所記載的接著劑的情況下，塗敷面的粗糙顯著。
在專利文獻7中所記載的發明中揭示一種接著劑，其控制與水分的反應性，即使在高濕度化亦具有良好的接著性能與良好的適用期。然而，若在60℃以下的低溫下以200 m/min以上的高速進行塗敷及貼合，則產生如下新的問題：使用阻氣性高的膜基材的積層體的外觀惡化。
專利文獻8中所記載的發明以在至少65℃的高溫下迅速硬化為目標（參照第8段）。然而，關於60℃以下的低溫的塗敷速度並無任何揭示。專利文獻8中所記載的接著劑以纖維強化塑膠（Fiber Reinforced Plastics，FRP）彼此的接合為目的。一般情況下，FRP既不無色透明亦不很平滑，因此接著劑的塗敷面（接著界面）的外觀「粗糙」並不那麼被視為問題。另一方面，與積層有各種片狀基材的包裝材要求接著強度同等地重視「外觀」。因此，兼顧低溫下的塗敷速度的提高與外觀在包裝材的領域是極其重要的課題。
本發明的目的在於提供一種接著劑組成物，其即使未將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦可較先前更短時間地老化且表現出與先前同等以上的接著性能，並且在60℃以下的低溫下、以200 m/min以上的高速對阻氣性高的膜基材塗敷接著劑組成物並加以貼合的情況下，可形成良好外觀的積層體。 [解決課題之手段]
本發明是有關於一種接著劑組成物，其含有聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B），所述聚異氰酸酯成分（A）滿足下述（i）～（iv）的全部。 （i）所述聚異氰酸酯成分（A）包含下述成分（A1）與下述粗（crude）MDI（A2）。 （ii）成分（A1）需要胺基甲酸酯預聚物，且可含有未反應的異氰酸酯成分（a2），所述胺基甲酸酯預聚物是使需要聚醚多元醇（a1）的多元醇與異氰酸酯成分（a2），在相對於多元醇中的羥基而言異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成者。 （iii）所述異氰酸酯成分（a2）必須含有4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，可進一步含有選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯。 （iv）粗MDI（A2）含有選自由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種MDI單體及聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯，且異氰酸酯基含有率不足33質量%。而且，多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇（b1），且進一步含有選自由數量平均分子量為50以上、不足400的二醇（b2）、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）、及數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）所組成的群組中的至少一種的多元醇組成物。
本發明的接著劑組成物在將多元醇成分（B）中的羥基莫耳數設為100莫耳的情況下，聚異氰酸酯成分（A）中的異氰酸酯基的莫耳數較佳為120莫耳以上、300莫耳以下，更佳為150莫耳以上、250莫耳以下。
而且，本發明的接著劑組成物較佳的是聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為4質量%～15質量%。
本發明的接著劑組成物較佳的是聚異氰酸酯成分（A）的異氰酸酯基含有率為10質量%以上、不足30質量%。
本發明的接著劑組成物較佳的是聚異氰酸酯成分（A）100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～55質量%。
本發明的接著劑組成物較佳的是成分（A1）的異氰酸酯基含有率為10質量%以上、不足18質量%。 而且，本發明的接著劑組成物較佳的是成分（A1）100質量%中所含的未反應的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計為10質量%～55質量%。
本發明的接著劑組成物較佳的是用以獲得成分（A1）的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯各自的比例是在4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計100莫耳%中， 4,4'-MDI為40莫耳%以上、100莫耳%以下， 2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為0莫耳%以上、不足60莫耳%， 甲苯二異氰酸酯為0莫耳%以上、不足60莫耳%。
本發明的接著劑組成物較佳的是粗MDI（A2）的異氰酸酯基含有率為25質量%以上、不足33質量%，較佳的是粗MDI（A2）100質量%中所含的聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯為50質量%～70質量%。
本發明的接著劑組成物較佳的是多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇（b1），且 進一步含有選自由數量平均分子量為50以上、不足400的二醇（b2）、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）、及數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）所組成的群組中的至少一種的多元醇組成物。 而且，本發明的接著劑組成物較佳的是在多元醇成分（B）100質量%中， 含有60質量%以上、99質量%以下的聚酯二醇（b1）， 含有合計為1質量%以上、40質量%以下的二醇（b2）、三醇（b3）及聚醚二醇（b4）。
本發明的接著劑組成物較佳的是進一步含有平均粒徑為1×10-4 mm以上、4×10-4 mm以下的粒子（C）。 而且，本發明的接著劑組成物較佳的是相對於聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量份而言，含有0.01質量份～10質量份的平均粒徑為1×10-4 mm以上、4×10-4 mm以下的粒子（C）。
進而，本發明的接著劑組成物較佳的是無溶劑型。 進而，本發明的接著劑組成物較佳的是包裝材形成用層壓用接著劑。
進而，本發明是有關於一種積層體，其是使用所述本發明的接著劑組成物積層至少兩個片狀基材而成者。
進而，本發明還是有關於一種積層體的製造方法，其是將所述本發明的接著劑組成物塗佈於第1片狀基材上而形成接著劑層，於該接著劑層上重疊第2片狀基材，對位於兩個片狀基材之間的接著劑層進行硬化。
而且，本發明是有關於一種接著劑組成物的製造方法，其是調配聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的接著劑組成物的製造方法， 所述聚異氰酸酯成分（A）滿足下述（i）～（iv）的全部： （i）所述聚異氰酸酯成分（A）藉由下述成分（A1）與粗MDI（A2）的混合而獲得。 （ii）成分（A1）需要胺基甲酸酯預聚物，且可含有未反應的異氰酸酯成分（a2），所述胺基甲酸酯預聚物是使需要聚醚多元醇（a1）的多元醇與異氰酸酯成分（a2），在相對於多元醇中的羥基而言異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成者。 （iii）所述異氰酸酯成分（a2）必須含有4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，且可進一步含有選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯。 （iv）粗MDI（A2）含有選自由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種MDI單體及聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯，且異氰酸酯基含有率不足33質量%。 所述多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇（b1），且 進一步含有選自由數量平均分子量為50以上、不足400的二醇（b2）、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）、及數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）所組成的群組中的至少一種的多元醇組成物。
進而，本發明的接著劑組成物的製造方法較佳的是將藉由成分（A1）與粗MDI（A2）的混合而所得的聚異氰酸酯成分（A），與多元醇成分（B）調配，其中，成分（A1）100質量%中所含的未反應的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計為10質量%～55質量%。 [發明的效果]
藉由本發明的接著劑組成物，即使在高濕度化亦取得如下的優異的效果：較先前更短時間地老化，且可表現出與先前同等以上的接著性能。而且，在60℃以下的低溫下、以200 m/min以上的高速對阻氣性高的膜基材塗敷接著劑組成物並加以貼合的情況下，可形成良好外觀的積層體。
以下，對本發明的實施方式加以詳細說明。另外，在本說明書中，「任意的數A～任意的數B」的記載是表示數A及大於數A、數B及小於數B的範圍。本發明的接著劑組成物含有聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）。以下，關於各成分而加以詳述。
＜＜聚異氰酸酯成分（A）＞＞ 以下，亦有時將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4'-diphenylmethane diisocyanate）略稱為「4,4'-MDI」， 將2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（2,4'-diphenylmethane diisocyanate）略稱為「2,4'-MDI」， 將2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯（2,2'-diphenylmethane diisocyanate）略稱為「2,2'-MDI」，及 將甲苯二異氰酸酯（tolylene diisocyanate）略稱為「TDI」。 而且，亦有時將4,4'-MDI、2,4'-MDI及2,2'-MDI匯總略稱為「MDI」。 聚異氰酸酯成分（A）滿足下述（i）～（iv）的全部。 （i）聚異氰酸酯成分（A）包含下述成分（A1）與粗MDI（A2）。 （ii）所述成分（A1）需要胺基甲酸酯預聚物，且可含有未反應的異氰酸酯成分（a2），所述胺基甲酸酯預聚物是使需要聚醚多元醇（a1）的多元醇與異氰酸酯成分（a2），在相對於多元醇中的羥基而言異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成者。 （iii）所述異氰酸酯成分（a2）必須含有4,4'-MDI，且可進一步含有選自由2,4'-MDI及TDI所組成的群組中的至少一種異氰酸酯。 （iv）所述粗MDI（A2）含有選自由4,4'-MDI、2,4'-MDI、及2,2'-MDI所組成的群組中的至少一種MDI單體與聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯（Polymethylene polyphenylene isocyanate），且異氰酸酯基含有率不足33質量%。
＜成分（A1）＞ 成分（A1）例如可藉由使4,4'-MDI與多元醇，在相對於多元醇中的羥基而言異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而獲得。 或者，成分（A1）可藉由如下方式而獲得：需要4,4'-MDI，將2,4'-MDI或TDI混合於所述4,4'-MDI中而獲得混合物，其次使所述混合物與多元醇在所述條件下進行反應。 或者，成分（A1）可藉由如下方式而獲得：使包含4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的混合物與多元醇在所述條件下進行反應。 或者，成分（A1）亦可藉由如下方式而獲得：將使4,4'-MDI與多元醇在所述條件下進行反應而所得的成分和使選自由2,4'-MDI及TDI所組成的群組中的至少一種異氰酸酯與多元醇在所述條件下進行反應而所得的成分加以混合。 進而，成分（A1）可藉由如下方式而獲得：對於多元醇，以任意的順序加入4,4'-MDI與選自由2,4'-MDI及TDI所組成的群組中的至少一種異氰酸酯，在所述條件下使其反應。
亦即，成分（A1）需要4,4'-MDI與多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物，且可進一步含有： 2,4'-MDI與多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物、 TDI與多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物、 4,4'-MDI、2,4'-MDI及多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物、 4,4'-MDI、TDI及多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物、 4,4'-MDI、2,4'-MDI、TDI及多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物、 TDI、2,4'-MDI及多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物， 除此以外亦可含有未反應的4,4'-MDI、未反應的2,4'-MDI、及未反應的TDI。
用以獲得成分（A1）的4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的各自的比例較佳的是在4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的合計100莫耳%中，4,4'-MDI為40莫耳%以上、100莫耳%以下，2,4'-MDI為0莫耳%以上、不足60莫耳%，TDI為0莫耳%以上、不足60莫耳%。藉由設為所述範圍，在使用阻氣性高的膜基材的情況下，可形成外觀更良好的積層體。
關於形成反應性產物（A1）的多元醇而加以說明。 該多元醇需要聚醚多元醇（a1），且可含有聚酯多元醇、所述以外的低分子二醇等。通常聚醚多元醇（a1）與聚酯多元醇相比而言，在熔融狀態下的黏度低，因此重要的是作為獲得無溶劑下的成分（A1）時的多元醇而使用。藉由進一步併用聚酯多元醇而作為多元醇，可提高與後述的多元醇成分（B）的相溶性，且提高接著劑組成物的凝聚力。
聚醚多元醇（a1）的製造方法並無特別限定，將例如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物進行聚合而獲得。
聚醚多元醇（a1）的官能基數並無限定，除了二官能以外，亦可使用三官能以上者。而且，亦可將多個官能基數不同者組合而使用。而且，聚醚多元醇（a1）的數量平均分子量較佳的是100以上、5000以下的範圍。而且，亦可將多個數量平均分子量不同者組合而使用。
作為所述聚酯多元醇，可列舉使多元羧酸成分與二醇成分反應而所得的聚酯多元醇等。 作為多元羧酸成分，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或該些的二烷基酯或該些的混合物。二醇成分例如可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇（Polytetramethylene Ether Glycol）等二醇類或該些的混合物。
作為所述低分子二醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、2-甲基-1,3-丙二醇等低分子二醇類或該些的混合物。
成分（A1）的異氰酸酯基含有率較佳的是10質量%以上、不足18質量%。藉由設為所述範圍，在使用阻氣性高的膜基材的情況下，可形成外觀更良好的積層體。
較佳的是成分（A1）100質量%中所含的未反應的4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的合計處於10質量%～55質量%的範圍。藉由設為所述範圍，在使用阻氣性高的膜基材的情況下，亦可形成外觀更良好的積層體。而且，即使老化1天，亦可形成接著力優異的積層體。
＜粗MDI（A2）＞ 粗MDI（A2）含有選自由4,4'-MDI、2,4'-MDI、及2,2'-MDI所組成的群組中的至少一種MDI單體與聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯。在本發明中，重要的是使用異氰酸酯基的含有率不足33質量%的粗MDI（A2），較佳的是25質量%以上。藉由使異氰酸酯基含有率處於所述範圍內，即使在使用阻氣性高的膜基材的情況下，亦可形成外觀更良好的積層體。 粗MDI（A2）的異氰酸酯基的含有率可以如下所述的方式求出。 [異氰酸酯（以下亦稱為「NCO」）（質量%）] 在200 mL的錐形燒瓶中準確秤量約1 g主劑，於其中加入10 mL的0.5 N的二正丁基胺（甲苯溶液）、10 mL甲苯及適量的溴酚藍後，加入約100 mL甲醇而進行溶解。藉由0.25 N的鹽酸溶液對該混合液進行滴定。NCO（質量%）可藉由以下式而求出。   NCO（質量%）=（空白滴定值-0.5 N的鹽酸溶液滴定值）×4.202×0.25 N的鹽酸溶液的因數×0.25÷樣品質量   粗MDI（A2）的市售品可自煙台萬華（Yantai Wanhua）公司或巴斯夫井上（BASF INOAC）聚胺基甲酸酯公司等獲得，可列舉煙台萬華（Yantai Wanhua）公司製造的萬納特（Wannate）PM-200或巴斯夫井上（BASF INOAC）聚胺基甲酸酯公司製造的路普拉奈特（Lupranate）等。
較佳的是粗MDI（A2）100質量%中所含的聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯為50質量%～70質量%。藉由使聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯含有率處於所述範圍，在使用阻氣性高的膜基材，以高速進行塗敷·貼合的情況下，可獲得更良好的外觀的積層體。
較佳的是在聚異氰酸酯成分（A）100質量%中，含有合計10質量%～55質量%的源自成分（A1）及源自粗MDI（A2）的4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI。藉由設為所述範圍，即使在使用阻氣性高的膜基材的情況下，亦可形成外觀更良好的積層體。另外，在不損及本發明的目的之範圍內，除了所述聚異氰酸酯成分（A）以外，亦可使用其他聚異氰酸酯成分。
＜＜多元醇成分（B）＞＞ 多元醇成分（B）是需要聚酯二醇（b1），且 進一步含有選自由數量平均分子量為50以上、不足400的二醇（b2）、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）、及數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）所組成的群組中的至少一種的多元醇組成物。 藉由必須使用聚酯二醇（b1）可獲得充分的接著強度。藉由進一步含有選自由數量平均分子量為50以上、不足400的二醇（b2）、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）、及數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）所組成的群組中的至少一種，可提高在高濕度下的接著強度。
＜數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇（b1）＞ 作為聚酯二醇（b1），存在使例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或該些的二烷基酯或該些的混合物與例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等二醇類或該些的混合物反應而所得的聚酯多元醇。而且，可列舉使聚己內酯、聚戊內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)等內酯類進行開環聚合而所得的聚酯二醇等。 亦可將使所得的聚酯二醇中的羥基的一部分與偏苯三甲酸酐等酸酐反應而成者作為聚酯二醇（b1）而使用。藉由使用加成有酸酐的聚酯二醇，即使在應用於難以密接的片狀基材的情況下，亦可提高密接性。加成的偏苯三甲酸酐等酸酐的使用量較佳的是在反應後的聚酯二醇100質量%中為0.1質量%～5質量%。 藉由將聚酯二醇（b1）的數量平均分子量設為500以上、3,000以下，與以聚醚聚胺基甲酸酯為必須構成成分的聚異氰酸酯成分（A）的相溶性變得良好。其結果可獲得透明的接著劑組成物，可表現出充分的接著性能。
＜數量平均分子量為50以上、不足500的二醇（b2）＞ 作為二醇（b2），例如可列舉滿足該數量平均分子量的聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚酯醯胺二醇、丙烯酸基二醇、聚碳酸酯二醇或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、2-甲基-1,3-丙二醇等低分子二醇類或該些的混合物。自反應性的觀點考慮，該些化合物中較佳為低分子二醇類。
作為二醇（b2）的聚酯二醇的原料，可例示與所述（b1）的情況同樣者。 作為該聚醚二醇的適宜的例子，可例示將例如水、乙二醇、丙二醇等二官能低分量多元醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物進行聚合而所得的化合物。
作為所述聚醚酯二醇的適宜的例子，例如可列舉使對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或該些的二烷基酯或該些的混合物與所述聚醚二醇反應而所得的化合物。
作為所述聚酯醯胺二醇，可藉由如下方式而獲得：在所述酯化反應時，將例如乙二胺、丙二胺、己二胺等具有胺基的脂肪族二胺作為原料而合併使用。
作為所述丙烯酸基二醇的例子，可藉由如下方式而獲得：使在一分子中含有一個以上羥基的丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸基羥基丁基等、或該些化合物的對應的甲基丙烯酸衍生物等與例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯進行共聚。
作為所述聚碳酸酯二醇，例如可列舉藉由使選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇中的一種或兩種以上二醇與碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、光氣等反應而獲得者。
＜數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）＞ 作為三醇（b3）的適宜的例子，可列舉聚醚三醇、蓖麻油、三羥甲基丙烷、甘油等低分子三醇類或該些的混合物。自反應性的觀點考慮，該些中較佳的是低分子三醇類或聚醚三醇。
所述聚醚三醇可將例如三羥甲基丙烷、甘油等低分量三醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物進行聚合而獲得。
＜數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）＞ 作為聚醚二醇（b4）的適宜的例子，可列舉將例如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物進行聚合而所得的化合物。
多元醇成分（B）較佳的是在多元醇成分（B）100質量%中含有60質量%以上、99質量%以下的聚酯二醇（b1），含有合計為1質量%以上、40質量%以下的二醇（b2）、三醇（b3）及聚醚二醇（b4）。藉由設為所述範圍，在使用阻氣性高的膜基材，以高速進行塗敷並加以貼合的情況下，可獲得更良好的外觀的積層體。
多元醇成分（B）除了聚酯二醇（b1）、二醇（b2）、三醇（b3）及聚醚二醇（b4）以外，可在不損及本發明的目的之範圍內含有其他多元醇成分。
＜＜接著劑組成物的其他成分及含量等＞＞ 本發明的接著劑組成物較佳的是在將多元醇成分（B）中的羥基莫耳數設為100莫耳的情況下，聚異氰酸酯成分（A）中的異氰酸酯基的莫耳數為120莫耳以上、300莫耳以下。藉由設為所述範圍，即使在高濕度下進行老化，亦可表現出良好的接著力。
本發明的接著劑組成物較佳的是聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI的合計量為4質量%～15質量%。藉由設為所述範圍，在使用阻氣性高的膜基材的情況下，可獲得更良好的外觀的積層體。
本發明的接著劑組成物較佳的是進一步含有平均粒徑為1×10-4 mm以上～4×10-4 mm以下的粒子（C）。藉由含有具有所述範圍的平均粒徑的粒子，在使用阻氣性高的膜基材，以高速進行塗敷·貼合的情況下，可獲得更外觀的積層體。若粒子過小，則即使添加，流動特性亦不怎麼變化，因此外觀亦不怎麼變化。此處，所謂「平均粒徑」是體積平均直徑，是藉由雷射光散射法而求得的值。
作為該粒子，可使用無機化合物或有機化合物的任意者，可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述無機化合物的粒子，例如可列舉氧化鋁、矽酸鋁、氫氧化鋁、礬土白（alumina white）、硫酸鉀、氧化鋅、碳酸鋅、偏矽酸鋁鎂（magnesium aluminometasilicate）、矽酸鎂、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、鈦酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、矽酸鈣、亞硫酸鈣、硫酸鈣、氧化鈦、矽土、沸石、活性碳、高嶺土、滑石、葉蠟石黏土、矽石、雲母、石墨、絹雲母、蒙脫石、絹雲母、海泡石（meerschaum）、膨潤土、珍珠岩、沸石、矽灰石、螢石、白雲石等的粉體。該些中賞用矽土或滑石。
作為所述有機化合物的粒子，例如可列舉苯并胍胺樹脂、矽系樹脂、苯乙烯樹脂、交聯聚苯乙烯、環氧樹脂、酚樹脂、氟樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、乙酸乙烯酯共聚系樹脂、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）樹脂、尼龍6、尼龍12、纖維素、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂等的粉體。該等中賞用苯并胍胺樹脂。
粒子（C）的含量較佳的是相對於聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量份而言含有0.01質量份～10質量份。藉由設為所述範圍，可平衡良好地提高外觀與接著強度。
粒子（C）亦可與聚異氰酸酯成分（A）、多元醇成分（B）成分同時混合，亦可預先混合於任意一種成分中，然後混合另一種成分。較佳的是粒子（C）預先混合於多元醇成分（B）成分中。
本發明的接著劑組成物較佳的是不含溶劑，較佳的是在可確保流動性的範圍，在儘可能低溫下進行各成分的調配。具體而言，較佳的是在25℃以上、80℃以下進行調配。所述聚異氰酸酯成分（A）、多元醇成分（B）成分剛混合後的60℃下的黏度較佳的是50 mPa·s以上、5000 mPa·s以下，更佳的是50 mPa·s以上、3000 mPa·s以下。 另外，在本發明中，所謂「剛混合後」是表示均勻混合後1分鐘以內，熔融黏度表示藉由B型黏度計而求出的值。若60℃的熔融黏度超過5,000 mPa·s，則塗敷變得困難而難以確保良好的作業性；若塗敷溫度成為60℃以下，則存在無法獲得良好的塗裝外觀的可能性。 另一方面，若60℃的熔融黏度不足50 mPa·s，則存在如下傾向：初始凝聚力弱，因此無法獲得充分的接著性能，在基材上塗敷接著劑時，塗膜的厚度並不變均勻而產生外觀不良，或產生翹曲。
本發明的接著劑組成物可進一步視需要而使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解抑制劑、防黴劑、增黏劑、塑化劑、消泡劑、顏料、填充劑等添加劑。 而且，為了進一步提高接著性能，可使用矽烷偶合劑、磷酸、磷酸衍生物、酸酐、黏著性樹脂等接著助劑。而且，為了調節硬化反應，可使用公知的觸媒、添加劑等。
作為所述矽烷偶合劑，可使用具有乙烯基、環氧基、胺基、亞胺基、巰基等官能基與甲氧基、乙氧基等官能基者。例如可列舉乙烯基三氯矽烷等氯矽烷，N-(二甲氧基甲基矽烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺等胺基矽烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷等。矽烷偶合劑的添加量較佳的是相對於所有接著劑組成物而言為0.1質量%～5質量%。
本發明中所使用的磷酸或其衍生物中，作為磷酸，若為具有至少一個以上游離的含氧酸者，則可為任意者，例如可列舉次亞磷酸、亞磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、過磷酸等縮合磷酸類。而且，作為磷酸的衍生物，可列舉使所述磷酸在殘留至少一個以上游離的含氧酸的狀態下，與醇類進行部分性酯化而成者等。作為該些醇，可列舉甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、對苯二酚、兒茶酚、間苯三酚等芳香族醇等。磷酸或其衍生物可使用一種或兩種以上。磷酸或其衍生物的添加量是相對於所有接著劑組成物而言為0.01質量%～10質量%，較佳為0.05質量%～5質量%，更佳為0.1質量%～1質量%。
＜＜接著劑組成物的製造方法＞＞ 以下，對本發明的接著劑組成物的製造方法的一例加以說明，但本發明並不限定於以下方法。 首先，調配本發明的接著劑組成物。具體而言，將至少聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）加以混合而獲得接著劑組成物。較佳的是成分（A1）100質量%中所含的未反應的4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的合計為10質量%～55質量%。
接著劑組成物的塗敷方法並無限定，作為適宜的例子，可例示使用無溶劑型層壓機的方法。基材可根據用途而選定。
例如，在片狀基材的表面塗佈接著劑組成物。接著劑組成物的塗佈量可根據基材的種類或塗敷條件等而適宜選擇，通常是1.0 g/m2 以上、5.0 g/m2 以下，較佳為1.5 g/m2 以上、4.5 g/m2 以下。 其後，將片狀基材的接著面與其他片狀基材貼合，在常溫或加溫下進行老化而使其硬化。在本發明的接著劑組成物的情況下，老化所需的時間是1天左右。經過該些步驟而獲得積層體。
作為片狀基材，可使用聚酯、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚芳酯、聚縮醛、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等的塑膠膜、 蒸鍍有鋁、氧化矽、氧化鋁等的金屬蒸鍍膜、 不鏽鋼、鐵、銅、鉛等的金屬箔等。該基材的組合可以是塑膠膜彼此，亦可為塑膠膜與金屬蒸鍍膜或塑膠膜與金屬箔。
在本發明的接著劑組成物的情況下，即使自塗敷起老化時的環境濕度高，亦可表現出充分的接著性能。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體的說明。其中，並不限定於以下實施例。實施例及比較例中的%及份若無特別說明，則均為質量基準。
聚醚多元醇、聚酯二醇等的數量平均分子量藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而求出。 分子量測定是在下述條件下進行測定。 機器種類：東曹（TOSOH）HLC-8220GPC 管柱：TSKGEL SuperHM-M 溶媒：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF） 溶液流出速度：0.6 mL/min 溫度：40℃ 檢測器：示差折射儀 分子量標準：聚苯乙烯 酸值、羥值是以每1 g的多元醇成分（B）的KOH的mg表示。 酸值是藉由利用KOH的中和滴定而測定，羥值是藉由使用吡啶與乙酸酐的乙醯化而測定。 而且，NCO含有率是以質量分率表示試樣中所存在的異氰酸酯基的量。NCO含有率是加入過剩的二丁基胺的甲苯溶液而進行反應，生成相當的脲之後，使用鹽酸標準溶液，藉由指示劑滴定法進行反滴定而進行測定。 而且，60℃的熔融黏度是藉由B型黏度計而求出。
＜成分（A1）＞ （合成例1） 將300份數量平均分子量約400的聚丙二醇（以下稱為「P-400」）、400份數量平均分子量約2000的聚丙二醇（以下稱為「P-2000」）、200份在甘油上加成聚丙二醇而成的數量平均分子量約400的三醇（以下稱為「P-400-3官能」）、1000份4,4'-MDI投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在70℃～80℃下進行3小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應，獲得含有異氰酸酯基含有率（以下亦稱為「NCO基含有率」）為14.4%、異氰酸酯單體含有率（MDI單體含有率）為33%的具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂）的成分。以下，將該成分記為「A1-（1）」。
（合成例2～合成例15） 依照表1中所示的組成，與合成例1同樣地進行而獲得含有胺基甲酸酯預聚物（聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂）的成分A1-（2）～成分A1-（15）。
（合成例16） 在反應容器中投入286.6份4,4'-MDI、286.6份2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面以1 g/min的速度滴加426份數量平均分子量約400的聚丙二醇，在40℃下進行胺基甲酸酯化反應。在滴加結束後，在40℃下進行48小時加熱攪拌，獲得含有具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂）的成分。異氰酸酯基含有率為10.9%，異氰酸酯（NCO）單體含有率為10.5%。以下，將該成分記為「A1-（16）」。
（合成例17） 與合成例16同樣地進行而獲得含有胺基甲酸酯預聚物（聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂）的成分A1-（17）。
[表1] 4M：4,4'-MDI 2M：2,4'-MDI T：TDI 4M型：4,4'-MDI型。4M & 2M型：4,4'-MDI與2,4'-MDI的併用型。 4M & T型：4,4'-MDI與TDI的併用型。
＜粗MDI（A2）＞ 作為粗MDI，可使用以下者。 A2-（1）：異氰酸酯基的含有率為30%、MDI單體含有率為38%（粗MDI（A2）100質量%中所含的MDI單體的質量%）、聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯（以下稱為「PMPPhI」）含有率（粗MDI（A2）100質量%中所含的PMPPhI的質量%）為62% A2-（2）：異氰酸酯基的含有率為32%、MDI單體含有率為50%、PMPPhI含有率為50% A2-（3）：異氰酸酯基的含有率為28%、MDI單體含有率為30%、PMPPhI含有率為70%
[表2] PMPPhI：聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯
（調配例101） 將100份合成例1中所得的成分A1-（1）與100份粗MDI A2-（1）投入至加熱容器中，在氮氣氣流下進行30分鐘攪拌，獲得聚異氰酸酯成分A-（1）（異氰酸酯基含有率為22.2%、NCO單體含有率為35.5%）。
（調配例102～調配例121） 依照表3中所示的組成，與調配例101同樣地進行而獲得聚異氰酸酯成分A-（2）～聚異氰酸酯成分A-（21）。
[表3]
[表4]
＜多元醇成分（B）＞ （合成例201） 將438份間苯二甲酸（以下稱為「IPA」）、106份乙二醇（以下稱為「EG」）、179份新戊二醇（以下稱為「NPG」）投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面加熱至150℃～240℃而進行酯化反應。在酸值成為1.3（mgKOH/g）時，將反應溫度設為200℃，對反應容器內部緩緩進行減壓，在1.3 kPa以下進行30分鐘反應，獲得酸值為0.4（mgKOH/g）、羥值為137（mgKOH/g）、數量平均分子量約800的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該多元醇記為「聚酯二醇（b1）-1」。
（合成例202～合成例205、合成例207） 依照表4中所示的組成，與合成例201同樣地進行而獲得聚酯二醇（b1）-2～聚酯二醇（b1）-5、及聚酯二醇（b2）-1。
（合成例206） 對於合成例203中所得的聚酯二醇（b1）-3，加入0.24份偏苯三甲酸酐，在180℃下進行2小時的開環反應，獲得酸值為12.0（mgKOH/g）、羥值為55.1（mgKOH/g）、數量平均分子量約2100的在末端具有羥基及羧酸的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為「聚酯二醇（b1）-6」。
[表5] 表中的記號如下所示。 IPA：間苯二甲酸                                     EG：乙二醇 TPA：對苯二甲酸                                    DEG：二乙二醇 ADA：己二酸                                          NPG：新戊二醇 CHDA 順-1,4-環己烷二羧酸                    CHDM：1,4-環己烷二甲醇
（調配例301） 將92份合成例201中所得的聚酯二醇（b1）-1、8份二乙二醇加以混合而獲得多元醇成分B-（1）。
（調配例301～調配例317） 依照表5、表6中所示的組成，與調配例301同樣地進行而獲得多元醇成分B-（2）～多元醇成分B-（17）。
[表6]
[表7] （C）一欄中的「μm」是平均粒徑
（實施例1） 將100份調配例101中所得的聚異氰酸酯成分A-（1）與50份調配例301中所得的多元醇成分B-（1）在60℃下加以混合，獲得無溶劑型接著劑組成物。於混合後，測定經過1分鐘時的黏度，結果是300 mPa·s。 另外，所述無溶劑型接著劑組成物相對於多元醇成分中的100莫耳羥基而含有281莫耳的源自聚異氰酸酯成分A-（1）的異氰酸酯基。 異氰酸酯基相對於100莫耳羥基的量可以如下所述的方式求出。   異氰酸酯基相對於100莫耳羥基的量=[異氰酸酯基（eq.）/羥基（eq.）]×100   異氰酸酯基（eq.）=NCO含有率（質量%）/（42×100）   羥基（eq.）=羥值/56100   NCO含有率（質量%）可基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7301而求出，羥值可基於JIS K1557-1而求出。
而且，所述無溶劑型接著劑組成物100%中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI（以下稱為「異氰酸酯單體」）的合計率是23.7%。 異氰酸酯單體含有率是GPC圖上所觀察的源自Mn=200～300附近的MDI單體的峰面積與源自Mn=100～200附近的TDI單體的峰面積的合計面積除以GPC圖上所觀察的所有峰的合計面積者。   異氰酸酯單體含有率（%）=（異氰酸酯單體的峰面積的合計/所有峰的合計面積）×100
[積層體的製作] 使用無溶劑試驗塗佈機，在作為第1片狀基材的厚度為12 μm的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜的表面，在溫度為60℃、塗敷速度為200 m/min下塗佈所得的無溶劑型接著劑組成物。塗佈量為2 g/m2 。在該塗佈面重疊作為第2片狀基材的厚度為25 μm的蒸鍍有鋁的未延伸聚丙烯膜（以下稱為「VMCPP」）的蒸鍍面，獲得準備階段的積層體（預積層體）。 將該些預積層體在25℃、80%RH的環境下進行1天的老化，使接著劑層硬化而製成積層體。關於所得的積層體，依照下述方法評價積層體的接著力、積層體的界面狀態。將結果表示於表8中。
（接著力） 將積層體切出長300 mm、寬15 mm而作為試件。使用英斯特朗（Instron）型拉伸試驗機，在25℃的環境下，以剝離速度為300 mm/min的剝離速度進行拉伸，以15 mm的寬度測定PET/VMCPP間的T型剝離強度（N）。進行5次該試驗，求出其平均值而藉由以下基準進行評價。 A+ ：接著力 1 N以上 A：接著力 0.5 N以上、不足1 N B：接著力 不足0.5 N
（積層體的界面狀態） 對於積層體，透過PET膜及接著劑層而目視觀察蒸鍍面，藉由以下基準進行評價。 A+ ：在蒸鍍面並無橘皮狀模樣或小的斑點狀模樣，接著劑層均勻。 A：在蒸鍍面多少觀測到橘皮狀模樣或小的斑點狀模樣，但是在使用上並無問題的水準。 B：在蒸鍍面觀察到很多橘皮狀模樣或小的斑點狀模樣。
（實施例2～實施例3、比較例1～比較例6） 以規定比例使用表8中所示的異氰酸酯成分及多元醇成分，除此以外與實施例1同樣地進行操作而獲得無溶劑型接著劑組成物。而且，與實施例1同樣地進行而評價接著力與塗裝外觀。將結果表示於結表8中。
[表8] 積層體 積層構成：PET/VMCPP、  接著劑的塗敷條件：60℃、200 m/min、2 g/m2 、   老化條件： 25℃×80%RT×1天
根據表8可知：含有成分（A1）及粗MDI（A2）作為聚異氰酸酯成分（A）的實施例1～實施例3，與單獨使用成分（A1）、粗MDI（A2）的比較例1～比較例6相比較而言，外觀與接著力優異。
（實施例4～實施例7） 如表9所示，以規定比例使用A-（1）作為異氰酸酯成分、及使用B-（1）作為多元醇成分，除此以外與實施例1同樣地進行操作而獲得無溶劑型接著劑組成物。於與實施例1同樣的條件（接著劑的塗敷條件為60℃、200 m/min、2 g/m2 ，老化條件為25℃×80%RT×1天）下，獲得積層構成為PET/VMCPP的積層體、及使用蒸鍍有鋁的PET膜（以下稱為「VMPET」）代替VMCPP而成的積層構成為PET/VMPET的積層體。與實施例1同樣地進行而評價接著力與塗裝外觀。將結果表示於表9中。 進一步關於進行了25℃×80%RT×2天老化的PET/VMPET的積層體，與25℃的情況同樣地求出80℃的環境下的剝離強度，進行評價。將結果表示於表9中。
[表9] 接著劑的塗敷條件：60℃、200 m/min、2 g/m2 老化條件 25℃×80%RT×1天、或2天 接著力1：關於進行了25℃×80%RT×1天的老化者，在環境溫度為25℃下測定。 接著力2：關於進行了25℃×80%RT×2天的老化者，在環境溫度為80℃下測定。
如表9所示，在將多元醇成分（B）中的羥基莫耳數設為100莫耳的情況下，聚異氰酸酯成分（A）中的異氰酸酯基的莫耳數為120莫耳以上、300莫耳以下的實施例5、實施例6、實施例1，與異氰酸酯基的莫耳數變得不足120莫耳的實施例4相比而言，高溫時的接著力優異。而且，實施例5、實施例6、實施例1與異氰酸酯基的莫耳數超過300莫耳的實施例7相比而言，於外觀的方面更優異。
（實施例8～實施例11） 如表10所示般以規定比例使用異氰酸酯成分與多元醇成分，變更調配後的無溶劑型接著劑組成物100%中所含的異氰酸酯單體的含有率，除此以外與實施例1同樣地進行操作而獲得無溶劑型接著劑組成物。 於與實施例1同樣的條件（接著劑的塗敷條件為60℃、200 m/min、2 g/m2 ，老化條件為25℃×80%RT×1天）下獲得積層構成為PET/VMCPP的積層體。 使用VMPET代替VMCPP，在接著劑的塗敷條件為60℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 ，老化條件為25℃×80%RT×1天、或2天下獲得積層構成為PET/VMPET的積層體。與實施例1同樣地進行而評價接著力與塗裝外觀。 而且，關於在60℃、250 m/min下進行塗敷，進行了25℃×80%RT×1天老化的PET/VMPET的積層體，與實施例1同樣地進行而評價外觀。 另外，關於進行了25℃×80%RT×2天老化的PET/VMPET的積層體，與25℃的情況同樣地求出80℃的環境下的剝離強度而進行評價。將結果表示於表10中。
[表10] 接著劑的塗敷條件：60℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 老化條件 25℃×80%RT×1天、或2天 接著力1：關於進行了25℃×80%RT×1天老化者，在環境溫度為25℃下測定。 接著力2：關於進行了25℃×80%RT×2天老化者，在環境溫度為80℃下測定。
如表10所示，聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI的合計量為4質量%～15質量%的實施例9～實施例11，與單體合計量不足4質量%的實施例8相比而言，高溫時的接著力優異。而且，實施例8～實施例11與單體合計量超過15質量%的實施例5、實施例1相比而言，塗敷外觀優異。
（實施例12～實施例19、實施例10） 如表11所示般以規定比例使用異氰酸酯成分與作為多元醇成分的B-（4），除此以外與實施例1同樣地進行操作而獲得無溶劑型接著劑組成物。 以下，與實施例8～實施例11同樣地獲得PET/VMCPP的積層體、及PET/VMPET的積層體，同樣地進行評價。將結果表示於表11中。
[表11] 接著劑的塗敷條件：60℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 老化條件 25℃×80%RT×1天、或2天 接著力1：關於進行了25℃×80%RT×1天老化者，在環境溫度為25℃下進行測定。 接著力2：關於進行了25℃×80%RT×2天老化者，在環境溫度為80℃下進行測定。
根據表11，聚異氰酸酯成分（A）中的NCО基含有率為10質量%～30質量%的實施例10、實施例15、實施例17與聚異氰酸酯成分（A）中的NCО基含有率為31.8質量%的實施例12相比而言，塗敷外觀優異。 而且，實施例10、實施例15、實施例17與聚異氰酸酯成分（A）中的NCО基含有率為9.1質量%的實施例13相比而言，高溫時的接著力優異。 而且，實施例10、實施例15、實施例17是使用A-（4）、A-（14）、A-（16）者，且A-（4）、A-（14）、A-（16）是調配成分（A1）中的NCО基含有率為10質量%以上～不足18質量%的A1-（4）、A1-（14）、A1-（16）而成者。另一方面，實施例16是使用A-（15）者，A-（15）是調配成分（A1）中的NCО基含有率為9.1質量%的A1-（15）而成者。實施例10、實施例15、實施例17與實施例16相比而言，高溫時的接著力優異。 另外，實施例10、實施例15、實施例17是使用4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI的合計量分別為32質量%、30質量%、10.5質量%的成分A1-（4）、A1-（14）、A1-（16）者。實施例10、實施例15、實施例17與使用4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI的合計量為9.8質量%的成分A1-（17）而成的實施例18相比而言，高溫時的接著力優異。 而且，使用4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI的合計量為10質量%～30質量%的成分A1-（4）、成分A1-（14）、成分A1-（15）、成分A1-（16）而成的實施例10、實施例15、實施例16、實施例17，與使用4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI的合計量為59質量%的成分A1-（5）而成的實施例14、實施例19相比而言，塗敷時的外觀優異。
（實施例20～實施例27、實施例10） 如表12所示般以規定比例使用改變了成分（A1）的種類或粗MDI的種類的異氰酸酯成分、作為多元醇成分的B-（4），除此以外與實施例1同樣地進行操作而獲得無溶劑型接著劑組成物。 在與實施例1同樣的條件（接著劑的塗敷條件為60℃、200 m/min、2 g/m2 ，老化條件為25℃×80%RT×1天）下獲得積層構成為PET/VMCPP的積層體。 使用VMPET代替VMCPP，在接著劑的塗敷條件為60℃或50℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 ，老化條件為25℃×80%RT×1天、或2天下獲得積層構成為PET/VMPET的積層體。 關於在60℃、200 m/min、2 g/m2 下進行塗敷，進行了25℃×80%RT×1天老化的PET/VMPET的積層體，與實施例1同樣地進行而評價接著力與塗裝外觀。 關於在60℃、250 m/min、或50℃、200 m/min下進行塗敷，進行了25℃×80%RT×1天老化的PET/VMPET的積層體，與實施例1同樣地評價外觀。 進而，關於在60℃、200 m/min下進行塗敷，進行了25℃×80%RT×2天老化的PET/VMPET的積層體，與25℃的情況同樣地求出80℃環境下的剝離強度而進行評價。將結果表示於表12中。
[表12] 接著劑的塗敷條件：60℃或50℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 老化條件 25℃×80%RT×1天、或2天 接著力1：關於進行了25℃×80%RT×1天老化者，在環境溫度為25℃下進行測定。 接著力2：關於進行了25℃×80%RT×2天老化者，在環境溫度為80℃下進行測定。
實施例10及實施例20～實施例27在60℃、250 m/min的塗敷條件下外觀良好。 與使用4,4'-MDI型的A-（4）作為異氰酸酯成分的實施例10相比而言，使用4,4'-MDI與2,4'-MDI的併用型的A-（6）～A-（9）的實施例20～實施例23及使用4,4'-MDI與TDI的併用型的A-（10）～A-（13）的實施例24～實施例27在50℃、200 m/min的塗敷條件下的外觀更優異。 實施例23是使用異氰酸酯成分A-（9）者，異氰酸酯成分A-（9）是使用成分A1-（9）者。在異氰酸酯成分（a2）100莫耳%中，用以獲得成分A1-（9）的2,4'-MDI為70莫耳%。 而且，實施例27是使用異氰酸酯成分A-（13）者，異氰酸酯成分A-（13）是使用成分A1-（13）者。在異氰酸酯成分（a2）100莫耳%中，用以獲得成分A1-（13）的TDI為70莫耳%。 因此，含有成分A-（6）、成分A-（7）、成分A-（8）、成分A-（10）、成分A-（11）、成分A-（12）的實施例20、實施例21、實施例22、實施例24、實施例25、實施例26，比所述實施例23、實施例27更容易硬化，因此老化1天的接著強度變大，所述成分A-（6）、成分A-（7）、成分A-（8）、成分A-（10）、成分A-（11）、成分A-（12）是使用在異氰酸酯成分（a2）100莫耳%中，含有40莫耳%～60莫耳%的4,4'-MDI的異氰酸酯成分（a2）而成者。
（實施例28～實施例34、實施例21） 如表13所示般以規定比例使用異氰酸酯成分與各種多元醇成分，除此以外與實施例1同樣地進行操作而獲得無溶劑型接著劑組成物。 以下，與實施例20～實施例27同樣地獲得PET/VMCPP的積層體、及PET/VMPET的積層體，同樣地進行評價。將結果表示於表13中。
[表13] 接著劑的塗敷條件：60℃或50℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 老化條件 25℃×80%RT×1天、或2天 接著力1：關於進行了25℃×80%RT×1天老化者，在環境溫度為25℃下進行測定。 接著力2：關於進行了25℃×80%RT×2天老化者，在環境溫度為80℃下進行測定。
實施例28、實施例29、實施例30、實施例32、實施例21使用數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇（b1）作為多元醇成分（B），因此與使用數量平均分子量超過3,000的聚酯二醇的實施例31相比而言，即使在更低溫下進行塗敷，外觀亦優異。而且，與使用數量平均分子量不足500的聚酯二醇的實施例33相比而言，實施例28、實施例29、實施例30、實施例32、實施例21於60℃下的高速塗敷性或高溫下的接著力的方面亦優異。 實施例28、實施例29、實施例30、實施例32、實施例21由於聚酯二醇（b1）的量是多元醇成分（B）中的60質量%以上，因此與不足60質量%的實施例34相比而言，接著力、外觀優異。
（實施例35～實施例41、實施例21）、（比較例7～比較例10） 如表14所示般以規定比例使用異氰酸酯成分與各種多元醇成分，除此以外與實施例1同樣地進行操作而獲得無溶劑型接著劑組成物。 在與實施例1同樣的條件（接著劑的塗敷條件為60℃、200 m/min、2 g/m2 ，老化條件為25℃×80%RT×1天）下獲得積層構成為PET/VMCPP的積層體。 使用VMPET代替VMCPP，在接著劑的塗敷條件為60℃或50℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 ，老化條件為25℃×80%RT×1天、或2天下獲得積層構成為PET/VMPET的積層體。 關於在60℃、200 m/min、2 g/m2 下進行塗敷，進行了25℃×80%RT×1天老化的PET/VMPET的積層體，與實施例1同樣地進行而評價接著力與塗裝外觀。 關於在60℃、250 m/min、50℃、200 m/min、或50℃、250 m/min下進行塗敷，進行了25℃×80%RT×1天、老化的PET/VMPET的積層體，與實施例1同樣地評價外觀。 進而，關於在60℃、200 m/min下進行塗敷，進行了25℃×80%RT×2天老化的PET/VMPET的積層體，與25℃的情況同樣地求出80℃的環境下的剝離強度而進行評價。將結果表示於表14中。
[表14] 接著劑的塗敷條件：60℃或50℃、200 m/min或250 m/min、2 g/m2 老化條件 25℃×80%RT×1天、或2天 接著力1：關於進行了25℃×80%RT×1天老化者，在環境溫度為25℃下進行測定。 接著力2：關於進行了25℃×80%RT×2天老化者，在環境溫度為80℃下進行測定。
根據表14，關於相對於聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量份而含有0.01質量份～10質量份的平均粒徑為1×10-4 mm以上～4×10-4 mm以下的粒子（C）的實施例35～實施例40，與不含所述粒子（C）的實施例21及相對於聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量份而言含有10.7質量份的平均粒徑為1×10-4 mm以上～4×10-4 mm以下的粒子（C）的實施例40相比而言，即使在低溫下，高速塗敷性亦優異。 另外，不含粗MDI的比較例7無論塗敷條件如何均外觀差，如比較例8所示，即使含有所述粒子（C），外觀亦未改善。而且，雖然含有粗MDI但不含特定成分的比較例9雖然外觀良好，但無法確保充分的接著力。 [產業上之可利用性]
本發明的接著劑組成物可應用於欲將基材與基材貼合的用途的全部中。特別是可用作食品、衣料品、化妝品等包裝材形成用層壓用接著劑。而且，可提供無溶劑型接著劑組成物，因此適於不欲使用溶劑的用途中。
無
無
無

Claims (17)

  1. 一種接著劑組成物，其是含有聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的接著劑組成物， 所述聚異氰酸酯成分（A）滿足下述（i）～（iv）的全部： （i）所述聚異氰酸酯成分（A）包含下述成分（A1）與粗二苯基甲烷二異氰酸酯（A2）； （ii）成分（A1）需要胺基甲酸酯預聚物，且可含有未反應的異氰酸酯成分（a2），所述胺基甲酸酯預聚物是使需要聚醚多元醇（a1）的多元醇與異氰酸酯成分（a2），在相對於多元醇中的羥基而言異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成者； （iii）所述異氰酸酯成分（a2）必須含有4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，且可進一步含有選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯； （iv）粗二苯基甲烷二異氰酸酯（A2）含有選自由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種二苯基甲烷二異氰酸酯單體及聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯，且異氰酸酯基含有率不足33質量%； 所述多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇（b1），且 進一步含有選自由數量平均分子量為50以上、不足400的二醇（b2）、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）、及數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）所組成的群組中的至少一種的多元醇組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中，在將多元醇成分（B）中的羥基莫耳數設為100莫耳的情況下，聚異氰酸酯成分（A）中的異氰酸酯基的莫耳數為120莫耳以上、300莫耳以下， 聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為4質量%～15質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中，聚異氰酸酯成分（A）的異氰酸酯基含有率為10質量%以上、不足30質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中，聚異氰酸酯成分（A）100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～55質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中，成分（A1）的異氰酸酯基含有率為10質量%以上、不足18質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中，用以獲得成分（A1）的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯各自的比例是在4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計100莫耳%中， 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為40莫耳%以上、100莫耳%以下， 2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為0莫耳%以上、不足60莫耳%， 甲苯二異氰酸酯為0莫耳%以上、不足60莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中，粗二苯基甲烷二異氰酸酯（A2）的異氰酸酯基含有率為25質量%以上、不足33質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中，粗二苯基甲烷二異氰酸酯（A2）100質量%中所含的聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯為50質量%～70質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中，在多元醇成分（B）100質量%中， 含有60質量%以上、99質量%以下的聚酯二醇（b1）， 含有合計為1質量%以上、40質量%以下的二醇（b2）、三醇（b3）及聚醚二醇（b4）。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其進一步含有平均粒徑為1×10-4 mm以上、4×10-4 mm以下的粒子（C）。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的接著劑組成物，其中，相對於聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量份而言，含有0.01質量份～10質量份的平均粒徑為1×10-4 mm以上、4×10-4 mm以下的粒子（C）。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其是無溶劑型。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其是包裝材形成用層壓用接著劑。
  14. 一種積層體，其使用如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的接著劑組成物積層至少兩個片狀基材而成。
  15. 一種積層體的製造方法，其是將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的接著劑組成物塗佈於第1片狀基材上而形成接著劑層，於所述接著劑層上重疊第2片狀基材，對位於兩個片狀基材之間的所述接著劑層進行硬化。
  16. 一種接著劑組成物的製造方法，其是調配聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的接著劑組成物的製造方法， 所述聚異氰酸酯成分（A）滿足下述（i）～（iv）的全部： （i）所述聚異氰酸酯成分（A）藉由下述成分（A1）與粗二苯基甲烷二異氰酸酯（A2）的混合而獲得； （ii）成分（A1）需要胺基甲酸酯預聚物，且可含有未反應的異氰酸酯成分（a2），所述胺基甲酸酯預聚物是使需要聚醚多元醇（a1）的多元醇與異氰酸酯成分（a2），在相對於多元醇中的羥基而言異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成者； （iii）所述異氰酸酯成分（a2）必須含有4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，可進一步含有選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯； （iv）粗二苯基甲烷二異氰酸酯（A2）含有選自由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種二苯基甲烷二異氰酸酯單體及聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯，且異氰酸酯基含有率不足33質量%； 所述多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇（b1），且 進一步含有選自由數量平均分子量為50以上、不足400的二醇（b2）、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇（b3）、及數量平均分子量為400以上、不足1000的聚醚二醇（b4）所組成的群組中的至少一種的多元醇組成物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的接著劑組成物的製造方法，其中，成分（A1）100質量%中所含的未反應的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計為10質量%～55質量%。
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