JP7091991B2 - 接着剤組成物、それを用いた積層体及び包装材 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物、並びにそれを用いた積層体及び包装材に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な無溶剤型接着剤組成物、それを用いた積層体及び包装材に関する。

各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との張り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤組成物を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤組成物を用いるので、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備が必要である。

近年、簡便な設備への要求から接着剤組成物の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基モル数：イソシアネート基モル数＝１：１～１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。

また、特許文献３には、ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）とポリオールコンポーネント（ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）が、モノマー系４，４’メチレンジフェニルジイソシアナート（ｉ）とイソシアナート官能性プレポリマー（ｉｉ）とを含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献４にはポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）又はトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献５の請求項２には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有するプラスチックフィルム積層体が記載されている。

また、特許文献６には、ポリエーテルポリオールを原料とするウレタンプレポリマー、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等を含む特定のポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルジオールを必須成分とする特定のポリオール成分（Ｂ）とを含む、無溶剤型の接着剤組成物が記載されている。

特開平８－６０１３１号公報 特開２００３－９６４２８号公報 特開２０１２－１３１９８０号公報 特開２０１４－１５９５４８号公報 特開２０１０－２８０１２２号公報 特許第５８１２２１９号

包装用材料としての積層体は、透明基材の一方の面（以下、裏面、裏側ともいう）に印刷インキ層、接着剤層、基材とを有する。印刷インキ層は、前記透明基材の反対側（以下、表面、表側ともいう）から見られることとなる。印刷インキ層は、全面を覆うように設けられている場合もあるし、部分的に設けられている場合もある。印刷インキ層は単層の場合もあるし複数の層が重ねられている場合もある。印刷インキ層が設けられている部分はインキ部とも呼ばれ、印刷インキ層の設けられてない部分は無地部とも呼ばれる。

溶剤を含まない接着剤組成物は、乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。しかし、無溶剤接着剤組成物と、フィルム上に金属蒸着層が設けられたガスバリア性の高い基材（以下、バリア性基材ともいう）とを用いて包装用材料としての積層体を形成すると、インキ部上にゆず肌状の外観不良が生じやすいという問題があった。

特許文献１、２には、ポリイソシアネート成分として、反応が比較的穏やかなもの、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を使用する旨、記載されている。しかし、反応が比較的穏やかなポリイソシアネート成分では、エージング工程に４０～５０℃で２～５日間を要するという問題点があった。また、特許文献１、２には、インキ部における外観不良の改良は記載されていない。なお、エージング工程とは「接着剤層の硬化を進行させる工程」の意である。

特許文献３には、４，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩ由来のプレポリマーを含むポリイソシアネート成分を用いる旨、記載されている。しかし、特許文献３記載の接着剤組成物は、ポットライフが極めて短いという問題があった。特に無溶剤型とした場合、短時間での粘度増加は、生産性に多大な影響を及ぼすだけでなく、塗工性を悪化させ、中でもガスバリア性の高いフィルム基材に対して用いた場合、塗工面の荒れが著しい。

また、特許文献４には水分との反応性を制御し、高湿度化においても良好な接着性能と良好なポットライフを有する接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献４もインキ部における外観不良の改良には言及してない。

特許文献５の［００１３］、［００１４］には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）と、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）の間に、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）を設ける場合、前記コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を構成するコート樹脂は、印刷インキ用のバインダーを用い、インキ部の外観を向上させようとする旨、開示されている。しかし、実施例に具体的に示される加工スピード、即ち、接着剤の塗工速度はわずか１０ｍ／分と低速である。無溶剤型接着剤組成物は、無溶剤であるが故にこれまでは塗工速度を上げると、塗工面が荒れるので、塗工速度の向上と外観向上の両立を図ることはできなかった。生産性の向上の点から、無溶剤型接着剤組成物にも、溶剤型接着剤組成物と同レベル、例えば２００ｍ／分程度の塗工速度で、インキ部の外観が良好な積層体が望まれるようになってきた。

また、特許文献６には、２００ｍ／分以上の速度で塗工し、低温かつ短時間でエージングし、外観に優れる積層体が得られる旨記載されているが、経済的理由から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの比率を高めつつ、印刷部の外観を向上させることが望まれていた。

すなわち、本発明の目的は、印刷層を有する基材の印刷面とバリア性基材とを接着剤組成物を用いてラミネートした場合においても、優れた外観及び接着強度を発揮し且つ経済的に有利な接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、印刷層を有する基材の印刷面とバリア性基材とを接着剤組成物を用いてラミネートした場合においても、優れた外観と接着強度を発揮し且つ経済的に有利な積層体及び包装材を提供することにある。

本発明は以下の〔１〕～〔１７〕に関する。

〔１〕 ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、ポリオール成分（Ｘ）とジイソシアネート成分との反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）、及び、分子量５００以下であるモノアルコール成分とジイソシアネート成分との反応生成物（ａ２）を含む、接着剤組成物。

〔２〕 前記ポリオール成分がポリエーテルポリオールを含有する、〔１〕に記載の接着剤組成物。

〔３〕 前記ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの含有率が、７０～１００質量％である、〔２〕に記載の接着剤組成物。

〔４〕 前記ジイソシアネート成分が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とする、〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔５〕 前記ジイソシアネート成分が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、〔１〕～〔４〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔６〕 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中における、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートの合計量が、２０～４０質量％である、〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔７〕 前記モノアルコール成分が、炭素数２～２０の、１級又は２級アルコールである、〔１〕～〔６〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔８〕 前記モノアルコール成分の分子量が、２００以下である、〔１〕～〔７〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔９〕 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）におけるイソシアネート基含有率が、１８～２２質量％である、〔１〕～〔８〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔１０〕 前記ポリオール成分（Ｂ）が、ポリエステルポリオールを含有する、〔１〕～〔９〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔１１〕 前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が１，０００～３，０００である、〔１０〕に記載の接着剤組成物。

〔１２〕 接着剤組成物における、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートの含有率が１６％以下である、〔１〕～〔１１〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔１３〕 無溶剤型である、〔１〕～〔１２〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔１４〕 包装材形成用ラミネート用接着剤である、〔１〕～〔１３〕いずれか１項に記載の接着剤組成物。

〔１５〕 〔１〕～〔１４〕いずれか１項に記載の接着剤組成物が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。

〔１６〕 〔１〕～〔１４〕いずれか１項に記載の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせた後、前記接着剤層を硬化する積層体の製造方法。

〔１７〕 〔１５〕に記載の積層体からなる包装材。

本発明により、印刷層を有する基材の印刷面とバリア性基材とを接着剤組成物を用いてラミネートした場合においても、優れた外観及び接着強度を発揮し且つ経済的に有利な接着剤組成物を提供することができる。また、印刷層を有する基材の印刷面とバリア性基材とを接着剤組成物を用いてラミネートした場合においても、優れた外観と接着強度を発揮し且つ経済的に有利な積層体及び包装材を提供することができる。

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、ポリオール成分（Ｘ）とジイソシアネート成分との反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）、及び、分子量５００以下であるモノアルコール成分とジイソシアネート成分との反応生成物（ａ２）を含むことを特徴とする。
分子量５００以下であるモノアルコール成分とジイソシアネート成分との反応生成物（ａ２）を含むことにより、印刷層を有する基材の印刷面とバリア性基材とを接着剤組成物を用いてラミネートした場合においても、高い接着強度を維持するだけでなく、反応生成物（ａ２）が滑剤と同様の働きをして、接着剤塗工時に良好なレベリング性を発現し、印刷インキ上においても、優れた外観を示すことが可能となる。

＜ポリイソシアネート成分（Ａ）＞
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオール成分（Ｘ）とジイソシアネート成分との反応生成物である両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）、及び、分子量５００以下であるモノアルコール成分と、ジイソシアネート成分との反応生成物（ａ２）を含む。

［ウレタンプレポリマー（ａ１）］
本発明のウレタンプレポリマー（ａ１）は、末端にイソシアネート基を有するものであり、好ましくは、ポリオール成分（Ｘ）とジイソシアネート成分とを、ポリオール中の水酸基に対しイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなるウレタンプレポリマーである。

（ポリオール成分（Ｘ））
本発明のポリオール成分は、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。中でも、無溶剤下においてポリイソシアネート成分（Ａ）を得る際に溶融状態での粘度が低いポリオール成分を選択することが好ましい為、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはポリエーテルポリオールを必須とするものである。

≪ポリエーテルポリオール≫
ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールと比較して溶融状態での粘度が低く、無溶剤下でウレタンプレポリマー（ａ１）を得る際のポリオールとして最適かつ重要な成分である。ポリエーテルポリオールの製造方法は特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる。 ポリエーテルポリオールの官能基数は限定されないが、２官能の他、３官能以上のものを用いることができ、通常、２官能ポリプロピレングリコール、３官能ポリプロピレングリが好適に用いられる。

また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００以上１０，０００以下であり、より好ましくは３００以上３，０００以下であり、特に好ましくは２００以上２，０００以下である。これらポリエーテルポリオールは、官能基数の異なるものや数平均分子量の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。（Ｂ）との相溶性を高めると共に、接着剤組成物の凝集力を高めることができる。

ポリエーテルポリオールの含有量は、全ポリオール成分に対して６０～１００質量％が好ましく、より好ましくは７０～１００質量％であり、特に好ましくは８０～１００質量％である。この範囲であることで、低粘度なポリイソシアネート成分を調整でき、レベリング性向上効果をより発揮する。

≪ポリエステルポリオール≫
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とが挙げられる。

上記低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールに、ポリエステルポリオールを併用する場合には、ポリオール１００質量％中、接着剤組成物の粘度の点から５０質量％以下であることが好ましい。

（ジイソシアネート成分）
本発明のジイソシアネート成分、即ち２官能のイソシアネート成分は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’－ＭＤＩともいう）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’－ＭＤＩともいう）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩともいう）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩともいう）等、を挙げることができる。なお、ジイソシアネート（２官能イソシアネート）を、２官能イソシアネートから誘導されるビュレット体やヌレート体と区別する趣旨で「モノマー」又は「イソシアネートモノマー」と表現することがある。

ジイソシアネート成分は、反応性向上の観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とすることが好ましく、より好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とすることである。経済的な観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は多い方が好ましく、より好ましくは全ジイソシアネート成分に対して５０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。

［反応生成物（ａ２）］
反応生成物（ａ２）は、分子量５００以下であるモノアルコール成分と、前述のジイソシアネート成分との反応生成物であり、ジイソシアネート成分の１つのイソシアネート基にモノアルコール成分が反応したものと、ジイソシアネート成分の２つのイソシアネート基にモノアルコール成分が反応したものとの混合物である。このような、イソシアネート成分の一部のイソシアネート基と分子量５００以下であるモノアルコール成分の水酸基との反応生成物が存在することで、ポリイソシアネート成分（Ａ）の粘度を下げることが可能となり、無溶剤型接着剤組成物として塗工した際に、基材への濡れ性が向上し、良好な外観を得ることができる。

（分子量５００以下であるモノアルコール成分）
分子量５００以下であるモノアルコール成分は、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、ブタン－１－オール、ペンタン－１－オール、ヘキサン－１－オール、ヘプタン－１－オール、オクタン－１－オール、ノナン－１－オール、デカン－１－オール、ウンデカン－１－オール、ドデカン－１－オール、トリデカン－１－オール、テトラデカン－１－オール、ペンタデカン－１－オール、ヘキサデカン－１－オール、ヘプタデカン－１－オール、オクタデカン－１－オール、ノナデカン－１－オール、イコサン－１－オール、ヘネイコサン－１－オール、ドコサン－１－オール、トリコサン－１－オール、テトラコサン－１－オール、ペンタコサン－１－オール、ヘキサコサン－１－オール、ヘプタコサン－１－オール、オクタコサン－１－オール、ノナコサン－１－オール、２－メチルプロパン－１－オール、２－エチルヘキサン－１－オール、３－メチルブタン－１－オールなどの第１級アルコール、
プロパン－２－オール、ブタン－２－オール、ペンタン－２－オール、ヘキサン－２－オール、ヘプタン－２－オール、シクロヘキサノールなどの第２級アルコール、
２－メチルプロパン－２－オール、２－メチルブタン－２－オール、２－メチルペンタン－２－オール、２－メチルヘキサン－２－オール、２－メチルヘプタン－２－オール、３－メチルペンタン－３－オール、３－メチルオクタン－３－オールなどの第３級アルコールが挙げられ、中でも、炭素数２～２０の１級又は２級アルコールであることが好ましい。

また、モノアルコール成分のモノアルコール成分の分子量は、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２００以下である。上記範囲であることで、変性時に著しい増粘が抑制され、塗工性向上の効果を発揮する。モノアルコール成分は、イソシアネート基に対して１～５０％当量の範囲が好ましい。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、数平均分子量が２００～２，０００であることが好ましく、より好ましくは３００以上１，５００以下であり、特に好ましくは５００以上１５００以下である。ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び反応生成物（ａ２）を含むものでありながらも、更に、イソシアネートモノマーを含むことによって、上記のような分子量を呈することが好ましい。イソシアネートモノマーは、前述のジイソシアネート成分の項目と同義である。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネートモノマーを含有することが好ましく、より好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中における、イソシアネートモノマー合計の含有量は２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。より詳細には、ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中において、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートの合計量が２０～４０質量％であることが好ましい。

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）におけるイソシアネート基含有率は、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下であり、特に好ましくは１８質量％以上２２質量％以下である。上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いた場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。イソシアネート基の含有率（質量％）は塩酸による滴定で求める。

＜ポリオール成分（Ｂ）＞
ポリオール成分（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。中でも、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、より好ましくはポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールを必須として用いることで、十分な接着強度が得られる。

［ポリエステルポリオール（ｂ１）］
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくはそれらの混合物と、を反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ヒマシ油等の植物油及び植物油由来のポリエステル化合物を使用することもできる。

植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、その数平均分子量が好ましくは５００～５，０００であり、より好ましくは７００～４，０００であり、さらに好ましくは１，０００～３，０００であり、特に好ましくは１，２００～２，６００である。上記範囲であることで、塗工性と接着性能、耐熱性のバランスを取る効果を発揮する。

（ポリエステルポリウレタンポリオール）
また、ポリエステルポリオールとして、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオールを使用することもできる。ポリエステルポリウレタンポリオールは例えば、上述のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨモル比が１未満、好ましくは０．３～０．９８となるように配合し、反応させて得られる。ウレタン結合を導入してなるポリエステルポリウレタンポリオールは、凝集力が高く、金属への接着性が優れるため好ましい。

（酸変性）
また、上述のポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物を反応させてなる反応生成物であってもよい。酸無水物を付加したポリエステルポリオールを用いることにより、密着し難いシート状基材に適用する場合に、密着性を向上できる。付加させる無水トリメリット酸等の使用量は、反応後のポリエステルポリオール１００質量％中、０．１～５質量％が好ましい。ポリエステルポリオールとして数平均分子量が上述の範囲内のものを用いることによって、特にポリイソシアネート成分（Ａ）がポリエーテルポリウレタンを含む場合、相溶性が向上し、十分な接着性能を発現できる。

［ポリエーテルポリオール（ｂ２）］
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上５，０００以下のものが好ましい。より好ましくは５００以上５，０００以下であり、特に好ましくは１，０００以上３，０００以下である。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

（ポリエーテルポリウレタンポリオール）
また、ポリエーテルポリオールとして、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させた反応生成物であるポリエーテルポリウレタンポリオールを使用することもでき、通常、数平均分子量約４００～２，０００の２官能ポリプロピレングリコールや数平均分子量約４００～４，０００の３官能ポリプロピレングリコールと、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等のイソシアネート成分とから、ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成することができる。中でも、ポリエーテルポリウレタンポリオールの硬化剤成分としてイソシアネート成分としては、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とすることが好ましい。

前記イソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す場合がある）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’－ＭＤＩと略す場合がある）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’－ＭＤＩと略す場合がある）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す場合がある）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す場合がある）等、を挙げることができる。

［その他ポリオール］
ポリオール成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ｂ）は、既述のポリオール成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のポリオール成分を含むことができる。中でも好ましくは、数平均分子量５００以上５，０００以下のポリエステルポリオールを必須とし、更に、数平均分子量５０以上５００未満のジオール、数平均分子量５０以上５００未満のトリオール、及び数平均分子量５００以上５，０００以下のポリエーテルポリオール、数平均分子量５００以下の水酸基を１個持つ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をふくむものである。
数平均分子量５０以上５００未満のジオール、数平均分子量５０以上５００未満のトリオール、及び数平均分子量５００以上５，０００以下のポリエーテルポリオール、数平均分子量５００以下の水酸基を１個持つ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことで、高湿度下における強度が向上する。より好ましくは、数平均分子量５０以上５００未満のジオール、及び数平均分子量５００以上５，０００以下のポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。

数平均分子量５０以上５００未満のジオールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。

ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオールが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルジオールを反応させて得られるポリエーテルエステルジオールが挙げられる。

ポリエステルアミドジオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。

アクリルジオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、の中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

数平均分子量５０以上５００未満のトリオールとしては、ポリエーテルトリオール、ひまし油やトリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子トリオール類やポリエーテルトリオールが好ましい。

ポリエーテルトリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオールが挙げられる。

数平均分子量５００以上５，０００未満のポリエーテルジオールとして用いるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

水酸基を１個持つ化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、ブタン－１－オール、ペンタン－１－オール、ヘキサン－１－オール、ヘプタン－１－オール、オクタン－１－オール、ノナン－１－オール、デカン－１－オール、ウンデカン－１－オール、ドデカン－１－オール、トリデカン－１－オール、テトラデカン－１－オール、ペンタデカン－１－オール、ヘキサデカン－１－オール、ヘプタデカン－１－オール、オクタデカン－１－オール、ノナデカン－１－オール、イコサン－１－オール、ヘネイコサン－１－オール、ドコサン－１－オール、トリコサン－１－オール、テトラコサン－１－オール、ペンタコサン－１－オール、ヘキサコサン－１－オール、ヘプタコサン－１－オール、オクタコサン－１－オール、ノナコサン－１－オール、トリアコンタン－１－オール、ポリコサノール、２－メチルプロパン－１－オール、２－エチルヘキサン－１－オール、３－メチルブタン－１－オールなどの第１級アルコール、プロパン－２－オール、ブタン－２－オール、ペンタン－２－オール、ヘキサン－２－オール、ヘプタン－２－オール、シクロヘキサノールなどの第２級アルコール、２－メチルプロパン－２－オール、２－メチルブタン－２－オール、２－メチルペンタン－２－オール、２－メチルヘキサン－２－オール、２－メチルヘプタン－２－オール、３－メチルペンタン－３－オール、３－メチルオクタン－３－オールなどの第３級アルコールなどが挙げられる。

ポリオール成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、数平均分子量５００以上５，０００以下のポリエステルポリオールを６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下含み、数平均分子量５０以上５００未満のジオール、数平均分子量５０以上５００未満のトリオール、及び数平均分子量５００以上５，０００以下のポリエーテルポリオールを合わせて１質量％以上４０質量％以下、好ましくは１質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。また、場合によっては、数平均分子量５００以下の水酸基を１個持つ化合物を併用することが好ましい。上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。数平均分子量５００以下の水酸基を１個持つ化合物は、低粘度の反応性希釈剤として機能するために、高速で塗工・貼りあわせる場合に、粘度を下げることが可能となり、更にいっそう良好な外観の積層体を得ることができる。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が、好ましくは１００モル以上３００モル以下であり、より好ましくは１００モル以上２００モル以下であり、特に好ましくは１００モル以上１５０モル以下である。上記範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力を発現できる。

本発明における接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、イソシアネートモノマー合計の含有率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１２％以上である。また、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下であり、更に好ましくは１６％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。

本発明における接着剤組成物は、溶剤を含有しないことが好ましく、各成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５℃以上、８０℃以下で配合することが好ましい。ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を混合した直後の６０℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。６０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度が６０℃以下になると良好な塗装外観が得られない可能性がある。一方、６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する場合がある。

接着剤組成物は、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを使用することができる。例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０．１～５質量％が好ましい。

リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。

＜積層体、包装材＞
本発明の積層体は、前述の接着剤組成物を用いて、少なくとも２つのシート状基材を積層してなる。具体的には、第１のシート状基材と第２のシート状基材の間に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有するものであり、詳細には、本発明の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。例えば、接着剤組成物を、ロールコーター塗工方式で第１のシート状基材に塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、第２のシート状基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターにおいては、３０℃～９０℃に加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００～３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５～５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．５～３ｇ／ｍ^２程度である。
本発明の接着剤組成物が無溶剤型である場合、ラミネートした後、常温または加温下で１２～７２時間経過することで接着剤組成物の硬化反応が進行し、実用物性を発現する。

第１のシート状基材としては、プラスチックフィルムが好ましく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられる。
前記第１のシート状基材は、基材上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷して印刷インキ層を設けたものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキとしては、制限なく用いることができ、溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキ等を使用することができる。

また、第２のシート状基材としては、プラスチックフィルムが好ましく、第１のシート状基材で挙げた基材の他、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

本発明の接着剤組成物を用いることで、無溶剤型接着剤の形態で高速ラミネート加工した場合においても、優れた積層フィルム外観を発揮する積層体を得ることができる。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合は２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合は３５０ｍ／分以上の高速加工であっても、優れたラミネート外観を発揮することができる。さらに、この積層体を用いることで、優れた積層フィルム外観を発揮する包装材を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りのない限りは全て質量基準である。

＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式１）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜酸価（ＡＶ）の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式２）により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（式２）：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

＜ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法＞
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）によって求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価

＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフランを用い、ポリスチレン換算した値を用いた。

＜ポリイソシアネート成分（Ａ）の製造＞
（合成例１０１）ポリイソシアネート成分Ａ－（１）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－４００という）３００部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－２０００という）３００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（以下、ＰＰＧ－４００－３官能という）４０部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’－ＭＤＩという）８００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１２．４％、４，４’－ＭＤＩ（以下、ＭＤＩモノマーともいう）含有率が２０．９％の、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂ともいう）（（ａ１）に相当する）を得た。
次に、分子量約６０のモノアルコールであるイソプロピルアルコール５０部を添加して、６０℃で１時間加熱して、残存したＭＤＩモノマーを、イソプロピルアルコールと反応させ、モノアルコール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物（（ａ２）に相当する）を得た。このポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂と、モノアルコール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物との混合物に、ポリイソシアネート成分として、４，４’－ＭＤＩを１５０部、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’－ＭＤＩという）を１５０部、ポリメリックＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物であるクルードＭＤＩ（以下、クルードＭＤＩという）６５０部を加え、３０分間撹拌して、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）と、分子量５００以下であるモノアルコール成分とイソシアネート成分との反応生成物（ａ２）とを含むポリイソシアネート成分Ａ－（１）を得た。

（合成例１０２～１０７）ポリイソシアネート成分Ａ－（２）～（７）
表１に示す原料の種類及び配合量に変更した以外は、合成例１０１と同様にして、ポリイソシアネート成分Ａ－（２）～（７）を得た。

（合成例１０８）ポリイソシアネート成分Ａ－（８）
残存ＭＤＩモノマーとイソプロピルアルコールとの反応生成物を得る工程を実施しない以外は、合成例１０１と同様にして、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）を含み、数平均分子量５００以下であるモノアルコール成分とイソシアネート成分との反応生成物（ａ２）を含まない、ポリイソシアネート成分Ａ－（８）を得た。

以下に、表１中の略称を示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
ＰＰＧ－１０００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約１，０００のトリオール
ポリエステルポリオール１：アジピン酸３０４部、イソフタル酸１１５部、ネオペンチルグリコール７５部、ジエチレングリコール３０５部の反応生成物である数平均分子量約１，４００のポリエステルポリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
２，４’－ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
クルードＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩと４，４’－ＭＤＩとの混合物
ＨＤＩ３量体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体
イソプロピルアルコール：分子量６０のモノアルコール
ベンジルアルコール：分子量１０８のモノアルコール
ステアリルアルコール：分子量２７０のモノアルコール

＜ポリオール成分（Ｂ）の製造＞
［ポリエステルポリオールの合成］
（合成例２０１）ポリエステルポリオール（ｂ１）－１
テレフタル酸（以下、ＴＰＡという）１１５部、アジピン酸（以下、ＡＤＡという）３０４部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという）３０５部、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧという）７５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約８００の、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂であるポリエステルポリオール（ｂ１）－１を得た。

（合成例２０２～２０５）ポリエステルポリオール（ｂ１）－２～５
表２に示す組成に変更した以外は、合成例２０１と同様にして、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂であるポリエステルポリオール（ｂ１）－２～（ｂ１）－５を得た。

［ポリエーテルポリオールの合成］
（合成例３０１）ポリエーテルポリオール（ｂ２）
ＰＰＧ－４００を３３０部、ＰＰＧ－２０００を１９０部、ＰＰＧ－４００－３官能を３３０部、４，４’－ＭＤＩを１３０部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、ポリエーテルポリウレタン樹脂であるポリエーテルポリオール（ｂ２）を得た。

以下に、表２及び表３中の略称を示す。
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
１，６ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート

［ポリオール成分（Ｂ）の配合］
（配合例４０１）
合成例２０１で得たポリエステルジオール（ｂ１）－１を９４部、２－メチル－１，３－プロパンジオールを６部にて混合し、ポリオール成分Ｂ－（１）を得た。

（配合例４０２～４０８）
表４に示す組成に変更した以外は、配合例４０１と同様にして、ポリオール成分Ｂ－（２）～（８）を得た。表４に示すＢ－（６）は、ひまし油単独で、Ｂ－（８）は、ポリエーテルポリウレタン樹脂であるポリエーテルポリオール（ｂ２）単独で、ポリオール成分（Ｂ）として使用した。

＜接着剤組成物の製造＞
［実施例１］
（製造例５０１：接着剤組成物ＡＤ１）
ポリイソシアネート成分Ａ－（１）７５部と、ポリオール成分Ｂ－（４）１００部とを４０℃で混合し、無溶剤型の接着剤組成物ＡＤ１を得た。なお、前記接着剤組成物ＡＤ１は、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基１００モルに対し、ポリイソシアネート成分（Ａ）由来のイソシアネート基を１３０モル含有する。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基のモル量は、以下のようにして求める。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基のモル量＝［イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）］×１００
イソシアネート基（eq.）＝ポリイソシアネート成分（Ａ）のＮＣＯ基含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６１００

また、前記接着剤組成物１００質量％中に含まれる、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ（以下、イソシアネートモノマーという）の合計含有率は、１４．６％であった。イソシアネートモノマー含有率は、ＧＰＣチャート上に観察される、Ｍｎ＝２００～３００付近のＭＤＩモノマー由来のピーク面積と、Ｍｎ＝１００～２００付近のＴＤＩモノマー、ＸＤＩモノマー由来のピーク面積との合計面積を、ＧＰＣチャート上に観察される全ピークの合計面積で除したものである。
イソシアネートモノマー含有率（％）
＝（イソシアネートモノマーのピーク面積の合計／全ピークの合計面積）×１００

［実施例２～１８、比較例１～３］
（製造例５０２～５２１：接着剤組成物ＡＤ２～ＡＤ２１）
表５に示す組成に従って、製造例５０１と同様にして、接着剤組成物ＡＤ２～ＡＤ２１を得た。ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基１００モルに対する、ポリイソシアネート成分（Ａ）由来のイソシアネート基量、及び、接着剤組成物１００質量％中に含まれるイソシアネートモノマーの合計含有率について、表５に示す。

＜接着剤組成物の評価＞
得られた接着剤組成物について積層体を作製して、下記の方法に従い、積層体の接着強度及びラミネート外観を評価した。結果を表５に示す。

［積層体の作製］
ウレタン型ラミネートインキ（Ｄｙｎａｓｔａｒ；東洋インキ（株）製）を離合社製ザーンカップ＃３で１４秒（２５℃）に調整し、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、印刷速度５０ｍ／分で、第１のシート状基材であるコロナ処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１００＃１２）に印刷し、６０℃のオーブンを通過させることで乾燥ないし硬化させ、ＰＥＴフィルム上に印刷層を形成した。次に、無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面に、無溶剤型の接着剤組成物ＡＤ１を、温度５０℃、湿度６０％ＲＨの環境下で、塗工速度２００ｍ／分にて塗布し（塗布量：２ｇ／ｍ^２）、この塗布面に第２のシート状基材であるアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＶＭＣＰＰという。厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ね、プレ積層体を得た。次に、プレ積層体を３０℃、６５％ＲＨの環境下にて１日間エージングを行い、接着剤層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭＣＰＰの構成である積層体を作製した。

（接着強度）
得られた積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：接着力が１.５Ｎ以上（非常に良好）
４：接着力が１．０Ｎ以上、１．５Ｎ未満（良好）
３：接着力が０．６Ｎ以上、１．０Ｎ未満（使用可能）
２：接着力が０．３Ｎ以上０．６Ｎ未満（使用不可）
１：接着力が０．３Ｎ未満（不良）

（積層体のラミネート外観）
ＰＥＴ側からインキ層及び接着剤層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
５：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様がなく、接着剤層が均一である（非常に良好）
４：蒸着面に、小さな斑点状の模様はないが、ゆず肌状の模様が僅かに存在する（良好）
３：蒸着面に、小さな斑点状の模様はないが、ゆず肌状の模様が多数存在する（使用可能）
２：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が僅かに存在する（使用不可）
１：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多数存在する（不良）

表５に示すように、本発明における接着剤組成物で接着剤層を形成した実施例１～１８は、３０℃、６５%ＲＨ、１日間エージング後の接着強度とラミネート外観双方が、使用上問題ないレベル以上性能を示した。一方、比較例１～３は、接着性能は使用上問題ないレベルであるが、ラミネート外観が十分ではない結果であった。これは、系中に存在するイソシアネートモノマーとモノアルコールとの反応生成物が滑剤と同様の働きをすることによって、フィルム塗工時に接着剤が良好なレベリング性を発現し、ラミネート外観が向上したためと推察される。
また、組成物中のイソシアネートモノマー含有率が１５％以下である場合に、特に良好なラミネート外観を示した。これは、イソシアネートモノマー含有率が低い方が、フィルム塗工時及びエージング中に起こるイソシアネートモノマーと大気中の水分との反応で生じる炭酸ガス発泡による気泡状のラミネート外観不良が起こりにくいことに起因すると推察される。

Claims (17)

1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、
   前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、ポリオール成分（Ｘ）とジイソシアネート成分との反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）、及び、分子量５００以下であるモノアルコール成分とジイソシアネート成分との反応生成物（ａ２）を含む、接着剤組成物。
2. 前記ポリオール成分（Ｘ）がポリエーテルポリオールを含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記ポリオール成分（Ｘ）中のポリエーテルポリオールの含有率が、７０～１００質量％である、請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 前記ジイソシアネート成分が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とする、請求項１～３いずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 前記ジイソシアネート成分が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項１～４いずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
   前記ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中における、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートの合計量が、２０～４０質量％である、請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. 前記モノアルコール成分が、炭素数２～２０の、１級又は２級アルコールである、請求項１～６いずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. 前記モノアルコール成分の分子量が、２００以下である、請求項１～７いずれか１項に記載の接着剤組成物。
9. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）におけるイソシアネート基含有率が、１８～２２質量％である、請求項１～８いずれか１項に記載の接着剤組成物。
10. 前記ポリオール成分（Ｂ）が、ポリエステルポリオールを含有する、請求項１～９いずれか１項に記載の接着剤組成物。
11. 前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が１，０００～３，０００である、請求項１０に記載の接着剤組成物。
12. 接着剤組成物における、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートの含有率が１６％以下である、請求項１～１１いずれか１項に記載の接着剤組成物。
13. 無溶剤型である、請求項１～１２いずれか１項に記載の接着剤組成物。
14. 包装材形成用ラミネート用接着剤である、請求項１～１３いずれか１項に記載の接着剤組成物。
15. 請求項１～１４いずれか１項に記載の接着剤組成物が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。
16. 請求項１～１４いずれか１項に記載の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせた後、前記接着剤層を硬化する積層体の製造方法。
17. 請求項１５に記載の積層体からなる包装材。