JP2001508097A - 低モノマーポリウレタンプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、遊離NCO基を含む低モノマーのポリウレタンプレポリマーに関する。このプレポリマーは、多価アルコールおよび異なる反応性を有するジイソシアネートから製造され、部分的に反応性が低いジイソシアネートのNCO基とより反応性が高いジイソシアネートのNCO基の比が6：1より大きいことを特徴とする。しかし、本発明のプレポリマーは、主に反応性の高いNCO基を含有する既知のポリマーよりも速く硬化する。好ましくは、TDIを部分的に反応性が低いジイソシアネートとして使用し、MDIをより反応性が高いジイソシアネートとして使用する。プレポリマーの製造は２段階で行う。本発明のプレポリマーは、プラスチック物品、金属および紙、特にホイル(箔)を接着するのに適しており、この場合、移行がないことの促進は非常に顕著である。

Description

【発明の詳細な説明】 低モノマーポリウレタンプレポリマー 本発明は、多価アルコールおよび反応性が異なるジイソシアネートから得られ る遊離ＮＣＯ基を含有する低モノマーＰＵプレポリマー、その製造および使用に 関する。 この種のPUプレポリマーは、EP 0 150 444に記載されている。それらは、所望 により、高温でおよび／または通常の触媒の存在下に、下記の方法で製造される ： ・第１反応工程において、トルエン−2,4−ジイソシアネートを、他のジイ ソシアネートの非存在下に多価アルコールと4〜0.55：1のOH：NCO比で反 応させ、比較的反応性の高いNCO基の実質的に全てを存在するOH基の一部 と反応させた後に、 ・第２反応工程において、対称性２環式ジイソシアネート（反応工程１から のトルエン−2,4−ジイソシアネートの反応性の遅いNCO基よりも反応性が 高い）を、遊離OH基を基準に等モル量または過剰量で、または工程１およ び２のジイソシアネート総量を基準に5〜80重量％の量で加える。 この既知のPUプレポリマーは、低いモノマー含量（即ち、実施例によれば1〜2.5 ％にすぎない）を有するが、多くの場合に該PUプレポリマーは、充分な速さで硬 化しない。 即ち、本発明が指向する課題は、比較的速いが十分に行いうる加工を可能にす る遊離NCO基を含有する低モノマーＰＵプレポリマーを提供することであった。 本発明によって提供される解決は、請求の範囲に規定されているが、多価アル コールおよび少なくとも２種類の反応性が異なるジイソシアネートから得られる 遊離NCO基を含有する低モノマーPUプレポリマーであって、部分的に比較的遅く 反応するジイソシアネートのNCO基と比較的速く反応するジイソシアネ ートのNCO基の比が６：１より大きいことを特徴とする低モノマーＰＵプレポリ マーにある。 これらイソシアネート基の間の比は、10：1、特に15：1より大きいのが好まし い。 多様な多価アルコールを用いることができる。１分子あたり2〜4個のヒドロキ シル基を含有する脂肪アルコールが適当である。第１および第２アルコールを用 いることができ、第２アルコールが好ましい。特に、低分子量多価アルコールと ４個までの炭素原子を含有するアルキレンオキシドとの反応生成物を用いること ができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタン ジオールまたはヘキサンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドお よび／またはブチレンオキシドとの反応生成物が適当である。さらに、３価アル コール（例えばグリセロール、トリメチロールエタンおよび／またはトリメチロ ールプロパン）または高級アルコール（例えばペンタエリトリトールまたは糖ア ルコール）と上記アルキレンオキシドとの反応生成物を使用してもよい。 分子量100〜10,000、好ましくは1,000〜5,000を有するポリエーテルポリオー ル、より具体的にはポリプロピレングリコールが特に適している。即ち、低分子 量多価アルコールと、１モルあたりわずか数モルのエチレンオキシドおよび／ま たはプロピレンオキシドとの、または100モル以上のエチレンオキシドおよび／ またはプロピレンオキシドとの付加生成物を所望の分子量に従って使用してよい 。他のポリエーテルポリオールは、例えば水の除去によるグリセロールまたはペ ンタエリトリトールの縮合によって得ることができる。さらにポリウレタン化学 において広く使用されているポリオールは、テトラヒドロフランの重合によって 得られる。上記ポリエーテルポリオールの中で、少なくとも部分的に第２級のヒ ドロキシル基が生成する条件下での、低分子量多価アルコールとプロピレンオキ シドとの反応生成物が特に適している。他の適当なポリエーテルポリオールは、 例えばDE-OS 2 559 759に記載されている。 また、分子量200〜10,000を持つポリエステルポリオールも、本発明の方法に 適当である。第一の態様は、低分子量アルコール、より具体的にはエチレング リコール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン と、1〜50モルのカプロラクトンとの反応によって得られるポリエステルポリオ ールの使用を特徴とする。他の適当なポリエステルポリオールは重縮合によって 得ることができる。即ち、2価および／または３価アルコールを当量未満のジカ ルボン酸および／またはトリカルボン酸またはそれらの反応性誘導体と縮合させ てポリエステルポリオールを得ることができる。この縮合反応に適するジカルボ ン酸は、コハク酸および12個までの炭素原子を含有するその高級同族体、不飽和 ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸、および芳香族ジカルボン酸、 より具体的には異性体フタル酸である。適当なトリカルボン酸は、クエン酸およ びトリメリト酸を包含する。残留する第２OH基を持つ上記ジカルボン酸およびグ リセロールのポリエステルポリオールは、特に本発明の目的に適する。 ポリカーボネートを基本とするポリオールを使用することも可能である。ポリ カーボネートは、例えばジオール(例えば、プロピレングリコール、ブタン−1,4 −ジオールまたはヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコールないしテトラエチレングリコール、またはこれらジオールの2ま たはそれ以上の混合物)とジアリールカーボネート(例えば、ジフェニルカーボネ ート)またはホスゲンとの反応によって得ることができる。 他の適当なポリオール成分は、OH含有ポリアクリレートである。これらポリア クリレートは、例えばOH基を含有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって 得ることができる。このようなモノマーは、例えばエチレン性不飽和カルボン酸 および２価アルコールのエステル化によって得られ、一般にアルコールがわずか に過剰に存在している。エステル化に適するエチレン性不飽和カルボン酸は、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸である。対応する OH含有エステルは、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ チルメタクリレート2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピ ルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは3−ヒドロキシプ ロピルメタクリレートまたはこれらの２またはそれ以上の混合物である。 最後に、ポリオールは、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴムまたはニ トリルゴムを基本とするものであってもよい。 本発明において、「反応性が異なる２種類のジイソシアネート」なる表現は、 アルコールに対する反応性が異なる２種類の異なるジイソシアネートに当てはま る。これらの異なるジイソシアネートを選択する際には、次の観察を考慮すべき である。即ち、ジイソシアネートとアルコールとの反応において、第１のジイソ シアネート基の反応速度は、第２のジイソシアネート基の反応速度よりも相当に 高い。このことは、特に、異なる化学的環境にある基を含有する単環式ジイソシ アネートおよび他のジイソシアネート(即ち、一般的に言うと非対称性ジイソシ アネート)に当てはまる。また、2環式ジイソシアネートまたはより一般的には対 称性ジイソシアネートが、非対称性または単環式ジイソシアネートの第２イソシ アネート基よりも高い反応速度を有することを見出した。 即ち、第１のジイソシアネートは、反応性が異なる２つのNCO基を含有する非 対称性ジイソシアネートである。その具体例は、トルエン−2,4−ジイソシアネ ート(TDI)、イソホロンジイソシアネートおよび2,4−ジフェニルメタンジイソシ アネートである。第２のジイソシアネートは、対称性イソシアネート、好ましく は２環式ジイソシアネートである。このイソシアネート基のヒドロキシル基に対 する反応性は、一方が反応した非対称性ジイソシアネート（反応性稀釈剤）の末 端イソシアネート基の反応性よりも高いということが重要である。従って、ジア リールジイソシアネートが特に適しており、例えば4,4'−ジフェニルメタンジイ ソシアネート(MDI)および／または置換された4,4−ジフェニルメタンジイソシア ネートが好ましい。 本発明のプレポリマー中の反応性が異なるNCO基の濃度は、核磁気共鳴スペク トル(NMR)によって測定する。 「低モノマー」は、出発ジイソシアネートの濃度が低いことを意味する。その 濃度は、プレポリマーを基準にして２重量％以下、好ましくは１重量％以下、よ り好ましくは0.5重量％以下である。この濃度はガスクロマトグラフィーまたはH PLCによって測定する。 本発明のPUプレポリマーは、所望により、高温でおよび／または通常の触媒の 存在下に、以下の方法によって製造される： ・第１反応工程において、反応性が異なるNCO基を含有するジイソシアネー ト（非対称性ジイソシアネート）を、多価アルコールと4〜0.55：1のOH： NCO比で反応させ、実質的に全ての速いNCO基が、存在しているOH基の一部 と反応した後に、 ・第２反応工程において、反応工程１からのイソシアネートの反応性の遅い NCO基よりも反応性の高いジイソシアネート(対称性ジイソシアネート)を 、遊離OH基を基準に当量未満の量で添加する。 即ち、本発明によれば、第１反応工程において、多価アルコールを非対称性ジ イソシアネートと4〜0.55：1のOH：NCO比で反応させるが、この際に、ジイソシ アネートの比較的反応性の高いNCO基は反応可能なOH基の一部とほぼ完全に反応 するが、反応性の遅い基は反応するとしても有意の程度にまでは反応しない時点 まで反応させる。反応のこの時点は、反応の経過を分析学的に追跡することによ って測定することができる。反応の経過を分光分析(IR)または滴定分析によって 追跡することができる。本発明の方法において、使用されるモル比は、比較的反 応性の高いイソシアネート基が反応した後に、遊離OH基がなお存在するように選 択する。 第２反応工程において、対称性ジイソシアネートを、第１反応工程で得られた 低粘度反応混合物に導入するが、この対称性ジイソシアネートは、非対称性ジイ ソシアネートの既にポリマー結合されているNCO基と比較して、それより高い反 応性の点で選択される。 簡単に言うと、本発明に従って、OH官能性およびNCO官能性構成成分を含有す る低粘度の反応媒体中で、OH官能性構成成分と対称性ジイソシアネートとの間で 反応を行ってポリウレタンプレポリマーを生成させると言うことができる。 本発明の方法においては、第１反応工程の生成物を、OH基と非対称性ジイソシ アネートの反応性の遅いポリマー結合NCO基との間のどのような反応をも起こさ せることなく、反応性稀釈剤として使用する。 非対称性ジイソシアネート、より具体的にはトルエン−2,4−ジイソシアネー トと多価アルコールとの反応生成物（本発明に従って、第２反応工程において溶 媒または「反応性稀釈剤」として使用することができる）を得るためには、ヒド ロキシル基とイソシアネート基との間の一定の比を維持することが重要である。 即ち、比較的反応性の高いNCO基が反応した後にOH基をなお含有する適当な生成 物は、イソシアネート基の数で割ったOH基の数が4〜0.55、好ましくは1〜0.6で あるときに得られる。 本発明の方法の第２段階を行うために、対称性の、より具体的には２環式のジ イソシアネートを、反応性稀釈剤としての第１段階のOHおよびNCO官能性反応生 成物中の残存OH基と反応させる。第２段階の反応に対する、イソシアネート基で 割ったOH基の商として表わされるOH基のモル比は、残存OH基を基準に1.0以上、 好ましくは1.1〜12である。 本発明の方法を行うために、ジイソシアネートを、高温で多価アルコールと反 応させるのが好ましい。40〜120℃の温度が適当であり、80〜95℃の温度が好ま しい。実験室バッチ(約１kg)のためには、第１段階に対して約１時間の反応時間 および第２段階に対して2〜20時間の反応時間が有利であることがわかった。両 段階の温度は80℃程度である。いずれにしても、反応終点は、イソシアネート基 の数がそれ以上減少しなくなったときに到達する。これは、イソシアネート基を 滴定することによって分析学的に測定することができ、これは、例えば室温で２ 時間〜5日間後である。 このように製造したPUプレポリマーを、好ましくは通常の硬化剤および／また は湿気と共に、所望により有機溶媒および通常の促進剤の存在下に、プラスチッ ク物品および金属、特にフィルムを結合するために、好ましくは20〜120℃の温 度で使用する。 本発明における硬化剤とは、プレポリマーのイソシアネート基と反応し、そし てそれらを架橋するように、官能基の種類および数が選択される低分子量または オリゴマー性多官能化合物であると解される。硬化剤は、アミノ、カルボン酸お よびエポキシ基を含有するのが好ましい。 またカップリング剤を使用して、特に、金属の場合における充填物または含有 物への耐性および化学物質への耐性を改善することもできる。カップリング剤の 具体例は、チタネートおよびSi化合物、より具体的にはシロキサンである。 本発明のPUプレポリマーは、以下の陽性の特性または有利な特性によって区別 される： ・14日間に対比してわずか７日間が、室温および通常の大気湿度で硬化する ために必要である。この結果は、本発明のPUプレポリマーが、実際にはEP 150 444の既知のPUプレポリマーよりも少ない反応性NCO基を含有してい るので驚くべきことである。 ・1.6N／15mmの初期接着強度は、0.3未満〜0.6N／15mmである既知のPUプレ ポリマーの場合よりも明らかに高い。初期強度は次の条件下で測定した： 即ち、15mm幅のラミネートストリップを、結合の直後にT-剥離試験（剥離 角度2×90°、剥離速度100mm／分）にかける。 ・未反応ジイソシアネートのモノマー含量は、１重量％より十分に少ない。 ・移行がないことの促進によって示されるように、不揮発性ジイソシアネー ト含量も比較的低い。本発明の系において、それはわずか４日間後に達成 されるが、既知の系においてはその達成に10〜14日間かかる。移行がない ことは次のように測定した[Deutsche Lebensmittel-Rundschau87(1991),p 280〜281を参照]。溶接した平袋に3％酢酸を入れ、70℃で貯蔵した。2時 間の貯蔵後に袋の内容物をジアゾ化し、アゾカップリングにかけ、C18カ ラムで濃縮した。次いで、濃度を光度測定によって測定した。不揮発性ジ イソシアネートおよび他の化合物の移行は、例えば、結合したフィルムラ ミネート（特にCPA／EVAラミネート）のシーリングにおける問題を引き起 こす可能性がある。 ・時間の関数としての70℃での粘度増加は、既知のPUプレポリマーの場合よ りも本発明のPUプレポリマーの場合の方がより平坦になる。この平坦なポ ットライフ曲線は、より長い加工時間の確保によって加工をより容易にす る。 本発明のプレポリマーは、プラスチック、金属および紙を結合するために、特 に織物、アルミニウムおよびプラスチックフィルムと金属または酸化物被覆した フィルムおよび紙をラミネートするために、そのままで、または有機溶媒中の溶 液の形態で適している。通常の硬化剤、例えば比較的高分子量の多価アルコール を添加することができ(2成分系)、また、規定の水分含量の表面を、本発明の生 成物を使用して直接結合することができる。本発明の生成物を用いて製造された フィルムラミネートは、加熱シーリング中の高い加工安全性を特徴としている。 これは、おそらくプレポリマー中の移行可能な低分子量生成物の含量が大きく減 少したことによるものであろう。さらに、本発明のプレポリマーは、押出、印刷 および金属化のプライマーとして、および加熱シーリングのために使用すること もできる。 以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。比較例 撹拌機、温度計および乾燥管を装備した三口フラスコ内で、411.7ｇのポリプ ロピレングリコール(OH価：109mg KOH／g)をトルエン−2,4−ジイソシアネート( 104.4g)と混合し、得られた混合物を撹拌しながら加熱した。溶融温度90℃に達 して30分後に、4.56％のNCO値を滴定によって測定した。これは、4.88％の理論 値をわずかに下回るだけであった。4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ 25g）を添加した後、反応混合物を90℃で２時間撹拌し、次いで4.61％のNCO含量 を測定した(理論値4.65％)。 実施例１(本発明)： 撹拌機、温度計および乾燥管を装備した三口フラスコ内で、575.3ｇのポリプ ロピレングリコール(OH価：109mg KOH／g)および156.9gのポリプロピレングリコ ール(OH価：267mg KOH／g)をトルエン−2,4−ジイソシアネート(238.5ｇ)と混合 し、得られた混合物を撹拌しながら加熱した。溶融温度90℃に達して30分後に、 滴定によって測定したNCO含量は、4.5％をわずかに下回るだけであった。4,4'− ジフェニルメタンジイソシアネート（28g）を添加した後、反応混合物を90℃で ２時間撹拌し、次いで4.57％のNCO含量を測定した(理論値4.59％)。 実施例２(本発明)：量(重量) ： 524.0gポリエステル（OH価137） 106.0gPPG（OH価113） 106.0gPPG（OH価267） 244.0gTDI（NCO：48.0％） 21.0gMDI（NCO：33.5％）方法 ： 装置：接触温度計、撹拌機(＋モーター)、乾燥管および加熱マッシュルームを 装備した三口フラスコ。 操作：ポリエステルおよび２種類のPPGをフラスコに入れ、均質に混合した。 次いでTDIを添加し、続いて50℃に加熱した。温度が発熱反応の効果で上昇した 。次いで、この温度を冷却によって90℃に保持した。 NCO＝5.4％で反応終点 次いでMDIを添加し、続いて95℃に加熱した。反応混合物を１時間その温度 で撹拌した。 １時間後のNCO：4.3％（理論値4.3％） 熱い混合物を容器に充填した。 MDI：0.4％（理論値＜1.0％） TDI：0.03％（理論値＜0.1％） NCO：4.3 粘度：約5,700mPas[ブルックフィールドDVII （Thermocell）／Sp.27／20r.p.m／70℃]ラミネート接着 ：同期記録計を備えた一般的な引張試験機がダイヤグラム測定の ために必要である。力の範囲は10〜50Nであるべきであり、予想される接着レベ ルに従って調整されるべきである。 15mm幅のストリップをストリップ切断機を用いて作成した。ストリップを試験 機に固定する前に、それらをわずかに分離させた。剥離速度は100mm／分であり 、剥離角度は90°であり、剥離長さは変化範囲に応じて5〜10cmであった。この 結果をN／15mmでのラミネート接着として表わし、分離パターンを視覚的に評価 した(接着または凝集破壊；接着剤残留)。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリューデンシャイト，マルクス ドイツ連邦共和国デー―40764ランゲンフ ェルト、リントベルフシュトラーセ39番 (72)発明者 オモルイ，アストリート ドイツ連邦共和国デー―40468デュッセル ドルフ、ウンターラター・シュトラーセ37 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．多価アルコールおよび少なくとも２種類の反応性が異なるジイソシアネー トから得られる遊離NCO基を含有する低モノマーＰＵプレポリマーであって、部 分的に比較的遅く反応するジイソシアネートのNCO基と比較的速く反応するジイ ソシアネートのNCO基の比が６：１より大きいことを特徴とする低モノマーＰＵ プレポリマー。 2．比較的遅く反応するジイソシアネートのNCO基と、比較的速く反応するジイ ソシアネートのNCO基の比が10：1より大きいこと、より具体的には15：1より大 きいことを特徴とする請求項１に記載のPUプレポリマー。 3．多価アルコールとして、2〜6個、好ましくは2〜4個のヒドロキシル基を含 有する第１または第２脂肪族アルコールを使用することを特徴とする請求項1ま たは２に記載のPUプレポリマー。 4．使用される多価アルコールが、2〜5個の炭素原子を含有するジオール、3〜 6個の炭素原子を含有するトリオール、4〜8個の炭素原子を含有するテトラオー ル、10,000まで、より具体的には1,000〜5,000の分子量を有するOH官能性エステ ルおよび／またはOH官能性ポリエーテルから選択されることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のPUプレポリマー。 5．比較的速く反応するジイソシアネートとして、対称性芳香族ジイソシアネ ート、より具体的にはMDIを使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに 記載のPUプレポリマー。 6．比較的遅く反応するジイソシアネートとして、非対称性イソシアネート、 より具体的にはTDIを使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のP Uプレポリマー。 7．所望により、高温でおよび／または通常の触媒の存在下に、 ・第１反応工程において、反応性が異なるNCO基を含有するジイソシアネー ト（非対称性ジイソシアネート）を、多価アルコールと4〜0.55：1のOH： NCO比で反応させ、実質的に全ての速いNCO基が、存在している OH基の一部と反応した後に、 ・第２反応工程において、反応工程１からのイソシアネートの反応性の遅い NCO基よりも反応性の高いジイソシアネート(対称性ジイソシアネート)を 、遊離OH基を基準に当量未満の量で添加すること、 を特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のPUプレポリマーの製造方法。 8．２つの反応工程を40〜120℃、好ましくは80〜95℃の温度で行うことを特徴 とする請求項７に記載の方法。 9．通常の硬化剤および／または湿気と共に、所望により有機溶媒および通常 の促進剤および添加剤の存在下に、プラスチック物品、金属および紙、より具体 的にはフィルムを結合するための、請求項1〜8のいずれかに記載のPUプレポリマ ーの使用。 10．結合を室温〜120℃の温度で行うことを特徴とする請求項９に記載の使用 。