JP2023042982A - ２液硬化型接着剤、積層体及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】接着強度と塗工性能に優れ、且つ折り曲げ浮き抑制性能に優れる２液硬化型接着剤、該接着剤を用いてなる積層体、及び包装体の提供。【解決手段】上記課題は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含む２液硬化型接着剤であって、該接着剤からなる硬化膜が、特定の過程の応力変化において、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする２液硬化型接着剤。（１）１０％伸長させた時の応力が０．３０［Ｎ／ｍｍ２］以上である（２）長さ６０ｍｍまで伸長させた時の応力を基準とする、１００秒間保持後の応力の変化率が３０％以上、６０％以下である【選択図】図１

Description

本発明は、各種プラスチックフィルム、及び金属蒸着フィルムの積層に好適に用いられる、２液硬化型接着剤及びそれを用いた積層体に関する。さらに、本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等に好適に用いられる、前記積層体を用いた包装体に関する。

近年、金属蒸着フィルム及び厚手のポリエチレンフィルム等をラミネートした３層以上の包装体を用いた詰め替え包材の需要が拡大している。このような包材は、内容物の注ぎ口やチャック部分を取り付ける、又は厚手のシーラントを使用したスタンディングパウチとなる場合が多く、該包材に用いられるラミネート接着剤には耐熱性が要求される。
このような要求に対し、例えば、特許文献１には、糖アルコールを導入して多分岐を持たせることで耐熱性を向上させ、ボイル後のデラミ抑制を付与した無溶剤型接着剤が開示されている。

国際公開第２０１９／１１６９０３号

しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は、多分岐成分を豊富に用いるため骨格が剛直化しており、ヒートシール部分を折り曲げた際に基材密着性が低下し、デラミが発生するという課題（以下、折り曲げ浮きともいう）がある。

したがって本発明の課題は、接着強度と塗工性能に優れ、且つ折り曲げ浮き抑制性能に優れる２液硬化型接着剤、該接着剤を用いてなる積層体、及び包装体を提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様に係る２液硬化型接着剤は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含む２液硬化型接着剤であって、該接着剤を４０℃６５％ＲＨ下で１０日間硬化させた、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１００μｍの硬化膜を、２０℃６５％ＲＨの環境下、速度１００［ｍｍ／分］で長さ６０ｍｍまで伸長させて１００秒間保持した際、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）１０％伸長させた時の応力が０．３０［Ｎ／ｍｍ^２］以上である
（２）長さ６０ｍｍまで伸長させた時の応力を基準とする、１００秒間保持後の応力の変化率が３０％以上、６０％以下である

本発明の一態様に係る２液硬化型接着剤は、前記（１）において、１０％伸長させた時の応力が０．５０［Ｎ／ｍｍ^２］以上であり、前記（２）において、長さ６０ｍｍまで伸長させた時の応力を基準とする、１００秒間保持後の応力の変化率が３５％以上、５０％以下であることを特徴とする。

本発明の一態様に係る積層体は、上記２液硬化型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に配置されてなることを特徴とする。

本発明の一態様に係る包装体は、上記積層体を用いてなることを特徴とする。

本発明により、接着強度と塗工性能に優れ、且つ折り曲げ浮き抑制性能に優れる２液硬化型接着剤、該接着剤を用いてなる積層体、及び包装体を提供することができる。

本発明の接着剤からなる硬化膜を、２０℃６５％ＲＨの環境下、速度１００［ｍｍ／分］で長さ６０ｍｍまで伸長させた後、その状態を１００秒間保持する、という一連の過程の応力を測定したグラフである。

〔２液硬化型接着剤組成物〕
本発明の２液硬化型接着剤は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含み、該接着剤を４０℃６５％ＲＨ下で１０日間硬化させてなる、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１００μｍの硬化膜が、２０℃６５％ＲＨの環境下、速度１００［ｍｍ／分］で長さ６０ｍｍまで伸長させた後、その状態を１００秒間保持する、という一連の過程の応力変化において、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）１０％伸長させた時の応力が０．３０［Ｎ／ｍｍ^２］以上である
（２）長さ６０ｍｍまで伸長させた時の応力を基準とする、１００秒間保持後の応力の変化率が３０％以上、６０％以下である

２液硬化型接着剤から形成される硬化膜が（１）の範囲内にあることにより、本発明の２液硬化型接着剤は、歪みに対する耐性に優れる。
２液硬化型接着剤から形成される硬化膜が（２）の範囲内にあることにより、本発明の２液硬化型接着剤は、高分子鎖が充分延ばされた状態での一定の歪み後の変化が小さく、歪み後の耐性に優れる。
上記により、本発明の２液硬化型接着剤は、折り曲げられた際に接着剤に加わる歪みに対する耐性に優れ、優れた折り曲げ浮き抑制性能を発揮することができる。

図１には、本発明の２液硬化型接着剤からなる、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１００μｍの硬化膜を用いて、２０℃６５％ＲＨの環境下、引張り試験機（島津製作所社製ＥＺ－Ｓ）にて、速度１００［ｍｍ／分］で長さ６０ｍｍまで伸長させた後、その状態を１００秒間保持する、という一連の過程を行った際の応力の推移を示している。なお、上記硬化膜は、２液硬化型接着剤を、温度４０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で１０日間エージングして硬化させ、厚み１００μｍの硬化膜を得た後、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのサイズに切り取ったものである。

速度１００［ｍｍ／分］で伸長させていくにつれ、応力の値は高くなり、２４秒後に４０ｍｍ伸長し、硬化膜の長さが６０ｍｍに達した時に、応力の値はピーク（以下、ピークトップ）を迎える。その後、引張りを停止し、その状態を１００秒間保持している間に、応力の値は徐々に低下する。
引張りを開始して１０％伸長させた時、即ち、２ｍｍ伸長させた時の応力は、伸長（歪み）に対する超初期の応力であり、この値が大きいほど、伸長に対する耐性があり、歪みに強いことを表す。（１）における１０％伸長させた時の応力は、好ましくは０．５０［Ｎ／ｍｍ^２］以上である。
１００秒間保持している間の応力の低下は、一定の歪みに対する応力の低下であり、応力の低下率が小さいほど、伸長後の変化が小さいことを表す。（２）における１００秒間保持後の応力の変化率は、好ましくは３５％以上、５０％以下である。
低下率は、以下の式によって算出することができる。
式：｛１－（［１２４秒後の応力数値］／［ピークトップの応力数値］）｝×１００

以下に、本発明を詳細に説明する。

〔ポリオール（Ａ）〕
本発明の２液硬化型接着剤を構成するポリオール（Ａ）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。これらのポリオール（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール（Ａ）は、基材へのレベリング性と接着性能の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含み、より好ましくはポリエーテルポリオールを含む。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは４００以上４，０００以下であり、より好ましくは４００以上２，０００以下である。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシ基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価カルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記カルボキシ基成分として好ましくは、非環状脂肪族ジカルボン酸を含むものであり、より好ましくはアジピン酸を含むものである。

上記水酸基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価アルコールであり、該多価アルコールとしては、ジオールや３官能以上のポリオールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が挙げられる。

前記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記多価アルコールとして好ましくは、脂肪族ジオールを含むものであり、より好ましくはジエチレングリコールを含むものである。

これらのカルボキシ基成分及び水酸基成分は、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらポリオール（Ａ）は、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよく、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものであってもよく、ポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
前記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを、上記ポリイソシアネートで変性する場合の、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数とのモル当量比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは０．２５～０．４０であり、より好ましくは０．３０～０．３５である。モル当量比が０．２５以上であると、より分子量の高い高分子が得られるので接着強度及び折り曲げ浮き抑制性能が向上するため好ましい。モル当量比が０．４０以下であると、増粘を抑制して塗工性能が良くなるため好ましい。

本発明におけるポリオール（Ａ）として、より好ましくは、ポリエーテルポリオールをポリイソシアネートで変性してなるポリエーテルポリウレタンポリオールである。ポリエーテルポリウレタンポリオールを用いると、接着剤中の柔軟性と強靭性とが向上し、折り曲げ浮き抑制性能に優れる。

ポリオール（Ａ）の酸価は、好ましくは０．２～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．２～１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると金属密着性が向上し、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、安定したポットライフが得られるため好ましい。
ポリオール（Ａ）が複数のポリオールを含む場合、ポリオール（Ａ）の酸価は、各々のポリオールの酸価とその質量比率から求めることができる。

〔ポリイソシアネート（Ｂ）〕
本発明の２液硬化型接着剤を構成するポリイソシアネート（Ｂ）は、特に制限されないが、好ましくは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）を含み、より好ましくは、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）を含む。中でも、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）を含むと、接着剤中の柔軟性と強靭性が向上し、特に、折り曲げ浮き抑制性能に優れるため好ましい。

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、水酸基とエステル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよく、前述の〔ポリオール（Ａ）〕における（ポリエステルポリオール）の項で記載したものを援用することができる。

（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよく、前述の〔ポリオール（Ａ）〕における（ポリエーテルポリオール）の項で記載したものを援用することができる。ポリエーテルポリオールを用いると、塗膜が柔軟になり接着強度が向上するため好ましい。
中でも塗膜柔軟性と樹脂相溶性との観点から、ポリエーテルポリオールとして好ましくは、分子量４００～２，０００のポリエーテルポリオールである。分子量が４００以上であると、接着剤における高分子鎖の柔軟性が増すため好ましい。分子量が２，０００以下であると、イソシアネート成分との相溶性が向上し、ウレタン化反応が容易に進行するため好ましい。

ポリエーテルポリオールと後述するポリイソシアネートとを反応させてポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）を得る際の、イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数とのモル当量比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２．０～４．０であり、より好ましくは２．０～３．５であり、さらに好ましくは２．０～３．３である。モル当量比が２．０以上であると、増粘を抑制して塗工性能が良くなるため好ましい。モル当量比が４．０以下であると、より分子量の高いポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）が得られ、接着強度及び折り曲げ浮き耐性が向上するため好ましい。

（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネート（ｂ１）又は（ｂ２）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；が挙げられる。

ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体のほか、上記ポリイソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基とウレタン結合とを有する反応生成物が挙げられる。
上記ポリイソシアネートの変性体を形成するポリオールとしては、特に制限されず、公知のポリオールから選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。

上記ポリイソシアネート（ｂ１）又は（ｂ２）を構成するポリイソシアネートは、基材密着性向上の観点から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートである。より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである。ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれであってもよい。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ１）及び上記ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）以外の、ポリイソシアネート（ｂ３）を含有することが好ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）に加えて、さらにポリイソシアネート（ｂ３）を含むことで、粘弾性が異なる高分子鎖が偏在する硬化塗膜を形成し、接着強度、折り曲げ浮き抑制、塗工性、外観に優れる。

このようなポリイソシアネート（ｂ３）としては、上述したポリイソシアネート（ｂ１）又は（ｂ２）を構成する（ポリイソシアネート）の項に記載されたものを援用できる。
ポリイソシアネート（ｂ３）は、柔軟性と剛直性との効率的な付与による接着強度と折り曲げ浮き抑制の向上、塗工性向上、及び外観向上の観点から、好ましくは２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであり、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体である。

ポリイソシアネート（ｂ３）の配合量は、ポリイソシアネート（Ｂ）の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。５質量％以上であると粘度を低減でき、塗工性能が向上するため好ましい。１５質量％以下であると柔軟性を高め、接着強度が向上するため好ましい。

本発明の２液硬化型接着剤は、前述のポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を配合して得られる２液硬化型のウレタン系接着剤であって、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有する全イソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）が有する全水酸基との反応当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８～２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．５の範囲である。また、ポリオール（Ａ）の配合量は、接着性能の観点から、全ポリイソシアネートの質量を基準（１００質量％）として、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３５～５０質量％である。

本発明の２液硬化型接着剤におけるポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を配合した直後の酸価は、０．１～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲あるであることが好ましく、より好ましくは０．１～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは、０．１～１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

本発明の２液硬化型接着剤の粘度は、常温（２５℃）～１２０℃において好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。さらに好ましくは、常温（２５℃）～８０℃において１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると接着剤の初期凝集力に優れるため好ましい。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると塗工外観に優れるため好ましい。

〔溶剤〕
本発明の２液硬化型接着剤は、溶剤型又は無溶剤型の接着剤として使用することができ、必要に応じて溶剤を含有してもよい。なお本発明の「溶剤」とは、本発明におけるポリオールやポリイソシアネートを溶解可能な溶解性の高い有機溶剤を指す。
上記溶解性の高い有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
有機溶剤としてより好ましくは、ポリイソシアネートに対して不活性なものであり、例えば、酢酸エチル等のエステル系；メチルエチルケトン等のケトン系；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系；が挙げられる。

本発明の２液硬化型接着剤を溶剤型接着剤として使用する場合の粘度は、常温～１５０℃において好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～５，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは常温～１００℃において１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～５，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、上記有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤の含有量は所望される粘度によるが、一般的に、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計に対して１５～６０質量％の範囲で含有することが望ましい。

〔その他成分〕
本発明の２液硬化型接着剤は、接着剤又は包装体に要求される各種物性を満たすために、上記以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール（Ａ）又はポリイソシアネート（Ｂ）のいずれに配合してもよいし、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（シランカップリング剤）
本発明の２液硬化型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール（Ａ）の固形分を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができるため好ましい。

（リン酸又はリン酸誘導体）
本発明の２液硬化型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、ポリオール（Ａ）の固形分を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。

（レベリング剤又は消泡剤）
本発明の２液硬化型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤及び／又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。

（反応促進剤）
本発明の２液硬化型接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。

（その他添加剤）
本発明の２液硬化型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。

〔積層体〕
本発明の積層体は、上述の２液硬化型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に配置されてなるものであり、具体的には、２液硬化型接着剤を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化してなるものである。

（シート状基材）
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。

第１のシート状基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有するものである。

第２のシート状基材としては、上記第１のシート状基材のほか、シーラント基材を用いることができる。第２のシート状基材が積層体の最外層となる場合、第２のシート状基材はシーラント基材であることが好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２のシート状基材が、積層体の中間層となる場合、第２のシート状基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。

シート状基材は、基材上に印刷層を有していてもよい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様等の所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚みを有するものである。

積層体を製造する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、ラミネーターを用いて２液硬化型接着剤を一方のシート状基材の片面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と他方のシート状基材と貼り合わせ、次いで、常温若しくは加温下で接着剤層を硬化する方法が挙げられる。２液硬化型接着剤の乾燥後塗布量は、好ましくは１～４ｇ／ｍ^２程度であり、積層体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。

本発明の積層体の構成の一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ

〔包装体〕
本発明の包装体は、少なくともその一部に上述の積層体を用いてなるものであればよく形状は制限されない。包装体としては、例えば、２枚の積層体のシーラント基材同士を向かい合わせてヒートシールしたパウチ等が挙げられる。本発明の包装体は、接着強度と折り曲げ浮き抑制性能に優れるため、様々な形状を有する詰め替えパウチ等に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。

〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトラヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価

＜ポリオール（Ａ）の製造＞
（ポリエーテルポリオール（Ａ－１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール１０３．８部、トリメチロールプロパン５．８部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３５６．２部、数平均分子量約２０００のポリテトラメチレングリコール２５９．７部、トリレンジイソシアネート７４．４部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール（Ａ－１）を得た。

（ポリエーテルポリオール（Ａ－２～Ａ－４、Ａ－６、Ａ－７）の合成）
原料を表１に記載の配合（質量部）に変更した以外は、（Ａ－１）と同様にしてウレタン化反応を行い、末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール（Ａ－２～Ａ－４、Ａ－６、Ａ－７）を得た。

（ポリエーテルポリオール（Ａ－５）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール４３３．８部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール１２８．４部、ジプロピレングリコール３７．０部、トリレンジイソシアネート２００．８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール（Ａ－５）を得た。
反応容器に酢酸エチル２６７．０部を添加し、７７℃に加熱した状態で攪拌しながら１時間還流することで固形分を７５％に調整し、末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール（Ａ－５）の溶液を得た。

得られたポリオールを表１に示す。表１中の数値は質量部である。

表１中の略称を以下に示す。
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート

（ポリエステルポリオール（Ａ－８）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸９４．８部、セバシン酸６５．６部、テレフタル酸２６９．５部、エチレングリコール６０．４部、ジエチレングリコール３０９．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの、ポリエステルポリオール（Ａ－８）を得た。

（ポリエステルポリオール（Ａ－９、Ａ－１０）の合成）
原料を表２に記載の配合（質量部）に変更した以外は、（Ａ－８）と同様にしてエステル化反応を行い、ポリエステルポリオール（Ａ－９、Ａ－１０）を得た。

得られたポリエステルポリオールを表２に示す。表２中の数値は質量部である。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）の製造＞
（ポリイソシアネート（Ｂ－１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比５０：５０）２５８．６部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール１２．８部、トリメチロールプロパン２．２部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２７．２部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール３２２．９部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール９６．４部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。
得られたポリエーテルポリウレタンポリオールに、ＨＤＩビウレット（ビウレット型ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）８０．０部を加えて７０℃で１時間混合し、イソシアネート基含有率が９．６％の、ポリイソシアネート（Ｂ－１）を得た。

（ポリイソシアネート（Ｂ－２、Ｂ－４～Ｂ－１２）の合成）
原料を表３に記載の配合（質量部）に変更した以外は、（Ｂ－１）と同様にしてウレタン化反応を行い、得られたポリエーテルポリウレタンポリオールにポリイソシアネート（ｂ３）を混合して、ポリイソシアネート（Ｂ－２、Ｂ－４～Ｂ－１２）を得た。

（ポリイソシアネート（Ｂ－３）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比５０：５０）３１０．８部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール１３．６部、トリメチロールプロパン２．３部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２８．７部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール３４２．４部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール１０２．２部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が８．０％の、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ－３）を得た。

（ポリイソシアネート（Ｂ－１３）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物２１８．０部、ポリエステルポリオール（Ａ－９）５０２．０部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
得られたポリエステルポリウレタンポリオールに、ＨＤＩビウレット（ビウレット型ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）８０．０部を加えて７０℃で１時間混合し、イソシアネート基含有率が１０．３％の、ポリイソシアネート（Ｂ－１３）を得た。

（ポリイソシアネート（Ｂ－１４）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に記載の配合（質量部）で仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。
得られたポリエーテルポリウレタンポリオールに、ＨＤＩビウレット（ビウレット型ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）８０．０部を加えて７０℃で１時間混合した。
反応容器に酢酸エチル２６７．０部を添加し、７７℃に加熱した状態で攪拌しながら１時間還流することで固形分を７５％に調整し、イソシアネート基含有率が５．６％の、ポリイソシアネート（Ｂ－１４）の溶液を得た。

得られたポリイソシアネートを表３に示す。表３中の数値は質量部である。

表３中の略称を以下に示す。
２，４－ＭＤＩ：２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリメリックＭＤＩ：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
ポリメリックＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩの混合物：ルプラネートＭ２０Ｓ（ＢＡＳＦ社製、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量＝６０：４０）
ＨＤＩビウレット：ビウレット型ポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体

＜２液硬化型接着剤の製造＞
［実施例１～２０、比較例１～８］２液硬化型接着剤１～２０及び２２～２９
表４の配合に従ってポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合し、２液硬化型接着剤１～２０及び２２～２９を得た。

［実施例２１］２液硬化型接着剤２１
ポリオール（Ａ－５）溶液１００部とポリイソシアネート（Ｂ－１４）溶液１００部とを混合し、酢酸エチルを用いて固形分を４０％に調整することで、溶剤型の２液硬化型接着剤２１を得た。

＜２液硬化型接着剤の評価＞
得られた２液硬化型接着剤について以下の評価を実施した。結果を表４に示す。

〔１０％伸長時の応力〕
得られた接着剤を、コロナ未処理のＣＰＰフィルム上に、厚み１００μｍになるようにアプリケーターを用いて薄く広げ、上から同じフィルムで挟み、４０℃６５％ＲＨの環境下で１０日間放置して接着剤を硬化させ、積層体を作製した。積層体を長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切り抜き、ＣＰＰフィルムを剥離させて、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１００μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜を、２０℃６５％ＲＨの環境下、速度１００［ｍｍ／分］で伸長させ、１０％伸長させた時（２ｍｍ伸長時点）の応力［Ｎ／ｍｍ^２］の数値を確認した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：応力が０．５０［Ｎ／ｍｍ^２］以上（非常に良好）
Ｂ：応力が０．４０［Ｎ／ｍｍ^２］以上、０．５０［Ｎ／ｍｍ^２］未満（良好）
Ｃ：応力が０．３０［Ｎ／ｍｍ^２］以上、０．４０［Ｎ／ｍｍ^２］未満（使用可能）
Ｄ：応力が０．３０［Ｎ／ｍｍ^２］未満（使用不可）

〔応力緩和度（応力の変化率）〕
上記と同様の手法で、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１００μｍの硬化膜を作製した。２０℃６５％ＲＨの環境下、速度１００［ｍｍ／分］で６０［ｍｍ］まで伸長させた後、その状態を１００秒間保持する、という一連の過程に現れる応力変化を計測した。得られた計測カーブから、長さ６０ｍｍまで伸長させた時の応力を基準とする、１００秒間保持後の応力の変化率を計算した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：３５％以上、５０％以下
Ｂ：３２％以上３５％未満、５０％を超え５５％以下
Ｃ：３０％以上３２％未満、５５％を超え６０％以下
Ｄ：３０％未満、又は、６０％を超える（使用不可）

〔積層体の作製〕
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）にて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／分で印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、以下、ＶＭ－ＰＥＴ）のＶＭ面と、上記で得られたＰＥＴの印刷面とを、得られた２液硬化型接着剤を用いて貼り合わせ、４０℃で１日間保温して接着剤を硬化させた。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）と、上記で得られたＶＭ－ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面とを、先程と同様の２液硬化型接着剤を用いて貼り合わせた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層１／ＶＭ－ＰＥＴ／接着剤層２／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
接着剤層１及び２における２液硬化型接着剤の塗布量は、無溶剤型接着剤の場合はいずれも２．０ｇ／ｍ^２、溶剤型接着剤の場合は乾燥後塗布量３．５ｇ／ｍ^２とした。

〔接着強度〕
得られた積層体を、幅１５ｍｍ・長さ３００ｍｍに切り取って試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴとＶＭ－ＰＥＴとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：剥離強度が２．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上（非常に良好）
Ｂ：剥離強度が１．６［Ｎ／１５ｍｍ］以上、２．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（良好）
Ｃ：剥離強度が１．２［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．６［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｄ：剥離強度が１．２［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用不可）

〔折り曲げ浮き抑制性能〕
得られた積層体から、幅１０ｃｍ・長さ２０ｃｍのサイズを切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げた状態で１８０℃、２ｋｇ、１秒の条件でヒートシールを行い試験片とした。同様にして合計５個の試験片を作製し、１日間の間、充分に室温に放冷した。その後ヒートシールされた試験片を手で折り曲げて開き、目視によって以下の基準で評価した。
Ａ：５個全ての試験片で浮きが発生していない（非常に良好）
Ｂ：１個の試験片で浮きが発生している（良好）
Ｃ：２個以上の試験片で浮きが発生している（使用可能）
Ｄ：４～５個の試験片で浮きが発生している（使用不可）

〔塗工性能〕
得られた接着剤を用いて、４０℃でのコーンプレート粘度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：粘度が４，０００［ｍＰａ・ｓ］未満（非常に良好）
Ｂ：粘度が４，０００［ｍＰａ・ｓ］以上、４，５００［ｍＰａ・ｓ］未満（良好）
Ｃ：粘度が４，５００［ｍＰａ・ｓ］以上、５，０００［ｍＰａ・ｓ］未満（使用可能）
Ｄ：粘度が５，０００［ｍＰａ・ｓ］以上（使用不可）

〔外観性能〕
得られた積層体を巻き返し、ＰＥＴとＶＭ－ＰＥＴ間、及びＶＭ－ＰＥＴとＬＬＤＰＥ間において、オレンジピール、トンネリング、気泡、接着剤掠れ等の外観不良がすべて消失したメーター数を測定し、下記基準で評価を行った。メーター数が小さいほど、ラミネートを開始してから外観不良が消失するまでの時間が短く、外観性能に優れている。外観不良の確認は、ＰＥＴとＶＭ－ＰＥＴ間はＰＥＴ側から、ＶＭ－ＰＥＴとＬＬＤＰＥ間はＬＬＤＰＥ側から、目視で観察し判断した。
Ａ：メーター数０ｍ以上、２０ｍ未満で外観不良が消失した（非常に良好）
Ｂ：メーター数２０ｍ以上、３０ｍ未満で外観不良が消失した（良好）
Ｃ：メーター数３０ｍ以上、４０ｍ未満で外観不良が消失した（使用可能）
Ｄ：メーター数４０ｍ以上で外観不良が消失した、又は外観不良が消失しない（使用不可）

評価結果から、本発明の２液硬化型接着剤は、接着強度、折り曲げ浮き抑制適正、塗工性能、及び外観性能に優れていた。
また、ポリイソシアネート（ｂ３）によって粘度の低減及び柔軟性と剛直性の効率的な付与を施した実施例１は、（ｂ３）量が相対的に少ない実施例３，４に比べて、粘性と弾性のバランスが良いために１０％伸長時の応力値が高く、また、応力緩和度が３５％以上５０％未満の値を維持したことから、接着強度と折り曲げ浮き抑制性能、及び塗工性能と外観性能が良好であった。
また実施例１は、（ｂ３）量が相対的に多い実施例６に比べて、硬化後の塗膜のウレタン密度のバランスが良いために剛直になりすぎず、接着強度が良好であった。
また、ポリイソシアネート（ｂ３）にＨＤＩビウレットを用いた実施例１は、ポリイソシアネート（ｂ３）にＭＤＩ類を用いた実施例７，８に比べて、硬化後の塗膜の芳香環密度のバランスが良いために剛直になりすぎず、応力緩和度が３５％以上５０％未満の値を維持したことから、接着強度と折り曲げ浮き抑制性能が良好であった。
また、ポリイソシアネート（Ｂ）としてポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）を含む実施例１は、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ１）のようなウレタンエステル骨格を含む実施例１２に比べて、分子鎖の自由度が高く、応力緩和度が３５％以上５０％未満の値を維持したことから、接着強度と折り曲げ浮き抑制性能、及び塗工性能と外観性能が良好であった。
また実施例１は、ポリイソシアネート（Ｂ）中のポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）のウレタン反応時のＮＣＯ／ＯＨモル比が３．０であり、実施例９，１０（モル比は３．４、３．８）に比べて、より分子量の高いポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）を用いているため、ポリオール（Ａ）との反応後に生成する高分子鎖が長く弾性に優れており、１０％伸長時の応力値が高く、接着強度と折り曲げ浮き抑制性能が良好であった。
また、実施例１は、ポリオール（Ａ）に程よく分岐成分が組み込まれたポリエーテルポリオール（Ａ－１）を用いており、分岐成分を持たないポリエーテルポリオール（Ａ－４）を用いた実施例１４に比べて、優れた弾性を発現するため、１０％伸長時の応力値が低く、折り曲げ浮き抑制性能が良好であった。
また、実施例１は、ポリオール（Ａ）にポリエーテルポリウレタンポリオールを用いており、ポリエステルポリオールを用いた実施例１６，１７，１８，１９，２０に比べて、エーテル骨格による分子鎖の自由度が高く、応力緩和度が３５％以上５０％未満の値を維持したことから、接着強度と折り曲げ浮き抑制性能が良好であり、且つレベリング性に優れるために塗工性能と外観性能が良好であった。
また、本発明の２液硬化型接着剤は、無溶剤型（実施例１～２０）及び溶剤型（実施例２１）のいずれにおいても良好な性能を発現した。特に本発明の２液硬化型接着剤は、無溶剤型で従来大きな課題であった折り曲げ浮き抑制性能や外観性能を解決でき、溶剤型と遜色ない優れた性能を示すことから、無溶剤型接着剤として非常に有用である。

１ １０％伸長させた時の応力
２ 長さ１００ｍｍまで伸長させた時の応力
３ １００秒間保持後の応力
１０ 応力の値のピーク（ピークトップ）
２０ １００秒間保持後の応力の変化

Claims (8)

1. ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含む２液硬化型接着剤であって、
   該接着剤を４０℃６５％ＲＨ下で１０日間硬化させた、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１００μｍの硬化膜を、２０℃６５％ＲＨの環境下、速度１００［ｍｍ／分］で長さ６０ｍｍまで伸長させて１００秒間保持した際、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする２液硬化型接着剤。
   （１）１０％伸長させた時の応力が０．３０［Ｎ／ｍｍ^２］以上である
   （２）長さ６０ｍｍまで伸長させた時の応力を基準とする、１００秒間保持後の応力の変化率が３０％以上、６０％以下である
2. 前記（１）において、１０％伸長させた時の応力が０．５０［Ｎ／ｍｍ^２］以上であり、前記（２）において、長さ６０ｍｍまで伸長させた時の応力を基準とする、１００秒間保持後の応力の変化率が３５％以上、５０％以下である、請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
3. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ１）及び／又はポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート（ｂ２）を含む、請求項１又は２に記載の２液硬化型接着剤。
4. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、さらに、ポリイソシアネート（ｂ３）を含み、
   前記ポリイソシアネート（ｂ３）が、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである、請求項３に記載の２液硬化型接着剤。
5. 前記ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリウレタンポリオールを含む、請求項１～４いずれか１項に記載の２液硬化型接着剤。
6. 無溶剤型接着剤である、請求項１～５いずれか１項に記載の２液硬化型接着剤。
7. 請求項１～６いずれか１項に記載の２液硬化型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に配置されてなる積層体。
8. 請求項７に記載の積層体を用いてなる包装体。

Images