JP2015151497A - 接着剤組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも低温エージング又は短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる接着剤組成物であって、高湿度条件下でもゆず肌状の外観不良を生じることなく良好な塗膜外観が得られる接着剤組成物の提供。【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を含む接着剤組成物であって、ポリイソシアネート（Ａ）が、トリレンジイソシアネートとポリエーテルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．２〜０．９の範囲で反応させ、ウレタンプレポリマを得た後、前記ウレタンプレポリマとジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５〜４．０の範囲で反応させてなるポリマーであり、かつ、ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、数平均分子量５０〜５００のジオール若しくはトリオールのうち１つ以上を含み、１級水酸基を有するポリオールを含む組成成物である接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、接着性に優れる接着剤組成物及びそれを用いた積層体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有能な無溶剤型の２液硬化型接着剤に好適に用いることのできる接着剤組成物及びそれを用いた積層体に関するものである。

各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤を用いるので、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備が必要である。

近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出規制等の観点から接着剤の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。

例えば、特許文献１及び、特許文献２には、ポリオール成分と、脂環族系ポリイソシアネート化合物及び／または、脂肪族系ポリイソシアネート化合物から成るポリイソシアネート化合物とを含有する、無溶剤型のラミネート接着剤組成物が提案されている。しかし、これらの接着剤組成物は、反応性の比較的穏やかな脂環族系ポリイソシアネート化合物及び／または、脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いているため、接着剤の硬化を進行させるエージング工程に４０〜５０℃で２〜５日間を要していた。

エージング温度の低温化及び／または、エージング時間の短時間化には、反応性の富む芳香族系イソシアネート化合物を用いる方法が提案されているが（特許文献３、特許文献４、及び、特許文献５）、反応性の富む芳香族系イソシアネート化合物は、ポリオール成分との反応と環境湿度中の水との反応が競合してしまうために、高湿度条件下でフィルムを貼り合わせる場合に、接着剤層にゆず肌状の模様が発生し、外観不良が生じるという問題があった。

特開平８−６０１３１号公報 特開２００６−５７０８９号公報 特開２０１２−１３１９７９号公報 特許第４５３６１６３号 特許第４２４９８９８号

本発明は、従来よりも低温エージング及び／または、短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、環境汚染の少ない無溶剤型接着剤組成物であって、高湿度条件下でもゆず肌状の外観不良を生じることなく良好な塗膜外観が得られる接着剤組成物を提供するものである。

即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、
トリレンジイソシアネート(Ａ−１) と、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオールを、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)のイソシアネート基（以下、イソシアネート基をＮＣＯ基と略すこともある）のモル数と前記ポリオール中の水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が０．２〜０．９の範囲で反応させ、水酸基を有するウレタンプレポリマを得た後、
前記水酸基を有するウレタンプレポリマと、対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）とを、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)と対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）とのＮＣＯ基の合計モル数と前記ポリオール中の水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が１．５〜４．０の範囲で反応させてなるものであり、
（ただし、（Ａ−３）と（Ａ−４）との合計１００モル％中、（Ａ−３）が１０〜６０モル％、（Ａ−４）が４０〜９０モル％であり、かつ、
対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）は、それぞれ独立に、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)のＮＣＯ基（ただし、２つあるＮＣＯ基のうち、反応性の低い方のＮＣＯ基）よりも反応性の高いＮＣＯ基を有する。）、かつ、
前記ポリオール成分（Ｂ）が、
ポリエステルポリオール（Ｂ−１）及び／または、ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）（ただし、下記（Ｂ−３）と下記（Ｂ−４）である場合を除く）と、数平均分子量５０以上５００未満の、ジオール（Ｂ−３）もしくはトリオール（Ｂ−４）のうち少なくとも１つ以上と、を含み、
ポリオール成分（Ｂ）１００モル％中に、１級水酸基を有するポリオールを６０モル％以上含む、ポリオール成分であることを特徴とする、接着剤組成物に関する。

また、本発明は、対称性ジイソシアネート（Ａ−３）が、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ、
非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）が、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする上記接着剤組成物に関する。

また、本発明は、ポリオール成分（Ｂ）１００重量％中に、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）及びポリエーテルポリオール（Ｂ−２）を６０〜９９重量％、数平均分子量５０以上５００未満の、ジオール（Ｂ−３）もしくはトリオール（Ｂ−４）を１〜４０重量％含む、上記接着剤組成物に関する。

また、本発明は、上記接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。

また、本発明は、上記接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布し、接着剤層を形成し、該接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ後、該接着剤層を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法に関する。

本発明により、従来よりも低温エージング及び／または、短時間エージングで同等以上の接着性能を発現でき、高湿度条件下でもゆず肌状の外観不良を生じることなく良好な塗膜外観が得られる接着剤組成物を提供することができた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物である。

＜＜ポリイソシアネート成分（Ａ）＞＞
まず、ポリイソシアネート成分（Ａ）について説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート成分（Ａ）は、２つの反応工程を経て得られる。
第一反応工程において、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)と、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオールを、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)のＮＣＯ基のモル数とポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオール中の水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が０．２〜０．９の範囲で反応させる。従って、末端が水酸基であるウレタンプレポリマとなる。ただし、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)の低い反応性を有するＮＣＯ基が残存することに伴い、一部、末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマも得られる。
第二反応工程において、第一反応工程において使用したトリレンジイソシアネート(Ａ−１)の反応性の低いＮＣＯ基よりも反応性が高い、対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）を、（Ａ−３）と（Ａ−４）との合計１００モル％中、（Ａ−３）が１０〜６０モル％、（Ａ−４）が４０〜９０モル％の比率で第一反応工程において得られたウレタンプレポリマと反応させる。
ここで、第一反応工程及び第二反応工程におけるジイソシアネートの総量のＮＣＯ基のモル数と、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオール中の水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が１．５〜４．０の範囲となるように添加し、反応させる。従って、末端がＮＣＯ基であるポリイソシアネート成分（Ａ）が得られる。

＜トリレンジイソシアネート(Ａ−１)＞
トリレンジイソシアネート(Ａ−１)としては、以下の例には限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのトリレンジイソシアネート(Ａ−１)は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。以下、２，４−トリレンジイソシアネートを２，４−ＴＤＩ、２，６−トリレンジイソシアネートを２，６−ＴＤＩと略すこともある。

トリレンジイソシアネート(Ａ−１)としては、高湿度環境下での塗膜外観、接着性能の観点から、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)１００モル％中に、２，４−ＴＤＩが３０モル％以上含むことが好ましい。

＜ポリオール＞
ポリイソシアネート成分（Ａ）を形成するポリオールについて説明する。
ポリオールは、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須成分として含有し、その他にポリエステルポリオール（Ａ−５）、後述のポリオール（Ｂ）を含有することができる。ポリエーテルポリオール（Ａ−２）は、一般にポリエステルポリオール（Ａ−５）に比して溶融状態での粘度が低いので、無溶剤型接着剤の構成成分であるポリイソシアネート成分（Ａ）を形成する際のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とすることが重要である。さらにポリエステルポリオール（Ａ−５）を併用することにより、後述するポリオール成分（Ｂ）との相溶性を高めると共に、接着剤組成物の凝集力を高めることができる。
ポリエステルポリオール（Ａ−５）を併用する場合には、ポリオール１００重量％中、接着剤組成物の粘度の点から３０重量％以下であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ−２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ジオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ａ−２）としては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。
ポリエーテルポリオール（Ａ−２）としては、数平均分子量が、１５０〜４,０００が好ましく、さらに好ましくは、３５０〜３,０００の範囲である。数平均分子量が４,０００より大きい場合、十分な凝集力が得られずに接着強度が不足する場合がある。数平均分子量が１５０未満の場合、凝集力が高くなり基材密着性が低下する場合がある。
これらのポリエーテルポリオール（Ａ−２）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ａ−５）としては、以下の例には限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の低分子ジオール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
これらのポリエステルポリオール（Ａ−５）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ａ−５）の分子量としては、数平均分子量で、１５０〜４,０００が好ましく、さらに好ましくは、３５０〜３,０００の範囲である。数平均分子量が４,０００より大きい場合、十分な凝集力が得られずに接着強度が不足する場合がある。数平均分子量が１５０未満の場合、凝集力が高くなり基材密着性が低下する場合がある。

＜対称性ジイソシアネート（Ａ−３）＞
対称性ジイソシアネート（Ａ−３）は、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)の２つあるＮＣＯ基のうち、反応性の低い方のＮＣＯ基よりも、反応性の高いＮＣＯ基を有する。ここで、「トリレンジイソシアネート(Ａ−１)の２つあるＮＣＯ基のうち、反応性の低い方のＮＣＯ基」の反応性は、２つのＮＣＯ基のうちの１つが反応した後の、未反応のＮＣＯ基の反応性のことをいう。対称性骨格のジイソシアネートにおいても、１つ目と２つ目のＮＣＯ基の反応性は異なるため、対称性骨格、非対称性骨格問わず、すべてのジイソシアネートにこの定義が適用できる。一方、対称性ジイソシアネート（Ａ−３）の有する２つのＮＣＯ基のうち、少なくとも１つが、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)の反応性の低いＮＣＯ基よりも反応性が高ければ、対称性骨格であれば特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を用いることが出来る。
具体的には、４，４−ジフェニルメタンイソシアネート（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、等が挙げられるが、イソシアネート反応性、及び凝集力の観点から、４，４−ＭＤＩが好ましい。
これらの対称性ジイソシアネート（Ａ−３）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

＜非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）＞
非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）としては、２つのＮＣＯ基のうち、少なくとも１つが、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)の反応性の低いＮＣＯ基よりも反応性が高く、非対称性骨格であれば特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を用いることが出来る。
具体的には、２，４−ジフェニルメタンイソシアネート（別名：２，４−ＭＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド、等が挙げられるが、イソシアネート反応性、及び凝集力の観点から、２，４−ＭＤＩが好ましい。
これらの非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）の使用量としては、（Ａ−３）と（Ａ−４）との合計１００モル％中、（Ａ−３）が１０〜６０モル％、（Ａ−４）が４０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ−３）が３０〜５５モル％、（Ａ−４）が４５〜７０モル％である。
２種類のジイソシアネートの組成比が上記範囲にあることによって、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも低温エージング及び／または、短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる。対称性ジイソシアネート（Ａ−３）使用量が６０モル％より多い場合、高湿度環境下での塗工・重ね合わせ・エージングでは、十分な接着性能を発揮できない。一方、非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）使用量が９０モル％より多い場合、低温エージング及び／または、短時間エージングでは十分な接着性能を発揮できない。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、第一反応工程及び、第二反応工程からなる二段階反応により合成される。

第一反応工程において、トリレンジイソシアネート（Ａ−１）とポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオールを反応させることによって、トリレンジイソシアネート（Ａ−１）の高い反応性を有するＮＣＯ基が優先的に反応し、且つ、低い反応性を有するＮＣＯ基が残存するウレタンプレポリマが得られる。

トリレンジイソシアネート(Ａ−１)と、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオールは、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)のＮＣＯ基のモル数とポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオールの水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が、０．２〜０．９であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
ＮＣＯ／ＯＨ比が０．２より小さい場合には、トリレンジイソシアネート（Ａ−１）の低い反応性を有するＮＣＯ基が反応するためトリレンジイソシアネート（Ａ−１）の凝集密度が高くなり、良好な接着性能を発揮できない傾向がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９より大きい場合には、高い反応性を有するＮＣＯ基が第二反応工程後においても残存し、高湿度環境下での塗工・重ね合わせ・エージングにおいて十分な接着性能を発揮できない場合がある。

第二反応工程において、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)の反応性の低いＮＣＯ基よりも反応性が高いＮＣＯ基を有する、対称性ジイソシアネート（Ａ−３）及び、非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）を添加し、反応させることによって、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)の反応性の低いＮＣＯ基末端を有するウレタンポリマが得られ、高湿度環境下での塗工・重ね合わせ・エージングにおいて、十分な接着性能を発揮できる。

対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）は、第一反応工程及び第二反応工程におけるジイソシアネートの総量のＮＣＯ基のモル数と、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオールの水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が１．５〜４．０であることが好ましく、より好ましくは、２．０〜３．５の範囲である。
前記範囲のＮＣＯ／ＯＨ比にて反応させることにより、適度な分子量のウレタンプレポリマと、適度な量のＮＣＯ基を有することができる。その結果、ポリイソシアネート成分（Ａ）を後述するポリオール成分（Ｂ）と混合し接着剤を得、前記接着剤を用い積層体を得た場合、十分な接着強度を得ることができる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、ＮＣＯ価が１〜４ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、ウレタン基が０．５〜３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量が１５００〜２００００であることが好ましい。

＜＜ポリオール成分（Ｂ）＞＞
次に本発明に用いられるポリオール成分（Ｂ）について説明する。
ポリオール成分（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）及び／または、ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）と、数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）もしくは数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（Ｂ−４）のうち少なくとも１つ以上を含む。
数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）もしくは数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（Ｂ−４）を全く含有せず、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）及び／または、ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）のみをポリオール成分（Ｂ）として用いると、凝集力が不足し十分な接着強度が得られない。

＜ポリエステルポリオール（Ｂ−１）＞
ポリエステルポリオール（Ｂ−１）としては、以下の例には限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の低分子ジオール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ただし、後述する数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）および、後述する数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（Ｂ−４）を含まない。
ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、接着剤組成物の凝集力の観点から、ポリオール成分（Ｂ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ−１）としては、数平均分子量が、５００〜３,０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が３,０００より大きい場合、十分な凝集力が得られずに接着強度が不足する場合がある。
これらのポリエステルポリオール（Ｂ−１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

＜ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）＞
ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ジオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。ただし、後述する数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）および、後述する数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（Ｂ−４）を含まない。

ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）としては、数平均分子量が、５００〜３,０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が３,０００より大きい場合、十分な凝集力が得られずに接着強度が不足する場合がある。
これらのポリエーテルポリオール（Ｂ−２）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ｂ−１）及び／または、ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）は、ポットライフ及び接着性能との観点から、ポリオール成分（Ｂ）１００重量％中に、６０〜９９重量％含むことが好ましい。

＜ジオール（Ｂ−３）＞
数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。

ポリエステルジオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の低分子ジオール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルジオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルジオールが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、等の低分子ジオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオールが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルジオールを反応させて得られるポリエーテルエステルジオールが挙げられる。

ポリエステルアミドジオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。

アクリルジオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、の中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

＜トリオール（Ｂ−４）＞
数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（Ｂ−４）としては、例えば、ポリエーテルトリオールや、ひまし油、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子トリオール類が好ましい。

ポリエーテルトリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオールが挙げられる。

数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）またはトリオール（Ｂ−４）は、接着剤のハードセグメントとソフトセグメントの分布を調節する目的で使用されるが、トリオール（Ｂ−４）を使用する場合は分岐構造を付与する目的でも使用される。数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）またはトリオール（Ｂ−４）の使用量としては、ポリオール成分（Ｂ）１００重量％中に、１〜４０重量％含むことが好ましい。（Ｂ−３）または（Ｂ−４）使用量が４０重量％より多い場合、凝集力が高くなり、接着剤の白濁、及び接着力が低下する傾向がある。

＜そのほかのポリオール成分など＞
ポリオール成分（Ｂ）は、前記ポリオール（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、ジオール（Ｂ−３）、トリオール（Ｂ−４）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のポリオール成分を含むことができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、モノオール成分を含むことができる。

ポリオール成分（Ｂ）は、高湿度条件下における塗膜外観向上の観点から、ポリオール成分（Ｂ）１００モル％中に、１級水酸基を有するポリオールを６０モル％以上含むことが好ましい。１級水酸基を有するポリオールが６０モル％より小さい場合、高湿度条件下でゆず肌状の外観不良及び、接着力が低下する傾向がある。モノオール成分を含む場合は、アルコール成分（ポリオール（Ｂ）と必要に応じて添加されるモノオール）１００モル％中に、１級水酸基を有するポリオール及び１級水酸基を有するモノオールを合わせて６０モル％以上含むことが好ましい。

ポリオール成分（Ｂ）は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇであることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有するものであり、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のＮＣＯ基とポリオール成分（Ｂ）中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．７〜３．０となるように含有することが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、溶剤を含有しないことを特徴とし、各成分の配合は、流動性が確保できる範囲で出来るだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５〜８０℃で配合することが好ましい。
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）成分を混合した直後の７０℃での粘度は、好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。７０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度を１００℃に上げても良好な塗装外観は得られない可能性がある。
１００℃以上で塗工するとフィルムが伸びて印刷柄のピッチずれを起こし、ラミネートができなくなる傾向にある。一方、７０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

本発明の接着剤組成物の使用方法は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を混合し、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をシート状基材の表面に塗布する。接着剤組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０〜５．０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ²である。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下にエージングして硬化させる。本発明の接着剤組成物の場合、エージングに要する時間は２５℃にて２日程度である。また、本発明の接着剤組成物の場合、塗工〜エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。

本発明の接着剤組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。
シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の、「粘度」、「数平均分子量」、「水酸基価」、「酸価」、及び「価」の測定方法は次の通りである。

粘度：Ｂ型粘度計（株式会社 東京計器製 ＢＬ型粘度計）を用い７０℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ、ＳｕｐｅｒＨＭ−１（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＰＣ−８０２０）で展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量を用いた。
水酸基価：試料溶液１ｇを無水酢酸でアセチル化し、未反応の酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５）／試料１ｇ＋酸価
Ａ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター(１．００)
酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
ＮＣＯ価：試料溶液１ｇを乾燥オルトジクロロベンゼン２０ｍｌに溶解後、過剰の１．５Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン溶液２０ｍｌを加えて１５分反応させた後、メタノール７０ｍｌを添加し、残ったジ-ｎ-ブチルアミンを０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸標準溶液で逆滴定し、得られた滴定曲線上の変曲点から、下記式により算出した。
ＮＣＯ価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（（ｂ−ｅ）×ｆ）／（ｓ×ｗ））×ｋ
ｅ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：ブランク値（ｍｌ）
ｆ：滴定液のファクター(１．００)
ｋ：係数(０．１)
ｓ：試料溶液（ｇ）
ｗ：樹脂固形分濃度（％）

［ポリイソシアネート成分（Ａ）の合成例］
（合成例１）ポリイソシアネートＡ−（１）の合成
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、第一反応工程として、２，４−トリレンジイソシアネート３９．９部と、２，６−トリレンジイソシアネート１０．０部と、ポリエステルポリオール（製品名：「Ｆ１８−６２」ＡＤＥＫＡ社製、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、数平均分子量１００２）３７．４部と、ポリプロピレングリコール(1)（水酸基価５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量２０７０）８９．８部と、ポリプロピレングリコール(2)（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量１０２０）５３．４部と、ポリプロピレングリコール(3)（水酸基価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量４２３）９４．８部を仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間反応させた後、第二反応工程として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．３部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．３部を加え、９０℃でさらに２時間反応し、ＮＣＯ価２．５１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇのポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（１）と記す。

（合成例２）ポリイソシアネートＡ−（２）の合成
２，４−トリレンジイソシアネート１０．０部と、２，６−トリレンジイソシアネート３９．９部、とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．５１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（２）と記す。

（合成例３）ポリイソシアネートＡ−（３）の合成
２，４−トリレンジイソシアネート１４．５部と、２，６−トリレンジイソシアネート３．６部と、ポリエステルポリオール：３６．４部、ポリプロピレングリコール(1)：８７．４部、ポリプロピレングリコール(2)：５２．０部、ポリプロピレングリコール(3)：９２．３部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１０６．８部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：１０６．８部、とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．４４ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．３９ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（３）と記す。

（合成例４）ポリイソシアネートＡ−（４）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：３４．９部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：１３９．７部、とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．５１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（４）と記す。

（合成例５）ポリイソシアネートＡ−（５）の合成
２，４−トリレンジイソシアネート４０．８部と、２，６−トリレンジイソシアネート１０．２部と、ポリエステルポリオール：３８．２部、ポリプロピレングリコール(1)：９１．６部、ポリプロピレングリコール(2)：５４．５部、ポリプロピレングリコール(3)：９６．７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：８９．０部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを使わず、代わりにイソホロンジイソシアネート：７９．１部とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．５６ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４６ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（５）と記す。

（合成例６）ポリイソシアネートＡ−（６）の合成
２，４−トリレンジイソシアネート４２．３部と、２，６−トリレンジイソシアネート１０．６部と、ポリエステルポリオール：３９．７部、ポリプロピレングリコール(1)：９５．３部、ポリプロピレングリコール(2)：５６．７部、ポリプロピレングリコール(3)：１００．６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使わず、代わりにヘキサメチレンジイソシアネート：６２．２部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：９２．６部とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．６６ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．５１ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（６）と記す。

（合成例７）ポリイソシアネートＡ−（７）の合成
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート３９．９部と、２，６−トリレンジイソシアネート１０．０部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．３部と、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート８７．３部と、ポリエステルポリオール（製品名：「Ｆ１８−６２」ＡＤＥＫＡ社製、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、数平均分子量１００２）３７．４部と、ポリプロピレングリコール(1)（水酸基価５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量２０７０）８９．８部と、ポリプロピレングリコール(2)（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量１０２０）５３．４部と、ポリプロピレングリコール(3)（水酸基価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量４２３）９４．８部を仕込み、窒素気流下、９０℃で３時間反応し、ＮＣＯ価２．５１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇのポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（７）と記す。

（合成例８）ポリイソシアネートＡ−（８）の合成
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１８．０部と、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１１８．０部と、ポリエステルポリオール（製品名：「Ｆ１８−６２」ＡＤＥＫＡ社製、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、数平均分子量１００２）３５．９部と、ポリプロピレングリコール(1)（水酸基価５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量２０７０）８６．１部と、ポリプロピレングリコール(2)（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量１０２０）５１．２部と、ポリプロピレングリコール(3)（水酸基価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量４２３）９０．８部を仕込み、窒素気流下、９０℃で３時間反応し、ＮＣＯ価２．４０ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．３７ｍｍｏｌ/樹脂１ｇのポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（８）と記す。

（合成例９）ポリイソシアネートＡ−（９）の合成
２，４−トリレンジイソシアネート６１．０部と、２，６−トリレンジイソシアネート１５．３部と、ポリエステルポリオール：３８．３部、ポリプロピレングリコール(1)：９１．８部、ポリプロピレングリコール(2)：５４．６部、ポリプロピレングリコール(3)：９６．９部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：７１．１部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：７１．１部、とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．５６ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４６ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（９）と記す。

（合成例１０）ポリイソシアネートＡ−（１０）の合成
２，４−トリレンジイソシアネート３９．９部と、２，６−トリレンジイソシアネート１０．０部と、ポリエステルポリオール：３７．４部、ポリプロピレングリコール(1)：８９．８部、ポリプロピレングリコール(2)：５３．４部、ポリプロピレングリコール(3)：９４．８部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１２２．２部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：５２．４部、とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．５１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（１０）と記す。

（合成例１１）ポリイソシアネートＡ−（１１）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１７４．６部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを使わなかった以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．５１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（１１）と記す。

（合成例１２）ポリイソシアネートＡ−（１２）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使わず、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７４．６部とした以外は合成例１と同様にして、ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート樹脂を得た。ＮＣＯ価２．５１ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基１．４３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇであった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ−（１２）と記す。

［ポリオール成分（Ｂ）の合成例］
（合成例１３）ポリオールＢ−（１）の合成
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、イソフタル酸１０８．５部、アジピン酸２５３．１部、ジエチレングリコール１８０．８部、ネオペンチルグリコール１８０．８部を仕込み、窒素気流下、１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約１０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオールＢ−（１）と記す。

（合成例１４）ポリオールＢ−（２）の合成
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、イソフタル酸２９８．０部、アジピン酸２６２．０部、ネオペンチルグリコール４３８．０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価４０．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２８００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオールＢ−（２）と記す。

（合成例１５）ポリオールＢ−（３）の合成
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、イソフタル酸１８６．０部、アジピン酸３８３．０部、ネオペンチルグリコール４２９．０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価２７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約４０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオールＢ−（３）と記す。

合成例１〜１５について、表１に示す。

（実施例１）
合成例１で得たポリイソシアネートＡ−（１）を１００部容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃〜７０℃で５０分加熱して溶解した。次いで、前記ポリイソシアネートＡ−（１）に、合成例１３で得たポリオールＢ−（１）を３６．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３．２部、加え、５０℃で混合して、無溶剤型接着剤組成物を得た。この組成物の７０℃における溶融粘度を、均一混合後１分経過した時に測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであった。なお、前記無溶剤型接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のＮＣＯ基とポリオール成分（Ｂ）中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．７４である。
得られた無溶剤型接着剤組成物のポットライフを以下の方法にて評価した。また、得られた無溶剤型接着剤組成物を用いて、下記の方法に従い積層体を得、積層体の接着力、積層体の界面状態を評価した。結果を表２に示す。

（実施例２〜１３、比較例１〜９）
表２に示すポリイソシアネート及びポリオールを所定の割合で用いること以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。また、実施例１と同様にして、塗装外観と接着力を評価した。結果を表２と表３に示す。

＜ポットライフ＞
５０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物を２００gマヨネーズ瓶に封入し、５０℃水浴で３０分経時した後の流動性を目視で観測した。
◎：流動性があり、実用上全く問題なし。
〇：流動性が低下するが、実用上問題なし。
△：流動性が低下し、実用上問題あり。
×：流動性なく、実用不可である。

［積層体の作製］
５０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ：１２μｍ）の表面に、無溶剤テストコーターで７０℃にて塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。
これらプレ積層体を２５℃、湿度６０%ＲＴまたは８０%ＲＴの環境下にて、２日間エージングして、積層体を作成した。
得られた各積層体について、塗装外観および接着力を下記の要領で観察・測定し、それらの結果を表２と表３に示した。

（接着力）
積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めた。

（積層体の界面状態）
積層体をＰＥＴフィルム側からＰＥＴフィルムを透して下地の蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
◎：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様がなく、接着剤層が均一である
○：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が若干観測されるが、接着剤層がほとんど均一である。
△：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多少観測されるが、使用上問題ないレベル。
×：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多数観察された。

表２より、実施例１〜１３は、蒸着面の接着剤層の状態が良好で接着強度にも優れていることがわかる。特に実施例１、５、１０はエージング時の環境湿度が高くても蒸着面の接着剤外観が良好で、十分な接着強度を発現できる。
これに対し、第一反応工程及び第二反応工程を伴わない合成法により作製したイソシアネート成分を用いた比較例３、トリレンジイソシアネートを用いない比較例４、第二反応工程において対称性ジイソシアネートを過剰に用いた比較例６、７は、２５℃、８０％ＲＴ環境下でエージングした場合、蒸着面の接着剤層の状態が著しく悪く、接着強度も極めて小さい。また、第一反応工程においてトリレンジイソシアネートを過剰に用いた比較例５は、接着剤外観及び、接着強度が著しく劣っているだけでなく、ポットライフが悪化していることがわかる。
また、ポリオール成分（Ｂ）として１級水酸基量が少ないポリオールを用いた比較例１は、エージング時の環境湿度の影響を著しく受け、２５℃、８０％ＲＴ環境下でエージングした場合、蒸着面の接着剤層の状態が著しく悪く、接着強度も極めて小さい。
さらに、ポリオール成分（Ｂ）として、数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（Ｂ−３）またはトリオール（Ｂ−４）を用いない比較例２においても、接着強度が著しく劣っていることがわかる。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、
   前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、
   トリレンジイソシアネート(Ａ−１) と、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を必須とするポリオールを、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)のＮＣＯ基のモル数と前記ポリオール中の水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が０．２〜０．９の範囲で反応させ、水酸基を有するウレタンプレポリマを得た後、
   前記水酸基を有するウレタンプレポリマと、対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）とを、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)と対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）とのＮＣＯ基の合計モル数と前記ポリオール中の水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が１．５〜４．０の範囲で反応させてなるものであり、
   （ただし、（Ａ−３）と（Ａ−４）との合計１００モル％中、（Ａ−３）が１０〜６０モル％、（Ａ−４）が４０〜９０モル％であり、かつ、
   対称性ジイソシアネート（Ａ−３）と非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）は、それぞれ独立に、トリレンジイソシアネート(Ａ−１)のＮＣＯ基（ただし、２つあるＮＣＯ基のうち、反応性の低い方のＮＣＯ基）よりも反応性の高いＮＣＯ基を有する。）、かつ、
   前記ポリオール成分（Ｂ）が、
   ポリエステルポリオール（Ｂ−１）及び／または、ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）（ただし、下記（Ｂ−３）と下記（Ｂ−４）である場合を除く）と、数平均分子量５０以上５００未満の、ジオール（Ｂ−３）もしくはトリオール（Ｂ−４）のうち少なくとも１つ以上と、を含み、
   ポリオール成分（Ｂ）１００モル％中に、１級水酸基を有するポリオールを６０モル％以上含む、ポリオール成分であることを特徴とする、接着剤組成物。
2. 対称性ジイソシアネート（Ａ−３）が、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ、
   非対称性ジイソシアネート（Ａ−４）が、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. ポリオール成分（Ｂ）１００重量％中に、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）及びポリエーテルポリオール（Ｂ−２）を６０〜９９重量％、数平均分子量５０以上５００未満の、ジオール（Ｂ−３）もしくはトリオール（Ｂ−４）を１〜４０重量％含む、請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. 請求項１〜３いずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体。
5. 請求項１〜３いずれか１項に記載の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布し、接着剤層を形成し、該接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ後、該接着剤層を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法。