KR20230158009A - 실리콘 기반 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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쳉 디아오
부산 콘워 드방가
푸칸 몬짓
엠지 무랄리
헤바르 라그하븐드라
미샤르 프라빈
시바수브라마니안 카르틱
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Abstract

본 발명은 전기화학 전지의 구성요소의 일부로 사용하기에 적합한 실리콘 기반 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 분리막용 코팅, 전극 활물질용 코팅 및/또는 전기화학 전지의 전극, 예를 들어 애노드를 형성하기 위한 전극 슬러리의 일부로서 사용될 수 있다.

Description

실리콘 기반 조성물 및 그 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 3월 9일에 출원되고, 그 개시 내용이 전체로서 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 가특허출원 63/158,437호에 대한 우선권 및 이익을 주장하는 출원이다.
본 발명은 표면 개질 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리콘계 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물, 및 예를 들어 전지와 같은, 에너지 생성 및 저장 장치의 구성요소 또는 구성요소의 일부로서의 그러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
고성능 재충전 가능 장치(rechargeable devices)에 대한 수요 증가로 인해 에너지 생성 및 저장 장치에 사용되는 견고한 재료 및 부품 개발에 대한 관심이 높아졌다. 에너지 장치의 출력 성능은 장치의 개별 구성 요소에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 이차 배터리에서 전극의 수명과 효율성은 활물질(active materials), 결합제, 집전체의 영향을 받는다. 이와 관련하여 결합제는 수명을 유지하는 데 핵심적인 역할을 하며, 장치의 용량과 임피던스에 영향을 미친다. 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 결합제 및 접착제는, 전극 제조를 위해 재충전 가능 장치에 결합제로 사용되는 것으로 이미 잘 알려진 재료들이다. 그러한 접착제/결합제 중 일부는 본질적으로 친수성 또는 소수성이다. 재충전 가능 장치의 전기화학 전지에서는 활물질 슬러리에 결합제나 접착제를 사용하여 집전체 표면에 활물질의 접착력을 유지하는데 도움을 준다. 전기화학적 공정 중에, 전극 활물질은 알칼리 금속 이온의 삽입 및 탈리 과정(intercalation and deintercalation)을 거쳐 활물질 구조의 부피 변화를 일으킨다. 결합제는 바람직하게는 전극의 구조적 안정성을 유지하고, 활물질이 전기화학적으로 기능하는 동안 기계적 응력을 흡수하는 역할을 한다. 이처럼, 유연성을 유지할 수 있는 긴 백본 구조를 갖는 고분자 물질은 결합제로 유용하다. 그러나, 다수의 기존 결합제는 전해질 물질, 활물질, 전압, 작동 온도의 변화, 슬러리 제조를 위한 무독성 용매와의 호환성 및 가공성 등 이차전지에 요구되고, 요구될 기술적 요구 사항을 충족할 수 없다.
입자와 결합제 사이의 접착력을 강화하기 위해서는 입자나 결합제의 표면 개질이 필요한 경우가 많다. 표면 개질제는 또한 결합제와 분리막 막 사이의 상호 작용과 상용성을 개선하기 위해 활용되어 왔다. 분리막 코팅에 사용되는 전극 활물질 및 세라믹 입자와 같은 입자는 전체 배합에서 호환성을 향상시키기 위해 표면 개질이 필요한 경우가 많다. 예를 들어, 전극 활물질은 전극 활물질과 결합제 간의 접착력을 높이기 위해 실란과 같은 표면 개질제가 필요할 수 있다. 세라믹 입자의 표면 개질제로 실란 커플링제를 사용하는 또 다른 예는 세라믹 입자와 폴리올레핀 분리막 멤브레인 사이의 상호 작용 및 상용성을 향상시키기 위한 것이다.
배터리에 사용되는 결합제 물질(binding agent material) 외에, 분리막도 배터리의 성능과 안전성을 유지하는 데 중요한 역할을 한다. 분리막은 시스템 내 이온의 흐름을 허용하면서 단락을 방지하기 위해 전기화학 전지의 두 전극 사이에 배치되는 다공성 고분자 막이다. 기존의 배터리용 분리막 재료로는 셀룰로오스 종이, 셀로판, 부직포, 폼(foams), 이온교환막, 고분자 재료로 만든 미세다공성 평판(flat sheet) 등이 있다. 폴리올레핀은 상업적으로 이용 가능한 많은 이차 배터리에 사용되는 가장 널리 사용되는 분리막 소재이다. 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)은 폴리올레핀 계열 재료 중 가장 일반적으로 사용되는 분리막 중 하나이다. 그러나 폴리올레핀 분리막은 고온에서 치수 안정성, 기계적 강도 및 가공성을 유지하는 데 어려움을 겪는다. 극한의 온도에서 가열하는 것은 배터리의 안전한 작동에 해로우며, 폴리올레핀 소재와 같은 기존 분리막은 녹는 점이 상대적으로 낮다. 따라서 고열 환경에서 배터리 작동의 안전성을 확보하기 위해서는 내열성 분리막 소재가 요구되고 있다. 예를 들어 PE 분리막은 일반적으로 약 135°C에서 녹고, PP 분리막은 약 160°C에서 녹다. 과도한 부하나 부적절한 제조로 인해 발생할 수 있는 배터리의 이상 가열은 분리막의 물리적 개질으로 이어져 애노드과 캐소드 사이의 단락을 일으킬 수 있다. 분리막이 녹아 단락이 발생하는 온도를 종종 멜트다운(Melt-Down) 온도라고 한다. 배터리가 그보다 더 높은 온도에 노출되면 격렬한 발열이나 폭발이 발생할 수도 있다. 또한, 리튬 이온 배터리에서는 리튬 덴드리트 성장(dendrite growth)이 분리막을 파열시켜 단락을 일으키는 것으로 나타났다. 따라서 더 나은 내열성과 기계적 무결성(mechanical integrity)을 제공하는 분리막은 배터리의 안전성에 기여하는 중요한 요소가 되고 있다.
배터리에서 분리막의 또 다른 중요한 하나의 태양(facet)은 전극과의 계면(interface)이다. 이러한 계면에서 저항은 이온의 이동도에 영향을 미치며, 이는 결과적으로 배터리의 사이클 효율(cycle efficiency), 출력 및 용량(capacity) 특성에 영향을 미친다.
따라서, 상기 문제를 해결하는 조성물이 필요하다.
전기화학 전지, 예를 들어 배터리에 사용될 수 있는 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물이 제공된다.
하나의 구현예에서, 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물이 제공되며;:
(R)a(W)b(R)a" …… 식(1)
여기서 a, a" 또는 b는 0 또는 0보다 큰 정수이고, 이는, (a+ a" + b)는 항상 0보다 큰 것이 전제되고,
R은 선형 또는 분지형인 식(1a)로 표시되며:
(CH2)c(CH2O)d(CHOH)e(X)g ..............식(1a)
X는 독립적으로 식(1b)로 표시되는 기이고:
...............식(1b)
여기서 R1, R1′, 및 R1″ 은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, 하이드록실 라디칼, 수소 라디칼, C1-C20 비치환 또는 치환 탄화수소, C1-C20 불소화 탄화수소, 에테르, 플루오로에테르, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 알킬렌, 1가 고리형 또는 비고리형 라디칼, 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 카르복실레이트 라디칼 또는 에폭시 라디칼, C1-C10 카보네이트 또는 탄산에스테르이고,
c, d, e 및 g는 각각 독립적으로 0이거나, c+d+e+g > 0이라는 전제 하에 0보다 큰 정수이며,
W는 식(1c)로 표시되는 기이며;
(Y)h(Z)i ............. (1c)
여기서, h 및 i는 각각 독립적으로 0이거나 0보다 큰 정수이고, 이는 h+i > 0인 것이 전제되며,
식(1c)에서 Y는 식(1d)으로 표시되는 기이고:
(M1)x''(D1)j(D2)k( (T1)m'(Q1)n'(M2)y'' ……… 식(1d)
여기서 j, k, l, m', n', x'' 및 y''는 각각 독립적으로 0이거나 0보다 큰 정수이며, 이는 (j+k+ m'+n'+x''+y '')>0 인 것이 전제되고,
여기서 M1은 식(1)e)로 표시되는 기이고:
R2R3R4SiI ………… 식(1e)
D1 은 식(1f)로 표시되는 기이며:
R5R6SiI2/2 .................. 식(1f)
D2 는 식(1g)으로 표시되는 기이고:
R7R8SiI2/2 ................. 식(1g)
T1 은 식(1h)로 표시되는 기이며:
R9SiI3/2 .............. 식(1h)
Q1 은 식(1i)로 표시되는 기이고:
SiI4/2 .............. 식(1i)
M2 는 식(1j)로 표시되는 기이며:
R10R11R12SiI1/2 .............. 식(1j)
R2-R12 는 각각 독립적으로 R, R1, R1', 또는 R1"이고,
I는 O 또는 CH2 기이며, 이는, 그 분자가 짝수 개의 O1/2 와 짝수 개의 (CH2)1/2 를 ㅎd유하는 것이 전제되며함하
식(1c)에서 Z는 독립적으로 우레탄, 우레아, 무수물, 아미드, 이미드, 수소 라디칼, 또는 1가 환형 또는 비환형, 지방족 또는 방향족, 치환 또는 비치환 탄화수소, 또는 1-20개의 탄소 원자를 갖는 불소화 탄화수소이고;
여기서 표면 개질제는 전기화학 기재(substrate)의 표면과 접촉할 때, 기재의 표면을 개질시킨다.
하나의 구현예에서, 조성물은, 식(1)의 W가 아래 식(1k)로 표시되는 제1 파트(part) 및 아래 식(1l)로 표시되는 제2 파트인, 2파트를 포함하여 구성된다:
(Y1)h(Z1)i ............ 식(1k)
(Y2)h(Z2)i ............ 식 (1l)
여기서 Y1 은 아래 식(1k')로 표현되고
(M1)x"(D1)j(D2)k(M2)y" (1k');
여기서 M1 은 R2R3R4SiI1/2 이고;
D1 은 R5R6SiI2/2 이고;
D2 는 R7R8SiI2/2 이고;
M2 is R10R11R12SiI1/2 이며;
여기서 R2 및 R12 는 각각 독립적으로 알켄 라디칼로부터 선택되고; R3-R8 및 R10-R11 은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 치환 또는 비치환 탄화수소로부터 선택되고;
여기서 Y2는 아래 식(1l')으로 표시되며
(M1)x"(D1)j(D2)k(M2)y" (1l')
여기서 M1 은 R2R3R4SiI1/2 이고;
D1 은 R5R6SiI2/2 이고;
D2 는 R7R8SiI2/2 이고;
M2 는 R10R11R12SiI1/2 이며;
여기서 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, 치환된 알킬 라디칼, 또는 수소로부터 선택되고;
여기서 R2-R8 및 R11-R12 기 중 적어도 하나는 수소이고; 그리고
Z1 및 Z2 는 Z에서 독립적으로 선택된다.
하나의 구현예에서, R2 및 R12 는 말단 위치에 있고 각각 독립적으로 불소 원자를 함유하는 C1-C20 알켄 라디칼이다.
하나의 구현예에서, Y1 은 아래 식으로 표현되고
식 (1m)
여기서 n은 1 내지 1000 범위의 정수임);
하나의 구현예에서, Y2 는 아래 식 (1n)으로 표현되고
식 (1n)
여기서 n은 1 내지 1000 범위의 정수임);
하나의 구현예에서, R2 및 R12 는 말단 위치에 있고, 각각 C1-C20 카보네이트가다.
하나의 구현예에서, 표면 개질제는 아래 식으로 표시되고
여기서 n은 1~1000 범위의 정수이다.
하나의 구현예에서, 식(1)의 W는 아래 식(1d')으로 표시되고,
(M1)x'' 식(1d')
여기서 x''> 0이고,
여기서 M1 은 식(1e)으로 표시되는 기이며
R2R3R4SiI1/2 식(1e)
여기서 R2-R4 기 중 하나 이상이 폴리알킬렌 옥사이드 관능기이고;
여기서 I가 O 이되, 그 분자가 짝수 개의 O1/2 를 함유하는 것이 전제된다.
하나의 구현예에서, M1, M2, D1 D2, 또는 T의 R2 내지 R12 중 하나 이상은 폴리알킬렌 옥사이드 기이다.
하나의 구현예에서, 표면 개질제는 아래 식(1q)으로 표시된다:
식(1q)
(여기서 m, n은 1~500 범위의 정수임).
하나의 구현예에서, 식(1c)의 Z는 우레탄이고, 여기서 Y, i 및 h는 청구항 1에서 부여된 의미를 갖는다.
하나의 구현예에서, 식(1c)의 Y는 아래 식(1d'') 으로 표시되는 실록산이고;
(T1)m ………… 식(1d'')
여기서 m은 1 또는 1보다 큰 정수이고, T1은 아래 식(1h)으로 표시되는 기이며
R9SiI3/2 ………… 식(1h)
여기서 R9 는 R, R1, R1' 또는 R1" 이고, 여기서 R, R1, R1' 또는 R1" 은 청구항 1에서 부여된 의미를 갖는 기이고,
여기서 I는 O이고, 이는 그 분자가 짝수 개의 O1/2 를 함유하는 것이 전제된다.
하나의 구현예에서, R9 는 C1-C20 알콕시 라디칼, C1-C20 알킬 라디칼, 또는 이들의 조합이다.
하나의 구현예에서, R9 는 에테르 기 -O-(CH2)b'CH3 이고, 여기서 b'는 0-10이다.
하나의 구현예에서, 표면 개질제는 사다리 형태(ladder configuration) 또는 케이지(cage) 형태를 갖는다.
하나의 구현예에서, 표면 개질제는
아래 식(1-o-i)으로 표시되는 사다리 형태
식(1-o-i)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-ii)으로 표시되는 사다리 형태
식(1-o-ii)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-iii)으로 표시되는 사다리 형태
식(1-o-iii)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-iv)으로 표시되는 사다리 형태:
식(1-o-iv)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-v)으로 표시되는 사다리 형태
식(1-o-v)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-vi)으로 표시되는 사다리 형태
식(1-o-vi)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-vii)으로 표시되는 사다리 형태
식(1-o-vii)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-viii)으로 표시되는 사다리 형태
식(1-o-viii)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
아래 식(1-o-ix)으로 표시되는 사다리 형태:
식(1-o-ix)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임); 및/또는
아래 식(1-o-x)으로 표시되는 케이지 형태:
식(1-o-x)
(여기서 n은 1~500 범위의 정수임);를 갖는다.
이전 구현예 중 어느 하나에 따른 하나의 구현예에서, 표면 개질제는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, a"가 0일 때 a는 1이고, 또는 a"가 1일 때 a는 0이며, 이는, b가 0인 것이 전제되고, 표면 개질제는 아래 식으로 표시된다:
식 (1b')
여기서 R1, R1', R1" 및 R1''' 은, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, 하이드록실 라디칼, 수소 라디칼, C1-C20 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소, C1-C20 불소화 탄화수소, 에테르, 플루오로에테르, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 알킬렌, 1가 고리형 또는 비고리형 라디칼, 메타크릴레이트, 치환된 또는 치환되지 않은 카르복실레이트 라디칼 또는 에폭시 라디칼, C1-C10 카보네이트 또는 카보네이트 에스테르이다.
이전 구현예 중 어느 하나에 따른 하나의 구현예에서, 전기화학 기재는 전극, 분리막, 결합제, 전극 활물질, 또는 이들의 조합이다.
이전 구현예 중 어느 하나에 따른 하나의 구현예에서, 표면 개질제는 필름의 형성에 의해 기재의 표면을 개질한다.
이전 구현예 중 어느 하나에 따른 하나의 구현예에서, 표면 개질제는 코팅의 형성에 의해 기재의 표면을 개질한다.
이전 구현예 중 어느 하나에 따른 하나의 구현예에서, 표면 개질제는 입자를 기재에 결합시킴으로써 기재의 표면을 개질시킨다.
이전 구현예 중 어느 하나에 따른 하나의 구현예에서, 전기화학 기재는 비수성 이차 배터리에 배치된다.
코팅된 전기화학 기재는,이전 구현예 중 어느 하나에 따른 표면 개질제를 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 기재는, 200℃에서 3분 동안 가열했을 때. 약 10% 미만의 수축률(shrinkage)을 갖는다.
하나의 구현예에서, 기재는 코팅되지 않은 폴리프로필렌 기재를 기준으로 25℃의 온도에서 100% 초과의 전해질 흡수율(electrolyte uptake)을 갖는다.
전극 미립자 응집체는 이전 구현예 중 어느 하나에 따른 표면 개질제를 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 전극 입자 응집체는 500회 사이클 후 및 100mA/g의 전류 밀도에서 적어도 38%의 비용량(比容量, specific capacity) 유지율을 갖는다.
하나의 태양에서, 이전 구현예 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 표면 개질제를 용매와 접촉시켜 슬러리를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는, 표면 개질 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
하나의 태양에서, 표면 개질된 전기화학 기재를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 이전 구현예 중 어느 하나에 따른 조성물을 전기화학 기재에 접촉시키는 것을 포함하여 구성된다.
하나의 태양에서, 상기 공정에 의해 제조된 표면 개질된 전기화학 기재가 제공된다.
하나의 태양에서, 표면 개질된 전기화학 기재를 포함하여 구성되는 전기화학 전지가 제공된다.
하나의 구현예에서, 표면 개질된 전기화학 기재는 전극 및/또는 전기화학 분리막이다.
또 다른 태양에서, 이전 구현예 중 어느 하나의 표면 개질 조성물의 전기화학 전지용 전극에서 결합제로서의 용도가 제공된다.
다른 태양에서, 이전 구현예 중 어느 하나의 표면 개질 조성물의 전기화학 기재용 코팅으로서의 용도가 제공된다.
하나의 태양에서, 슬러리를 제조하기 위하여 하나 이상의 표면 개질제를 용매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 하나 이상의 표면 개질제는 위에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐 설명된 식(1)로 표시된다.
또 다른 태양에서, 임의의 이전 구현예에 따른 표면 개질 조성물을 전기화학 기재에 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는 표면-개질된 전기화학 기재를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서 전술한 방법에 의해 제조된 표면 개질된 전기화학 기재가 제공된다.
또 다른 태양에서, 표면 개질된 전기화학 기재를 포함하여 구성되는 전기화학 제품이 제공된다.
하나의 태양에서, 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물을 포함하여 구성되는 하나 이상의 구성요소를 갖는 전기화학 전지가 제공된다.
하나의 구현예에서, 전기화학 전지는 분리막을 포함하여 구성되며, 여기서 분리막은 표면에 코팅이 배치된 폴리머 기재를 포함하여 구성되고, 그 코팅은 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물이다.
하나의 구현예에서, 전기화학 전지는 결합제를 포함하여 구성되는 전극 물질을 포함하여 구성되며, 여기서 결합제는 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물을 포함하여 구성된다.
또 다른 구현예에서, 이 방법은 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물을 전기화학 기재에 적용하는 단계를 포함하여 구성되는, 표면 개질된 전기화학 기재를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에서, 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물을 전기화학 기재에 적용하는, 전술한 방법에 의해 제조된 표면 개질된 전기화학 기재가 제공된다.
또 다른 구현예에서, 표면 개질된 전기화학 기재를 포함하여 구성되는 전기화학 전지가 제공되며, 여기서 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물을 전기화학 기재에 적용함으로써 표면이 개질된다.
또 다른 태양에서, (i) 애노드, (ii) 캐소드, (iii) 분리막, 및 (iv) 전해질을 포함하여 구성되는 전기화학 전지가 제공되며, 여기서 애노드, 캐소드 및/또는 분리막은 표면 개질 조성물을 포함하여 구성된다.
이들 및 다른 구현예와 태양은 아래의 상세한 설명을 참조하여 더 이해된다.
도 1A는 실록산 제형 코팅 분리막의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 1b는 비-코팅 분리막과 실록산 제형 코팅된 분리막의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실록산 결합제 존재 하의 흑연 전극의 사이클 전압전류곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 3은 결합제로서 PVDF 및 결합제로서 실록산을 갖는 전기화학 전지의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 탄화규소 함유 애노드를 사용하여 결합제로서 실릴화 폴리우레탄(SPUR)을 포함하여 구성되는 코인 셀의 사이클 전압전류도이다.
도 5는 흑연, 일산화규소 및 카본 블랙을 포함하여 구성되는 애노드를 사용하는 결합제로서 실릴화 폴리우레탄(SPUR)을 갖는 코인 셀의 사이클 전압전류도이다.
도 6은 결합제로서 흑연, 일산화규소, 카본 블랙, SBR 및 CMC를 포함하여 구성되는 애노드 제형의 순환 v 전압전류도이다.
도 7은 결합제로서 흑연, 일산화규소, 카본 블랙, SBR 및 트리실록산 폴리에테르(Silwet 408)를 포함하여 구성되는 애노드 제형의 사이클 전압전류도이다.
도 8은 벤치마크(benchmark) 전극 및 트리실록산 폴리에테르(Silwet 408) 개질된 전극의 선택된 사이클의 정전류 충방전(galvanostatic charge discharge) 데이터이다.
도 9A는 표면 개질제로 처리하지 않은(응집체가 형성되지 않음) 전극 입자에 대한 SEM 이미지이다. 도 9B는 본 발명의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 변위된 미립자 응집체의 SEM 이미지이다.
다음의 명세서 및 청구범위에서, 다음의 의미를 갖는 것으로 정의될 다수의 용어가 참조될 것이다.
단수형인 "하나의"("a", "an" 및 "the")는 문맥에서 달리 명백히 나타내지 않는 한 복수형을 포함한다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 그 이후에 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있으며, 설명에는 해당 사건이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다는 의미이다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 대략적 표시 언어는 관련된 기본 기능의 변경을 초래하지 않고 허용 가능하게 변할 수 있는 임의의 정량적 표현을 수정하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식되는 값은 명시된 정확한 값으로 제한되어서는 안 된다. 어떤 경우에는 대략적 표시 언어가 값을 측정하는 도구의 정밀도에 상응할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "방향족" 및 "방향족 라디칼"은 상호교환적으로 사용되며, 하나 이상의 방향족 기를 포함하여 구성되는 하나 이상의 원자가를 갖는 원자들의 어레이(an array of atoms)를 의미한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하여 구성되는 1가 이상의 원자들의 어레이는 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "방향족"에는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 비페닐 라디칼이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 언급한 바와 같이, 방향족 라디칼은 적어도 하나의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는, 페닐 기(n=1), 티에닐 기(n=1), 푸라닐 기(n=1), 나프틸 기(n=2), 아주레닐 기(n=2), 안트라세닐 기(n=3) 등으로 예시된 것처럼 "n"이 1 이상의 정수인 경우 4n+2개의 "비편재화된(delocalized)" 전자를 갖는 고리형 구조이다. 방향족 라디칼은 또한, 비방향족 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 벤질 기는, 페닐 고리(방향족 기)와 메틸렌 기(비방향족 성분)을 포함하여 구성되는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분 ―(CH2)4―에 융합된 방향족 기((C6H3)을 포함하여 구성되는 방향족 라디칼이다.
편의상, 용어 "방향족 라디칼" 또는 "방향족"은 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 공액 디에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카르복실산기, 아실 기(예를 들어 에스테르 및 아미드와 같은 카르복실 산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등과 같은 광범위한 관능기를 포괄하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.예를 들어, 4-메틸페닐 라디칼은, 메틸 기를 포함하여 구성되는 C7 방향족 라디칼이고, 메틸 기는 알킬 기인 관능기이다. 유사하게, 2-니트로페닐 기는 니트로 기를 포함하여 구성되는 C6 방향족 라디칼이고, 니트로 기는 관능기이다. 방향족 라디칼은, 4-트리플루오로메틸페닐, 헥사플루오로이소프로필리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, ―OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트리플루오로비닐-2-티에닐, 3-트리클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등과 같은 할로겐화 방향족 라디칼을 포함한다.. 방향족 라디칼의 추가 예는, 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 디시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에테닐, 3-포르밀-2-티에닐, 2-헥실-5-푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh- ), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카르보닐펜-1-일옥시(예: 메틸 살리실), 2-니트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트리메틸실릴펜-1-일, 4-t-부틸디메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. "C3-C10 방향족 라디칼"이라는 용어는, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸일(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다. 하나 이상의 구현예에서, 방향족 기는 C6-C30 방향족 기, C10-C30 방향족 기, C15-C30 방향족 기, C20-C30 방향족 기를 포함할 수 있다. 일부 특정 구현예에서, 방향족 기는 C3-C10 방향족 기, C5-C10 방향족 기, 또는 C8-C10 방향족 기를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "지환족 기" 및 "지환족 라디칼"은, 상호교환적으로 사용될 수 있고, 적어도 하나의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭하며, 여기서 그 라디칼은 고리형이지만 방향족이 아닌 원자들의 어레이을 포함하여 구성된다. 본 명세서에서 정의된 "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비-고리형 성분을 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸 기(C6H11CH2-)은 사이클로헥실 고리(환형이지만 방향족이 아닌 원자의 어레이)와 메틸렌 기(비고리형 구성 요소)을 포함하여 구성되는 고리지방족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지환족 라디칼"은 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 공액 디에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카르복실산 기, 아실 기(예를 들어 에스테르 및 아미드와 같은 카르복실 산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등을 포함한다. 예를 들어, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하여 구성되는 C6 지환족 라디칼이고, 메틸 기는 알킬 기인 관능기이다. 유사하게, 2-니트로사이클로부트-1-일 라디칼은 니트로 기를 포함하여 구성되는 C4 지환족 라디칼이고, 니트로 기는 관능기이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하여 구성될 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다..
하나 이상의 할로겐 원자를 포함하여 구성되는 고리지방족 라디칼은, 2-트리플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모디플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로디플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-디플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트리클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모디클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2 -브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예: CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가 예는, 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2C6H10-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-디시아노이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1- 에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에테닐, 3-포르밀-2-테라하이드로푸라닐, 2-헥실-5-테트라하이드로푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-메르캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4- 메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-니트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트리메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸디메틸실릴사이클로펜트-1- 일, 4-트리메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예: (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다.. "C3-C10 고리지방족 라디칼"이란 용어는, 적어도 3개, 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 고리지방족 라디칼을 포함한다. 고리지방족 라디칼 2-테트라하이드로푸라닐((C4H7O-)은 C4 고리지방족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 사이클로지방족 라디칼을 나타낸다. 일부 구현예에서, 지환족 기는 C3-C20 고리형 기, C5-C15 고리형 기, C6-C10 고리형 기, 또는 C8-C10 고리형 기를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "지방족 기" 및 "지방족 라디칼"은 상호교환적으로 사용되며, 고리형이 아닌 선형 또는 분지형 원자의 어레이로 구성된 하나 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하여 구성되는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하여 구성되는 원자의 어레이는, 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지방족 라디칼"은, "고리형이 아닌 원자의 선형 또는 분지형 어레이"의 일부로서 알킬 기, 알케닐 기, 할로알킬 기, 공액 디에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카르복실산 기, 아실기(예를 들어 에스테르 및 아미드와 같은 카르복실 산 유도체), 아민 기, 니트로기 등을 포괄하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하여 구성되는 C6 지방족 라디칼이고, 메틸 기는 알킬 기인 관능기이다. 유사하게, 4-니트로부트-1-일 기는 니트로 기를 포함하여 구성되는 C4 지방족 라디칼이고, 니트로 기는 관능기이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하여 구성되는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다..
하나 이상의 할로겐 원자를 포함하여 구성되는 지방족 라디칼은, 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 헥사플루오로이소프로필리덴, 클로로메틸, 디플루오로비닐리덴, 트리클로로메틸, 브로모디클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트리메틸렌(예: -CH2CHBrCH2-) 등의 알킬 할라이드를 포함한다. 지방족 라디칼의 추가 예는, 알릴, 아미노카르보닐(즉, -CONH2), 카르보닐, 2,2-디시아노이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 포르밀(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 메르캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카르보닐(즉, CH3OCO-), 니트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카르보닐, 트리메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), t-부틸디메틸실릴, 3-트리메티옥시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가 예로서, C1-C10 지방족 라디칼은, 적어도 1개, 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 메틸 기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다. 하나 이상의 구현예에서, 지방족 기 또는 지방족 라디칼은 1-20개의 탄소 원자, 2-15개의 탄소 원자, 3-10개의 탄소 원자, 또는 4개-8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "치수 안정성"은, 수축이 없거나 감소되고 가장자리에서 말림(curling)이 발생하지 않는 전기화학 멤브레인/분리막의 속성이다. 수축 및/또는 말림이 적을수록 전기화학 멤브레인/분리막의 치수 안정성은 높아진다.
본 발명은 표면 개질 조성물 및 다양한 적용분야에서 그 용도를 제공한다. 표면 개질 조성물은 하나 이상의 표면 개질제를 포함한다. 표면 개질 조성물은 전기화학 전지 또는 장치의 부품 표면을 개질 및/또는 형성한다. 일부 구현예에서, 표면 개질 조성물은 2차 배터리와 같은 전기화학 전지의 전기화학 기재의 표면을 개질한다. 하나 이상의 구현예에서, 표면 개질 조성물은 전기화학 막 분리막(an electrochemical membrane separator)용 코팅, 활성 입자용 코팅, 및 결합제 물질(전극 슬러리, 예를 들어 애노드 슬러리에 사용하기 위한)을 포함하고, 그것으로서 제공될 수 있다. 아래에서는 "전기화학 막 분리막" 및 "분리막"이라는 용어를 상호교환적으로 사용한다.
표면 개질 조성물은 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 표면 개질 조성물은 수지 또는 필름을 형성할 수 있다. 조성물로부터 형성된 필름은 예를 들어 배터리와 같은 에너지 생성 및 저장 장치의 다양한 구성 요소에 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 배터리의 분리막 상의 코팅으로서 사용될 수 있는 필름을 형성하는데 적합하다. 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 배터리에서 결합제로 사용될 수 있는 전극 활물질 상에 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 또한 기재의 표면에 부착될 때 표면을 개질하는데 사용될 수 있고, 커플링제, 예를 들어 실란 커플링제로서 기능한다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름의 용도 또는 의도된 용도에 따라, 본 발명의 조성물은 본 명세서에 더 기술된 바와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 면 개질 조성물은 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되고:
(R)a(W)b(R)a" .............. 식(1)
여기서 a, a" 또는 b는 0 또는 0보다 큰 정수이고; 이는, (a+a"+b)가 항상 0 보다 크다는 것이 전제되며,
R은 선형 또는 분지형인 식(1)a로 표시되고
(CH2)c(CH2O)d(CHOH)e(X)g ..............식(1a),
X는 독립적으로 식(1)b로 표시되는 기이며
............... 식(1b),
R1, R1' 및 R1"은 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, 하이드록실 라디칼, 수소 라디칼, C1-C20 치환 또는 비치환 탄화수소, C1-C20 불소화 탄화수소, 에테르, 플루오로에테르, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 알킬렌, 1가 고리형 또는 비-고리형 라디칼, 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 카르복실레이트 라디칼 또는 에폭시 라디칼, C1-C10 카보네이트 또는 카보네이트 에스테르이고,
c, d, e 및 g는 각각 독립적으로 0이거나 0보다 큰 정수이며; 이는 c+d+e+g > 0인 것이 전제되고,
W는 식(1c)로 표시되는 기이고
(Y)h(Z)i ............. 식 (1c)
여기서, h 및 i는 독립적으로 0 또는 0보다 큰 정수이고, 이는 h+i >0인 것이 전제되며,
식(1c)에서 Y는 식(1d)으로 표시되는 기이고
(M1)x''(D1)j(D2)k( (T1)m'(Q1)n'(M2)y'' ……… 식(1d);
여기서 j, k, l, m', n', x'' 및 y''는 각각 독립적으로 0이거나 0보다 큰 정수이고, 이는 (j+k+ m'+n'+x''+y'')>0인 것이 전제되며.
여기서, M1은 식(1e)로 표시되는 기이고
R2R3R4SiI1/2 ……… 식(1e);
D1은 식(1f)로 표시되는 기이며
R5R6SiI2/2 .................. 식 (1f);
D2는 식(1g)으로 표시되는 기이고
R7R8SiI2/2 .................. 식(1g);
T1은 식(1h)로 표시되는 기이며
R9SiI3/2 .............. 식(1h);
Q1 은 식(1i)로 표시되는 기이고
SiI4/2 .............. 식(1i);
M2는 식(1j)로 표시되는 기이며
R10R11R12SiI1/2 .......... 식(1j);
R2-R12 는 독립적으로 R, R1, R1' 또는 R1"이고,
I는 분자가 짝수 개의 O1/2 및 짝수 개의 (CH2)1/2 를 포함한다는 제한이 적용되는 O 또는 CH2 기이며, 식(1c)에서 Z는 독립적으로 우레탄, 우레아, 무수물, 아미드, 이미드, 수소 라디칼, 또는 1가 고리형 또는 비-고리형, 지방족 또는 방향족, 치환 또는 비치환 탄화수소, 또는 1-20개의 탄소 원자를 갖는 불소화 탄화수소이며;
여기서 표면 개질제는, 전기화학 기재의 표면과 접촉할 때, 전기화학 기재의 표면을 개질시킨다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 표면 개질 조성물은, 식(1)의 W가 아래 식(1k)으로 표시되는 제1 파트(part) 및 식(1)의 W가 아래 식(1l)으로 표시되는 제2 파트인, 2 파트를 포함하여 구성된다:
(Y1)h(Z1)i ............... 식(1k)
(Y2)h(Z2)i ............. 식(1l)
여기서 Y1은 아래 식(1k')으로 표시되고:
(M1)x"(D1)j(D2)k(M2)y (1k')
여기서 M1 은 R2R3R4SiI1/2 이고;
D1 은 R5R6SiI2/2 이고;
D2 는 R7R8SiI2/2 이고; 그리고
M2 는 R10R11R12SiI1/2 이고;
R2 및 R12 는 각각 독립적으로 알켄 라디칼로부터 선택되고; R3-R8 및 R10-R11 은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼; C1-C20 치환 또는 비치환 탄화수소로부터 선택되고; 그리고
여기서 Y2 는 아래 식으로 표시되고:
(M1)x"(D1)j(D2)k(M2)y" (1l')
여기서 M1 은 R2R3R4SiI1/2 이고;
D1 은 R5R6SiI2/2 이고;
D2 은 R7R8SiI2/2 이고; 그리고
M2 은 R10R11R12SiI1/2 이고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, 치환된 알킬 라디칼 또는 수소로부터 선택되고, 그리고 R2-R8 및 R11-R12 기 중 적어도 하나는 수소이고; Z1 및 Z2 는 Z로부터 독립적으로 선택된다. 이들 조성물 구현예의 일부에서, R2 및 R12 는 말단 위치에 있다. 이들 조성물 구현예의 일부에서, R2 및 R12 는 말단 위치에 있고, 각각 독립적으로 불소 원자를 함유하는 C1-C20 알켄 라디칼이다.
하나의 구현예에서, Y1은 식(1m)으로 되고, 이 식에서 n은 1 내지 1000 범위의 정수이다:
식 (1m).
하나의 구현예에서, Y2는 식(1n)으로 되고, 이 식에서 n은 1 내지 1000 범위의 정수이다:
식 (1n).
또 다른 구현예에서, 표면 개질제는 카보네이트 기 (-O-C(O)-O-)를 함유할 수 있다. 카보네이트 관능기는 폴리카보네이트 관능기를 제공하기 위한 반복기(repeating group)일 수 있다. 표면 개질제는, 표면 개질제가 카보네이트 관능기를 포함하여 구성되는, 식(1)에 따를 수 있다. 하나의 구현예에서, 표면 개질제는, 말단 지방족 또는 방향족 폴리카보네이트 블록을 갖는 폴리디메틸 실록산이다. 일부 구현예에서, 식(1k)의 R2 및 R12 는 말단 위치에 있고, C1-C20 카보네이트이다. 하나의 구현예에서, 표면 개질제는 아래 식으로 표시되고, 이 식에서 n은 1~1000 범위의 정수이다:
.
일부 구현예에서, 표면 개질제는 폴리알킬렌 옥사이드 관능기를 포함하여 구성되는 실록산계 화합물이다. 그러한 표면 개질제는 식(1c)에 해당하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 Y는, M1, M2, D1 D2, 또는 T1 의 R2 내지 R12 중 하나 이상이 폴리알킬렌 옥사이드 기인, 식(1d)에 기초한 실록산 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 표면 개질제는 폴리알킬렌 옥사이드 관능기를 포함하여 구성되는 실록산계 화합물이고, 여기서 식(1)의 W는 아래 식(1d')으로 표시되고
(M1)x'' 식 (1d')
여기서 x''>0이고, M1 은 식 (1e)로 표시되는 기이며:
R2R3R4SiI1/2 ………………식(1e)
여기서 R2-R4 기 중 하나 이상이 폴리알킬렌 옥사이드 관능기이고; 그리고 분자가 짝수의 O1/2 를 함유한다는 전제 하에 I는 O이다. 하나의 구현예에서, 표면 개질제는 아래 식(1q)으로 표시되고, 이 식에서 m과 n은 독립적으로 1~500 범위의 정수이다:
식(1q).
다른 구현예에서, 표면 개질제는 실릴화 폴리우레탄이다. 하나 이상의 구현예에서, 식(1)의 표면 개질제는, 식(1c)의 Z가 우레탄이고, Y, i 및 h는 식(1)에 대해 상기한 바와 같은 의미를 갖는 실릴화 폴리우레탄(SPUR)이다. 하나의 구현예에서, 식(1)의 표면 개질제는, 식(1c)의 Z가 우레탄이고 Y는 실록산 폴리머 사슬을 나타내고, h 및 i는 둘 모두 독립적으로 1 이거나 1보다 큰, 실릴화 폴리우레탄(SPUR)일 수 있다. 이들 구현예에서, 표면 개질 조성물은 수분 경화성 조성물이다. 수분 경화성 조성물은, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(PUR) 프리폴리머를 적합한 실란, 예를 들어 규소 원자에서 알콕시 등과 같은 가수분해성 관능기 및 메르캅탄, 1차 또는 2차 아민, 바람직하게는 후자 등과 같은 활성 수소 함유 관능기를 모두 갖는 실란과 반응시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해, 또는 (ii) 하이드록실-말단 PUR(폴리우레탄) 프리폴리머를 적합한 이소시아네이트-말단 실란, 예를 들어 1 내지 3 개의 알콕시 기를 갖는 이소시아네이트-말단 실란과 반응시키는 것에 의해, 수득할 수 있다. 이들 반응의 세부사항, 그리고 거기에 사용된 이소시아네이트-말단 및 하이드록실-말단화 PUR 프리폴리머를 제조하기 위한 반응세부 사항은 특히, 미국 특허 4,985,491호; 5,919,888호; 6,207,794호; 6,303,731호; 6,359,101호; 및 6,515,164호, 및 공개된 미국 특허 공개 2004/0122253호 및 2005/0020706(이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머); 미국 특허 3,786,081호 및 4,481,367호(하이드록실-말단 PUR 프리폴리머); 미국 특허. 제3,627,722호; 3,632,557호; 3,971,751호; 5,623,044호; 5,852,137호; 6,197,912호; 및 6,310,170호(이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머와 반응성 실란, 예를 들어 아미노알콕시실란의 반응으로부터 얻은 수분 경화성 SPUR(실란 개질/말단 폴리우레탄)); 그리고, 미국 특허 4,345,053호; 4,625,012호; 6,833,423호; 및 공개된 미국 특허 공개 2002/0198352호(하이드록실 말단 PUR 프리폴리머와 이소시아네이토실란의 반응으로부터 얻은 수분 경화성 SPUR);에서 찾을 수 있다. 상기 미국 특허 문서의 전체 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로 통합된다. 수분 경화성 SPUR 재료의 다른 예는, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 특허 7,569,653호에 기술된 것들을 포함한다.
일부 구현예에서, 표면 개질제는, 사다리 형 또는 케이지 형 구조를 갖고, 필요한 관능기를 포함하여 구성되는 고도로 가교된 폴리머이다. "사다리 형"이라는 용어는 본 명세서에서 "사다리 형태"로 사용될 수도 있고, 용어 "케이지 형"은 아래에서 "케이지 형태"로 사용될 수도 있다. 하나의 구현예에서, 사다리 형 또는 케이지 형 실리콘 구조는 에폭시 관능성 실리콘 폴리머를 제공하기 위해 에폭시 관능기를 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 에폭시 관능기는 글리시딜 에테르 관능기이다. 에폭시 관능성 실리콘 폴리머는 원하는 대로 다른 관능기를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 에폭시 관능기를 함유하는 사다리형 또는 케이지형 실리콘 폴리머는 R, R1, R1', 또는 R1" 중에서 선택된 임의의 다른 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 구현예에서, 사다리형 또는 케이지형 실리콘 폴리머는 에테르 기(예를 들어, -O-(CH2)b'CH3(여기서 b'는 0-10임)), C1-C10 알킬 라디칼 또는 이들의 조합을 포함한다.
하나의 구현예에서, Y는 아래 식(1d'')으로 표시되는 실록산이고
(T1)m ………… 식(1d''),
여기서 m은 1이거나 1보다 큰 정수이고, 그리고 T1은 아래 식(1h)으로 표시되는 기이며:
R9SiI3/2 식(1h)
여기서 R9 는 R, R1, R1' 또는 R1" 이고, 여기서 R , R1, R1' 또는 R1" 은 청구항 1에서 그에 부여된 의미를 갖는 기이고, 그리고 여기서 I는 O이며, 분자가 짝수 개의 O1/2 를 포함한다는 제한이 적용된다.
하나의 구현예에서, R9 는 C1-C20 알콕시 라디칼, C1-C20 알킬 라디칼, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, R9 는 에테르 기 -O-(CH2)b'CH3 이고, 여기서 b'는 0-10이다.
구현예에서, 표면 개질제는 식 (1d")를 가지며 사다리 형태 또는 케이지 형태를 갖는다.
일부 구현예에서, 표면 개질제는 아래 식 (1-o-i 내지 1-o-ix)로 표시되는 사다리 형태를 가지며, 여기서 n은 1 내지 500 범위의 정수이다:
(l-o-i)
(l-o-ii)
(l-o-iii)
(l-o-iv)
(l-o-v)
(l-o-vi)
(l-o-vii)
(l-o-viii)
(l-o-ix).
하나의 구현예에서, 표면 개질제는 케이지 형태를 갖고, 아래 식(1-o-x)로 표시되는 실세스퀴옥산이며, 이 식에서 n은 1 내지 500 범위의 정수이다:
(1-o-x).
하나의 구현예에서, 표면 개질 조성물은 표면 개질제를 포함하여 구성되며, 여기서 표면 개질제는 실란이다. 그러한 구현예의 조성물에서, 식(1)에서, a"가 0인 경우 a는 1이고; 또는 a”가 1인 경우 a는 0이고, 이는 b가 0인 것이 전제되며, 그 표면 개질제는 아래 식 (1b')로 표시된다:
............. 식(1b')
여기서 R1, R1' R1'' 및 R1''' 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, 하이드록실 라디칼, 수소 라디칼, C1-C20 치환 또는 비치환 탄화수소, C1-C20 불소화 탄화수소, 에테르, 플루오로에테르, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 알킬렌, 1가 고리형 또는 비-고리형, 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 카르복실레이트 라디칼 또는 에폭시 라디칼, C1-C10 카보네이트 또는 카보네이트 에스테르이다.
전기화학 전지
본 발명의 태양에서, 표면 개질 조성물은 전기화학 전지에 사용될 수 있다. 전기화학 전지는 애노드, 캐소드, 분리막, 결합제 및 전해질을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 표면 개질제는, 전기화학 기재의 표면과 접촉할 때, 기재의 표면을 개질한다. 그러한 구현예에서, 전기화학 기재는 전극, 분리막, 결합제, 전극 활물질, 또는 이들의 조합이다.
하나 이상의 구현예에서, 표면 개질제는 필름의 형성에 의해 기재의 표면을 개질한다. 일부 구현예에서, 표면 개질제는 코팅의 형성에 의해 기재의 표면을 개질시킨다. 하나의 구현예에서, 표면 개질 조성물은 분리막 상에 코팅을 형성하는 데 사용된다. 일부 다른 구현예에서, 표면 개질제는 기재의 입자를 결합함으로써 기재의 표면을 개질시킨다. 그러한 구현예에서, 표면 개질 조성물은 애노드 또는 캐소드의 활물질에 대한 결합제로서 사용된다. 또 다른 구현예에서, 표면 개질 조성물은 전기화학 전지에 사용되는 활성 입자용 표면 개질제로서 사용된다.
전기화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에 공지된 종류의 배터리일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전기화학 전지는 리튬 금속 이차 배터리, 리튬 이온 이차 배터리, 리튬 폴리머 이차 배터리 또는 리튬이온 폴리머 이차 배터리 등의 리튬 이차 배터리일 수 있다. 일부 구현예에서, 전기화학 기재는 비-수성 이차 배터리에 배치된다.
표면 개질 조성물을 제조하는 방법이 또한 본 명세서에 제공된다. 이 방법은 하나 이상의 표면 개질제를 용매와 접촉시켜 슬러리를 제조하는 것을 포함하여 구성되며, 여기서 하나 이상의 표면 개질제는 식(1)로 표시된다.
표면 개질된 전기화학 기재를 제조하는 방법이 또한 제공되며, 이 방법은 표면 개질 조성물을 전기화학 기재에 접촉시키는 것을 포함하여 구성된다.
본 발명의 전기화학전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이면 모두 가능하다. 전기화학 전지의 제조방법의 비제한적인 예는, 배터리의 애노드와 캐소드 사이에 폴리머계 분리막을 위치시키고, 그리고 그 다음에 배터리를 전해질 용액으로 충전하는(fill) 방식이다. 하나의 구현예에서, 분리막은 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물로부터 형성된 필름으로 코팅된다. 하나의 구현예에서, 애노드 또는 캐소드는, 표면 개질제를 포함하여 구성되는 결합제 물질을 포함하여 구성되는 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 전기화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 전극 활물질이 전극 집전체에 결착된 형태로 제조될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 사용되는 전극 활물질 중 캐소드 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 캐소드 활물질을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예는 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들의 조합인 리튬 복합 산화물(lithium composite oxide)을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서 사용되는 전극 활물질 중 캐소드 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 캐소드 활물질을 사용할 수 있다. 캐소드 활물질의 비제한적인 예는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크스, 활성탄, 흑연(흑연) 또는 다른 탄소 등과 같은 리튬 흡착 물질을 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서 사용되는 전극 집전체는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 전극 집전체를 사용할 수 있다.
전극 집전체의 애노드 집전체 재료의 비제한적인 예는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합으로 제조된 포일일 수 있다. 전극 집전체의 캐소드 집전체 재료의 비제한적인 예는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합으로 제조된 포일일 수 있다.
본 발명에 사용되는 전해질 용액은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 임의의 적합한 전기화학 전지 전해질 용액일 수 있다. 전해액은 A+B- 와 같은 구조의 염이 유기 용매에 용해되거나 해리된(dissociated) 것일 수 있다. A+의 비제한적인 예에는 Li+, Na+ 또는 K+, 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 금속 양이온으로 구성된 양이온을 포함한다. B- 음이온의 비제한적인 예는, PF6 -, BF4 - , Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)를 포함하거나, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온일 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분리막 코팅
표면 개질제(들)을 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물은 분리막 재료의 일부로 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 표면 개질제(들)을 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물은 폴리머 필름 또는 기재 분리막 상에(on a polymeric film or substrate separator.) 코팅 또는 필름을 형성하는 데 사용된다. 하나의 구현예에서, 표면 개질제(들)을 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물은 기재 상에 코팅되고 경화되어 필름을 형성한다.
분리막은 전기화학 전지의 분리막으로 적합한 임의의 재료로 형성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 분리막 필름/기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머와 같은 폴리올레핀; 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트와 같은 아크릴 폴리머 및 코폴리머; 폴리비닐 메틸 에테르와 같은 폴리비닐에테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리비닐 케톤; 폴리스티렌과 같은 폴리비닐 방향족; 폴리비닐 아세테이와 같은 폴리비닐 에스테르; 에틸렌-메틸메타크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, ABS 수지 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와 같은 비닐계 모노머와 올레핀의 코폴리머; 부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리클로로프렌 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 코폴리머 및 폴리우레탄 고무를 포함한 천연 또는 합성 고무; 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리이미드; 및 폴리에테르로부터 형성된다. 지지 기재(support substrate)에 특히 적합한 재료는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이다.
하나의 구현예에서, 분리막의 기재는, 본 명세서에 기재된, 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물로부터 형성된 필름으로 코팅된다. 하나의 비제한적 구현예에서, 표면 개질 조성물은 식(1)의 표면 개질제를 포함하여 구성돤다. 하나의 구현예에서, 표면 개질제는 비닐 플루오로실록산 수지 및 실릴 수소화물, 예를 들어 아래 식(1x) 및 식(1x-i)의 물질을 포함하여 구성된다:
(1x)
(여기서 n은 1-1000 사이의 정수일 수 있음)
(1x-i)
(여기서 n은 1-1000 사이의 정수일 수 있음)이다.
다른 구현예에서, 필름 형성을 위한 표면 개질 조성물은 실세스퀴옥산 사다리형 폴리머 또는 케이지형 폴리머를 포함하여 구성된다. 그러한 물질의 예는, 본 명세서에 앞서 기재된 바와 같은 식(1-o-i 내지 1-o-x)의 물질을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
하나의 구현예에서, 분리막 상에 필름을 형성하기 위한 표면 개질 조성물은 폴리알킬렌 옥사이드 관능기로 개질된 실록산계 화합물로부터 선택된 표면 개질제를 포함하여 구성된다. 그러한 물질의 예는 본 명세서에서 앞서 설명한 식(1-o-i 내지 1-o-x)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
분리막 코팅용 조성물은 2종 이상의 상이한 실리콘 함유 폴리머의 조합을 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
분리막 코팅용 표면 개질 조성물은 임의선택적으로 필러를 포함한다. 분리막 코팅용 표면 개질 조성물은 하나 이상의 필러를 포함할 수 있으며, 여기서 필러는 알루미나, 실리콘, 마그네시아, 세리아, 하프니아, 산화 란탄, 산화 네오디뮴, 사마리아, 산화 프라세오디뮴, 토리아, 우라니아, 이트리아, 산화아연, 지르코니아, 산화질화규소알루미늄, 붕규산유리, 티탄산바륨, 탄화규소, 실리카, 탄화붕소, 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 질화지르코늄, 붕화지르코늄, 티타늄 이붕화물, 알루미늄 십이붕화물, 중정석, 황산바륨, 석면, 중정석, 규조토, 장석, 석고, 호르마이트, 카올린, 운모, 하석 섬장암, 진주석, 피로필라이트, 스멕타이트, 활석, 질석, 제올라이트, 방해석, 탄산칼슘, 규회석, 칼슘 메타규산염, 점토, 규산알루미늄, 활석, 규산알루미늄마그네슘, 수화 알루미나, 수화 산화알루미늄, 실리카, 이산화규소, 이산화티타늄, 유리 섬유, 유리 플레이크, 점토, 박리 점토 또는 기타 고종횡비 섬유, 막대 또는 플레이크 , 탄산칼슘, 산화아연, 마그네시아, 티타니아, 탄산칼슘, 활석, 운모, 규회석, 알루미나, 질화알루미늄, 흑연, 그래핀, 금속 코팅 흑연, 금속 코팅 그래핀, 알루미늄 분말, 구리 분말, 청동 분말, 황동 분말, 탄소의 섬유 또는 휘스커, 흑연, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 질화알루미늄, 은, 산화아연, 탄소 나노튜브, 질화붕소 나노시트, 산화아연 나노튜브, 흑린, 은 코팅 알루미늄, 은 코팅 유리, 은 도금 알루미늄, 니켈 도금 은, 니켈 도금 알루미늄, 다양한 구조의 카본 블랙, 모넬(Monel) 메쉬, 모넬 와이어, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
하나의 구현예에서, 필러는 메틸실세스퀴옥산 수지 미소구체(microspheres)로부터 선택된 폴리머 입자로부터 선택될 수 있다. 그러한 재료의 비제한적인 예에는 Momentive Performance Materials Inc.에서 상표명 TOSPEARL®로 판매되는 것들이 포함된다.. 적합한 필러의 일부 예는 TOSPEARL® 150KA, TOSPEARL® 1110A, TOSPEARL® 120A, TOSPEARL® 145A, TOSPEARL® 2000B, TOSPEARL® 3000A를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
하나의 구현예에서, 필러는 제형에 대해 약 70 중량%까지 첨가될 수 있다. 필러는 건조된 코팅의 무게를 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
분리막 코팅용 표면 개질 조성물은, 임의선택적으로 용매를 포함할 수 있다. 용매는 특정 목적이나 의도된 용도에 따라 원하는 대로 선택할 수 있다. 용매는, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, t-부탄올, n-옥탄올, n-데칸올, 1-메톡시-2-프로판올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 헥산, 데칸, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아닐린, 페닐렌디아민, 페닐렌디아민, 클로로포름, 아세톤 , 메틸에틸 케톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NΜP) 및 프로필렌 카보네이과 같은 극성 및/또는 비-극성 용매일 수 있다.
분리막 코팅을 위한 표면 개질 조성물은 제형을 적합한 폴리머 기재(예를 들어, 폴리카보네이트 기재)에 도포한 후 UV 경화될 수 있다.
표면 개질 조성물은 임의의 적합한 조사원(irradiation source)을 사용하여 경화될 수 있다. 구현예에서, 조사원은 파장이 바람직하게는 180 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 190 내지 500 nm 범위인 광을 제공하는 자외선 소스이다. 광 조사 세기(단위 부피당 방사선량(radiation dose)*노출 시간)는, 충분한 처리 시간을 제공하는 방식으로, 선택된 공정, 선택된 조성물, 조성물 온도의 함수로서 선택된다. 본 발명의 조사 단계에서는 상업적으로 이용 가능한 조사원을 사용할 수 있다. 적합한 조사원의 예로는 Dymax에서 구입 가능한 조사원이 있다. 조사원은 약 120 내지 약 200mW/cm2에서 약 200 내지 약 1,000mJ/cm2 의 출력을 가질 수 있다. 구입 가능한 다른 광원에는 UV Fusion에서 구입 가능한 광원이 포함된다. 평균 노출 시간(조사 유닛(들)을 통과하는데 필요한 시간)은 예를 들어 적어도 1초, 바람직하게는 2 내지 50초이다. 예를 들어, 개시된 조성물은 둘 모두 화학 방사선을 포함할 수 있 자외선(UV) 또는 가시광선 스펙트럼의 화학 방사선(actinic radiation)에 의해, 또는 전자빔(EB) 방사선에 의해 경화될 수 있다.
분리막 코팅용 표면 개질 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 아세테이트와 같은 디알킬틴 디카르복실레이트, 3차 아민, 주석 옥토에이트 및 주석 아세테이트와 같은 카르복실산의 주석 염 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않다. 다른 유용한 촉매는, King Industries, Inc.에서 공급하는 KAT XC6212, K-KAT XC-A209 및 K-KAT 348과 같은 지르코늄 함유 및 비스무트 함유 복합체, DuPont 회사로부터 입수 가능한 TYZER ® 유형과 같은 알루미늄 킬레이트, Kenrich Petrochemical, Inc.로부터 입수 가능한 KR 유형, 및 다른 유기금속 촉매, 예를 들어 Zn, Co, Ni, Fe 등과 같은 금속을 함유하는 것들을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 조성물은 약 0.0001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 촉매를 포함하여 구성된다. 일부 다른 구현예에서, 조성물은 약 0.0005 중량% 내지 약 0.001 중량%의 촉매를 포함하여 구성된다. 일부 다른 구현예에서, 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 촉매를 포함하여 구성된다. 일부 다른 구현예에서, 조성물은 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%의 촉매를 포함하여 구성된다. 일부 다른 구현예에서, 조성물은 약 0.005 중량% 내지 약 1 중량%의 촉매를 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 표면 개질 조성물로 코팅된 전기화학 기재는, 200℃에서 3분 동안 가열하면, 10% 이하, 7.5% 이하, 5% 이하, 2.5% 이하, 1% 이하, 심지어 0.5% 이하의 수축률을 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 표면 개질 조성물로 코팅된 전기화학 기재는 코팅되지 않은 기재와 비교하여 25℃에서 100% 이상의 전해질 흡수율을 나타낸다.
결합제
하나의 구현예에서, 표면 개질 조성물은 애노드 활물질 조성물에서 결합제 물질로서 사용될 수 있다. 애노드 활물질 조성물은 슬러리로 제공될 수 있으며, 본 명세서에서는 애노드 슬러리로 지칭될 수 있다. 애노드 슬러리는, 활물질, 도전제, 결합제 물질 및 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 표면 개질 조성물을 슬러리와 혼합된다.
적합한 활물질의 예에는 흑연, 결정질 탄소, 규소 또는 탄화규소가 포함되지만 이에 한정되지는 않다. 적합한 흑연 재료의 예에는 인조 흑연, 천연 흑연, 섬유 흑연 등이 포함된다. 애노드 슬러리 중 활성 애노드 재료의 양은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 약 60 중량% 내지 약 50 중량%, 85 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있다..
하나의 구현예에서, 전도제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 흑연으로부터 선택된다. 활성제는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
결합제는 본 발명에 따른 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물을 포함하여 구성될 수 있다. 표면 개질 조성물은, 결합제를 형성하기 위해, 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 결합제는 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 실리콘 폴리머를 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 결합제는 폴리프로필렌 옥사이드 개질된 실리콘 폴리머 및 아크릴레이트 에멀젼 폴리머를 포함하여 구성되는 조성물을 포함ㅎ하여 구성된다. 아크릴레이트 에멀젼 폴리머는 스티렌 아크릴레이트 에멀젼 폴리머일 수 있다. "스티렌 아크릴레이트 에멀젼 폴리머"는 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 유도된 중합 단위를 적어도 50 중량% 포함하여 구성되는 에멀션 폴리머이며, 여기서 폴리머는 그러한 유형의 중합 단위를 각각 적어도 5% 이상 포함하여 구성된다. 적합한 스티렌-아크릴 에멀젼 폴리머의 예에는 상표명 Rhoplex™로 판매되는 것들이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 실리콘 폴리머와 아크릴 에멀젼의 혼합물을 포함하여 구성되는 결합제 조성물에서, 폴리알킬렌 옥사이드는 약 1 중량% 내지 약 70 중량% %, 약 0.5중량% 내지 약 50 중량% %, 또는 약 0.1중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하고, 에멀젼 폴리머는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% %, 약 0.5중량% 내지 약 70 중량% %, 또는 약 0.1중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 결합제로서 사용되는 표면 개질 조성물은, 식(1d)에서 M1 또는 D1 또는 T 또는 Q의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R18, R19 및 R20 중 하나 이상이 폴리알킬렌 옥사이드 기에서 선택되는, 식(1d)의 폴리알킬렌 개질된 실리콘 폴리머로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, R5 또는 R6 중 하나는 폴리알킬렌 옥사이드 관능기이다.
하나의 구현예에서 결합제는 아래 구조식을 가지며, 이 식에서 n과 m은 1에서 500 사이일 수 있다:
.
또 다른 구현예에서, 결합제는 실릴화 폴리우레탄 물질로부터 선택된다.
결합제 물질은 최대 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구현예에서, 결합제는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
애노드 슬러리는 또한 용매를 포함한다. 용매는 특정 목적이나 의도된 용도에 따라 원하는 대로 선택할 수 있다. 하나의 구현예에서, 용매는 물이다. 하나의 구현예에서, 용매는 N-메틸-2피롤리돈(NMP), 아세톤, 디메틸아세트아미드(DMA) 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같으나 이에 제한되지 않는 유기 용매이다.
애노드 슬러리는 또한 증점제, 분산제 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 그러한 조성물에 적합한 다른 물질을 포함할 수 있다.
결합제는 전극(즉, 애노드 또는 캐소드)에 접착될 만큼 충분히 접착력이 있어야 한다. 필요한 경우, 결합제 조성물은 접착을 촉진하기 위해 하나 이상의 접착제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 접착 재료에는 폴리(비닐 아세테이트) 기반 접착제(PVAc)의 폴리머 및 코폴리머, 폴리에스테르 또는 폴리올 기반 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 터폴리머, 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 합성 고무, 폴리올레핀, 폴리(비닐이덴 플루오라이드), 및 폴리아미드가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 그러한 결합제의 혼합물도 유용하다. 예시적인 결합제는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-코-비닐 알코올) 및 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)와 같은 폴리(비닐 아세테이트) 기반 물질이다.
전극 활물질
하나의 구현예에서, 표면 개질제를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물은 전극 활물질(예를 들어, 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질)을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 구현예에서, 활물질 코팅용 표면 개질 조성물은, 본 명세서에 기술된 바와 같은 식(1b')의 실란을 포함하여 구성된다. 코팅되는 애노드 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 의도하는 목적이나 용도에 맞게 선택될 수 있다. 캐소드 전극 물질의 예는, MnO2, NiO, NiOOH, Cu(OH)2, Cobalt Oxide, PbO2, AgO, Ag2O, Ag2Cu2O3, CuAgO2, CuMnO2, 및 이들 중 2종 이상의 적합한 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 하나의 구현예에서, 애노드 활물질은 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 또는 화합물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 애노드 활물질은 흑연, 구형 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB) 및 탄소 섬유(예를 들어, 메조페이스 탄소 섬유)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
하나의 구현예에서, 미립자 형태일 수 있는 전극 활물질을, 본 발명의 표면 개질 조성물로 개질하면, 미립자 응집체가 제공된다. 그러한 미립자 응집체는, 개질되지 않은 입자에 비해, 전극의 향상된 용량 유지를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 하나의 구현예에서, 전극 활물질을 표면 개질제로 개질하여 형성된 미립자 응집체는, 38% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 심지어 80% 이상의 비용량 유지율을 나타내며, 100mA/g의 전류 밀도에서 500 사이클 후 99% 미만이다.
이 서면 설명은 최상의 모드를 포함하여 본 발명을 개시하고, 또한 이 분야의 통상의 기술자로 하여금, 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하고, 그리고 임의의 통합된 방법을 수행하는 것을 포함하는, 본 발명을 실시할 수 있도록 하기 위해 실시예를 사용한다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 청구범위에 의해 정의되며, 이 분야의 통상의 기술자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 실시예는, 청구범위의 문자 그대로의 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖고 있거나, 청구범위의 문자 그대로의 언어와 실질적으로 다르지 않은 등가의 구조적 요소를 포함하는 경우, 청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
실시예
실시예 1: 플루오로실리콘 표면 개질 조성물의 제조
일반적인 절차에서, 비닐 플루오로실리콘(1 파트)과 하이드라이드(2 파트)를 특정 비율(3:1, 1:1, 1:3)로 혼합하고, 특정 양의 Pt/PDMS 촉매(20 ppm)를 첨가하여 잘 혼합하였다. 그런 다음, 얻어진 혼합물을 닥터 블레이드로 폴리프로필렌 분리막 표면에 펴 바른다. 그런 다음, 코팅된 분리막을 UV 광선에 180초 동안 노출시킨다. UV에 노출되면 촉매가 활성화되어 하이드라이드로 비닐이 경화되고 분리막 표면에 비-점착(non-tacky) 표면이 제공된다. 그런 다음 코팅 분리막을 분석에 사용할 수 있다.
실시예 2: 폴리카보네이트-b-폴리디메틸실록산-b-폴리카보네이트(PC-b-PDMS-b-PC) 표면 개질 조성물의 제조
적하 깔대기 및 응축기가 장착된 2구 둥근 바닥 플라스크에, 하이드록실 말단 PDMS를 질소 분위기에서 넣었다. 톨루엔을 첨가하여 110℃에서 가열하고, 주석 옥토에이트(반응물의 0.01 중량%)를 첨가하였다. 이어서, 적하 깔때기로 1,3-디옥산-2-온을 적가하고 반응물을 110℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 얼음 냉각 메탄올을 적가하여 고체 폴리머를 얻었다(수율 90%). 이어서, 고체 폴리머를 톨루엔에 용해시키고 폴리프로필렌 분리막의 표면에 떨어뜨렸다. 코팅된 분리막은 용매 증발을 위해 70℃로 유지되는 공기 오븐에서 건조되었다. 그런 다음 코팅된 분리막을 분석에 사용했다.
실시예 3: 실릴화 폴리우레탄(SPUR) 기반 표면 개질 조성물의 제조
단계 1: SPUR 제형는 폴리올, IPDI, 이소시아네이트 실란 및 수분 제거제(moisture scavenger)를 포함한다. 제형은 그대로 수용되었으며, 추가로 첨가 촉진제(A235), 수분 제거제(A171) 및 소수성 현상제(hydrophobicity developer)(A1237)가 첨가되었다. 모든 성분을 잘 혼합한 후, 마지막으로 DBTDL(디부틸 주석 디라우레이트)을 첨가하고 잘 혼합한다. SPUR - 80중량%, 137A -(알콕시 올리고머)-10중량%(소수성); A235 - 2 중량%(첨가 촉진제), A171 - 1 중량%(수분 제거제), 촉매 - 0.1 중량%.
단계 2: 이어서 SPUR 혼합물을 활성 전극 물질에 첨가하고, 막자사발에서 수동으로 분쇄한다. 이 활물질/SPUR 혼합물에 NMP를 계산된 양으로 첨가하여 집전체 위에 코팅되는 슬러리를 얻다. 활물질 - 90 중량%, 전도성 블랙 - 6 중량%, 결합제(SPUR 제형)- 4 중량%.
실시예 4: POSS(사다리/케이지) 기반 표면 개질 조성물의 제조
전형적인 절차에서, 폴리실세스퀴옥산 분자가 용매(THF/물) 및 탄산칼륨과 같은 염기의 존재 하에 40℃에서 16시간 동안 모노머성 실란의 반응에 의해 합성되었다. 모노머성 실란은 A174, A187, 페닐 트리메톡실 실란, 프로필 트리메톡시 실란과 같은 분자를 포함하여 구성된다. 그런 다음 폴리머 혼합물을 유기 용매에서 추출하고 물로 세척하여 잔류 염기를 제거한다. 폴리머 혼합물의 휘발성 물질은 회전 증발기로 제거되고 추가 정제를 위해 고진공 하에서 처리된다. 얻은 생성물은 고형분 함량이 90% 이상인 점성 액체이다. 위의 수지를 포함하여 구성되는 제형은 수지, 용매 및 UV 개시제, 필러를 사용하여 제조되고 UV 광으로 경화된다. 사용된 UV 개시제는 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다. 필러는 TiO2, ZnO, SiO2, 지르코니아 등을 포함할 수 있다.
표면 개질된 전기화학 분리막의 평가
전기화학 소자용 분리막을 평가하기 위해, 폴리올레핀 및 세라믹 코팅된 폴리올레핀을 벤치마크로 사용하여, 본 실리콘 함유 폴리머로 코팅 시 특성 변화를 연구하였다. 일반적인 실험에서 분리막 코팅 제형은 전체 제형 및 용매에 대하여 수지 0~50 중량%, 필러 0~20 중량%를 함유하고 있다. 조성물은 또한 0.01-1 중량% 촉매를 함유한다. 코팅 조성물은 0 내지 40 중량% 사이의 개별 수지를 갖는 2개 이상의 수지의 블렌드이다.
코팅할 조성물을 주위 조건 하에서 제조하고 닥터 블레이드를 사용하여 플로우 코팅 또는 확산에 의해 분리막 표면 위에 코팅한다. 그 후, 코팅된 분리막은 몇 분 동안 공기 건조되고 지정된 기간 동안 자외선 또는 열 오븐에서 경화된다. 그런 다음 코팅된 분리막을 ASTM 표준에 따라 다양한 전기화학적 및 물리화학적 특성을 테스트하기 위해 다양한 치수로 절단한다. 샘플의 인장 시험은 ASTM D882 및 ASTM D412를 사용하여 수행되었으며, 분리막의 천공 강도는 ASTM D3763을 사용하여 결정되었다. 코팅 분리막의 전기화학적 테스트에는 사이클 전압전류법, 사이클 안정성 및 코인 셀의 임피던스 분석이 수행되는 2032형 코인 셀의 제조가 포함된다. 또한 코팅 분리막에 대해 기계적, 열적, 수축, 습윤성, 용매 흡수 용량 등과 같은 특성을 측정한다.
실시예 5: 5% 사다리형 폴리실세스퀴옥산 개질된 폴리프로필렌의 제조
5 중량% 프로필 및 에폭시 펜던트 사다리꼴 폴리실세스퀴옥산(RHEP)을 1-메톡시프로판올에 분산시켰다. 1 중량%의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(RHEP의 중량 기준)을 분산액에 첨가하고 잘 혼합하였다. 8 cm x 10 cm 치수의 PP 시트를 플로우 코팅을 사용하여 이 분산액으로 코팅했다. 일반적인 절차에서 수지와 촉매는 분리막 멤브레인 위로 플로우된 적합한 용매에 용해되었다. 그 결과의 코팅된 PP 시트를 60℃의 열풍 오븐에서 3분 동안 건조시킨 후 380nm에서 180초(각 면당 90초) 동안 UV 경화했다. 테스트를 위해 제조된 코팅제 및 결합제의 다양한 제형이 아래 표 1에 언급되어 있다. 그러한 제형에서 Tospearl은 0 내지 ~20 중량%로 다양할 수 있다. 제형 내 RHE 및 RHEP의 범위는 0 내지 100중량% 사이에서 다양할 수 있다. 제형 내 글리시딜 POSS의 범위는 0 내지 100 중량% 사이에서 다양할 수 있다. 코폴리머 내 PC와 PDMS의 범위는 PC:PDMS 5:95 내지 PC:PDMS 95:5로 다양할 수 있다. 이 코폴리머는 다른 성분과 함께 제형에서 0 내지 100중량% 사이에서 추가로 변경될 수 있다. 제형 내 플루오로비닐 실록산의 범위는 0 내지 90 중량% 사이에서 다양할 수 있다.
재료: 실시예에 사용된 재료 및 선정은 다음과 같다. 폴리프로필렌(PP) 및 알루미나(Al2O3) 코팅된 폴리프로필렌의 분리막 필름 샘플은 중국의 SeparatEx에서 구입했다. 플루오로비닐 실록산(FS), 사다리형 폴리실세스퀴옥산(FS)을 함유하는 에폭시(RHE); 에폭시 및 프로필 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산(RHEP); 글리시딜기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산(GP, 케이지형 구조); 폴리카보네이트-폴리디메틸 실록산 블록 코폴리머(PC-PDMS)는 실험실에서 개발되었다. TOSPEARL® 입자(T120; T145: T3000; T4000)는 Momentive에서 내부적으로 조달되었다. 합성 흑연(Synthetic Graphite)(<20μm), PVDF는 인도 Sigma Aldrich에서 구입했다. Super P 전도성 카본은 인도 Alfa Aesar에서 구입했다.
표 1: 다양한 표면 개질 조성물
약자
PP 폴리프로필렌
Al2O3/PP 알루미나 코팅된 폴리프로필렌
RHE- Al2O3/PP PP/Al2O3에 코팅된 에폭시 관능화 실록산 사다리형 수지(100 중량%)
RHE-PP PP에 코팅된 에폭시 관능화 실록산 사다리형 수지(100 중량%)
RHEP-PP PP에 코팅된 에폭시 및 프로필 관능화 실록산 사다리형 수지(100 중량%)
RHE/GP-PP PP에 코팅된, 글리시딜 POSS(50중량%)와 블랜드된 에폭시 관능화 실록산 사다리형 수지(50 중량%)
RHEP/GP-PP PP에 코팅된, 글리시딜 POSS(50중량%)와 블랜드된 에폭시,프로필 관능화 실록산 사다리형 수지(50 중량%)
FS/GP-PP PP에 코팅된, 글리시딜 POSS(33중량%)와 블랜드된 플루오로 비닐 실록산(67중량%)
FS/RHEP-PP PP에 코팅된, 에폭시,프로필 관능화 실록산 사다리형 수지(33중량%)로 블렌드된 플루오로 비닐 실록산(67중량%)
T145/RHE-PP PP에 코팅된, Tospearl®145 (5 중량%) 함유 에폭시 관능화 수지(95 중량%)
T145/RHEP-PP PP에 코팅된, Tospearl®145 (5 중량%) 함유 에폭시 관능화 수지(95 중량%) Tospearl®145 (5 중량%) 함유 에폭시,프로필 관능화 수지(95 중량%)
T145/RHE/GP-PP PP에 코팅된, Tospearl®145 (5 중량%) 함유 에폭시 관능화 수지(47.5 중량%)/글리시딜 POSS (47.5 중량%) 블렌드
T145/RHEP/GP-PP PP에 코팅된, Tospearl®145 (5 중량%) 함유 에폭시,프로필 관능화 수지(47.5 중량%)/글리시딜 POSS (47.5 중량%) 블렌드
T145/FS-PP PP에 코팅된, Tospearl®145 (10 중량%) 플루오로비닐 실록산(90중량%)
T145/FS/GP/RHEP/PP PP에 코팅된. 에폭시.프로필 실록산 수지(23.8중량%) 및 글리시딜 POSS(23.8중량%)와 블렌드된 Tospearl®145 (5 중량%) 함유 플루오로비닐 실록산(47.5 중량%)
T120/RHEP/GP-PP PP에 코팅된, 에폭시.프로필 실록산 수지(47.5중량%) 및 글리시딜 POSS 수지(47.5중량%)의 블렌드 내 Tospearl®120 (5 중량%)
T120/FS/RHEP-PP PP에 코팅된, 플루오로비닐 실록산(63.3중량%) 및 에폭시,프로필 실록산 수지 (31.7중량%)의 블렌드 내 Tospearl®120 (5 중량%)
T120/FS/GP-PP PP에 코팅된, 플루오로비닐 실록산(63.3중량%) 및 글리시딜 POSS 수지 (31.7중량%)의 블렌드 내 Tospearl®120 (5 중량%)
T120/FS/GP/REHP-PP PP에 코팅된, 플루오로비닐 실록산(47.5중량%), 글리시딜 POSS 수지 (23.7중량%) 및 에폭시 프로필 관능화 사다리형 실록산 수지(23.7중량%)의 블렌드 내 Tospearl®120 (5 중량%)
T2000/RHE-PP PP에 코팅된, 에폭시 관능화 사다리형 실록산(90중량%) 내 Tospearl® 2000 (5 중량%)
T3000/RHE-PP PP에 코팅된, 에폭시 관능화 실록산(90중량%) 내 Tospearl®3000 (5 중량%)
PVDF/RHEP/GP-PP PP에 코팅된, 에폭시,프로필 관능화 수지 및 글리시딜 POSS와 블렌드된 폴리비닐 디플루오라이드
PC/PDMS-PP PP에 코팅된 펄리카보네이트(74.6 중량%) 및 PDMS 코폴리머(25.4 중량%)
다양한 코팅 조성물 결합제의 특성을 표 2에 나타내었다.
표 2: 다양한 조성물의 기계적 및 화학적 특성
샐플 번호 베이스 분리막과
제형		 수축률
(200℃에서 3분동안)		 전해질 흡수율
(%)
1 PP 28 % 100
2 Al2O3/PP 100 % 110
3 RHE- Al2O3/PP 0 % 147
4 RHE-PP 0 % 140
5 RHEP-PP 0 % 366
6 RHE/GP-PP 0 % 150
7 RHEP/GP-PP 0 % 165
8 FS/GP-PP 5 % 145
9 FS/RHEP-PP 5 % 155
10 T145/RHEP-PP 0 % 120
11 T145/RHE/GP-PP 0 % 180
12 T145/RHEP/GP-PP 0 % 225
13 T145/FS-PP 0 % 126
14 T145/FS/GP/RHEP 5 % 160
15 T120/RHEP/GP-PP 0 % 210
16 T120/FS/RHEP-PP 5 % 155
17 T120/FS/GP-PP 10 % 140
18 T120/FS/GP/REHP-PP 5 % 160
19 T2000/RHE-PP 0 % 145
20 T3000/RHE-PP 0 % 147
21 PVDF/RHEP/GP-PP 0 % 210
22 PC/PDMS-PP 0 % 157
POSS 사다리형 및 케이지형 분자 및 제형, 그리고 비닐 플루오로실록산을 코인 셀 시스템의 분리막 코팅으로서 테스트하여 전기화학 성능을 결정했다. 표 2에서, 코팅되지 않은 폴리프로필렌(PP) 배터리 분리막은 샘플 1로 검증되고, 알루미나 코팅된 폴리프로필렌은 샘플 2로 검증된다. 샘플 1과 샘플 2는 비교 샘플이고, 샘플 번호 3 내지 22는 본 발명의 조성물로 코팅된 폴리프로필렌 분리막 기재이다.
표 2에서 볼 수 있듯이 PP는 200℃에서 3분 동안 처리했을 때 치수가 28% 수축한 반면, 알루미나 코팅된 폴리프로필렌은 치수가 100% 수축했다. 본 발명의 조성물(샘플 번호 3-22)로 폴리프로필렌 분리막 기재를 코팅할 때, 수축 특성의 상당한 개선이 나타났고 최대 10% 수축이 관찰되었다. 분리막 가장자리의 말림 현상도 관찰되었다. 폴리프로필렌 분리막 기재가 본 발명의 조성물로 코팅될 때 분리막은 작업 중 열 처리 시 말림이 발생하지 않은 것으로 관찰되었다. 이는 PP 표면과 본 발명의 코팅 조성물 사이의 높은 계면 상호작용을 시사한다. 이는 본 발명의 표면개질제로 코팅/개질된 전기화학 막이 기존의 코팅되지 않은 PP 분리막에 비해 전기화학 막 분리막의 치수 안정성을 지속적으로 향상시킨다는 것을 추가로 입증한다. 이는 알루미나 코팅된 분리막 기재(샘플 번호 2) 또는 코팅되지 않은 폴리프로필렌 기재와 비교하여 본 발명의 조성물로 코팅된 경우 분리막에서 치수 안정성이 유지될 수 있음을 실증한다.
또한, PP 및 Al2O3 코팅된 PP 분리막의 LiPF6/EC/EMC (1M) 전해질 흡수 능력에 비해, 본 발명의 조성물로 코팅된 분리막(샘플 번호 3 내지 22)은 개선된 전해질 흡수를 보여주었다. 코팅되지 않은 PP를 기준으로 하면, 표 2로부터 본 발명의 코팅된 전기화학 막 분리막은 전해질 흡수율이 크게 향상되었음을(>100%) 알 수 있다. 리튬 이온을 더 많이 흡수하면 전하 이동이 더 많아져 비용량을 유지하는 데 도움이 된다.
표면 개질된 전극 미립자의 평가
결합제로서 실리콘 함유 고분자 물질의 평가에는 결합제 물질과 전극 활성 물* 및 도전제의 물리적 혼합이 포함되었다. 일반적인 실험에서, 결합제 1~10 중량%를 전극 활물질(50~80 중량%) 및 도전제(5~10 중량%)와 잘 혼합하여 균질한 고상을 얻는다. 그 후, 계산된 양의 용매를 첨가하여 슬러리를 생성하고, 이를 집전체에 코팅한다. 전극은 규정된 온도에서 건조된 후 코인 모양으로 절단된다. 리튬 이온 코인 셀을 조립하여, 다양한 전류 밀도에서 사이클 안정성과 속도 성능이 테스트되었다. 또한, 표면개질제나 결합제 물질별로 모폴로지, 공기중 열안정성, 점도 등이 측정된다. 도 9A는 표면 개질제로 처리하지 않은 전극 입자를 보여주며, 여기서 응집체(aggregate)가 형성되지 않음을 보여준다. 도 9B는 본 발명의 표면 개질제를 포함하여 구성되는 미립자성 응집체를 보여준다.
수성 실록산 및 SPUR을 코인 셀 시스템의 결합제로서 테스트하여 전기화학적 성능을 측정하였다.
표면 개질된 분리막 및 전극 미립자의 전기화학적 평가
방법:
하프 셀의 제작: 하프 셀은 활물질 흑연, 카본 블랙, PVDF(70:20:10)를 사용하여 제작되었고, 슬러리는 N-메틸피롤리돈을 첨가에 의해 제조되었다. 슬러리를 구리 호일 위에 코팅하고 진공 하에서 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 전해질 첨가제는 기준 전해질 LiPF6/EC/EMC 대비 1 중량%로 첨가하였다. 리튬은 상대전극으로 사용되었다.
코인 셀의 구성: 두 전극 사이에 위치하는 분리막을 달리하여 셀을 구성하고, 셀의 성능을 평가하였다. 새로운 결합제의 전기화학적 성능의 경우, 활성 슬러리는 PVDF를 동일한 성분의 양을 유지하는 대체 결합제로 대체하여 제조되었다.
사이클 안정성 및 속도 성능 측정:
측정 방법: 사이클 전압전류곡선을 생물학적 시험기에서 0.2 mV/s의 스캔 속도로 10사이클 동안 기록했다. 사이클 안정성 및 속도 성능은 Neware 배터리 테스터 BTS4000에서 다양한 전류 속도로 테스트되었으며, 여기서 전류 밀도는 구리 집전체에 로드된 질량의 무게를 기준으로 계산되었다. 사이클 안정성은 50사이클 동안 수행되었으며 속도 성능은 50사이클 이상 동안 5가지 서로 다른 전류 밀도에서 수행되었다.
표면 개질된 전기화학 분리막:
실시예 6: 분리막 코팅으로서의 PC-PDMS 코폴리머
PC-PDMS 코폴리머를 PP 배터리 분리막에서 분리막 코팅으로 사용되었다. 애노드 제형은 결합제로 사용되는 PVDF와 함께 흑연 및 카본 블랙으로 구성되었고, 리튬 금속 호일이 상대 전극으로 사용되었다. 코인 셀은 50 사이클 동안 100 mA/g 전류 밀도에서 분석되었으며. 해당 전기화학 데이터는 도 1A에 제시되어 있다. 사이클 안정성 분석 결과, 50사이클 종료 시 초기 사이클 비용량 대비 비용량이 80% 이상 유지되는 것으로 나타났다. 이는 또한 PC-PDMS 코폴리머가 확장된 사이클 수 동안 분리막을 가로질러 리튬 이온의 용이한 주입을 허용함으로써 확장된 사이클 동안 비용량의 유지를 지원함을 시사한다. 또한 물리화학적 특성과 관련하여 PC-PDMS는 셀의 전기화학적 기능도 지원한다.
실시예 7: 비코팅 분리막과 비교한 실록산 수지(Tospearl®) 코팅된 분리막의 사이클 안정성
사이클 안정성은 코팅되지 않은 PP 분리막(코팅이 전혀 없음)과 T145/RHEP/GP-코팅된 PP 분리막에 대해 전류 밀도 100mA/g에서 측정되었고, 셀 분석은 온도 25℃에서 50사이클 동안 수행되었다. 전류 밀도 100mA/g에서 비코팅 PP 분리막과 T145/RHEP/GP 코팅 PP 분리막의 사이클 안정성 데이터를 도 1B에 나타내었다. 이 도면에서 알 수 있듯이 코팅되지 않은 PP 분리막을 포함하여 구성되는 셀과 T145/RHEP/GP 코팅 PP 분리막을 포함하여 구성되는 셀의 경우 50사이클 종료 시 비용량이 유사하게 유지되는 것으로 나타났다. 또한 이 실험에서는 T145/RHEP/GP 코팅 PP가 코팅되지 않은 분리막과 비교하여 확장된 사이클링 동안 유사한 전기화학적 안정성을 나타냈다는 점도 주목된다. 또한, 표 2(샘플번호 13)에서 보는 바와 같이 T145/RHEP/GP 코팅 PP 분리막은 무코팅 PP 분리막에 비해 말림 없음, 수축 없음, 전해질 흡수 증가 등과 같은 향상된 물리화학적 특성을 나타내었다. 그러한 모든 개선된 특성은 일반적으로 전기화학 전지의 사이클링 동안 확장된 안전성에 필수적인 내열성 및 다공성 특성을 제공하는 본 발명의 조성물의 존재에 기인할 수 있다.
표면 개질된 전극 미립자:
실시예 8: 결합제로서 실록산과 스티렌 아크릴레이트(SST2)의 수성 에멀젼
결합제: 코인 셀의 결합제를 테스트하기 위해, 2032 코인 하프 셀을 제작했다. 이 과정에서 애노드 집전체로는 구리 호일을, 캐소드로는 순 리튬 호일을 사용했다. 구리 호일을 흑연, 전도성 카본 블랙 및 결합제로서 SST2를 포함하여 구성되는 슬러리로 코팅했다. 코팅되지 않은 폴리프로필렌이 구리 코팅 전극과 리튬 상대 전극 사이에 배치된 코인 셀의 분리막으로 사용되었다.
전극의 기계적 무결성: 사이클 전압전류곡선 또는 CV는 실록산과 스티렌 아크릴레이트의 수성 에멀젼인 결합제 SST2를 사용하여 0.2 mV/s의 램프 속도에서 수행되었다. 데이터는 도 2에 제공된다. 사이클 전압전류곡선은 0.1-3.0V 사이의 전위창(potential window)에서 전극의 전기화학적 활성을 나타낸다. CV 곡선은, 충방전 동안 흑연에 대응하는 전형적인 전기화학적 산화환원 피크의 존재로, 전극의 일관된 작업성을 보여주었다. SST2 결합제가 있는 흑연 전극은 약 1.2V에서 시작하는 최저점을 갖는 첫 번째 방전 곡선을 나타냈으며, 이는 흑연 간극 내부에 리튬 이온 삽입(intercalation)을 나타내는 더 낮은 전압까지 계속된다. 반대로 산화 중에는 0.7V 부근에서 융기(hump)가 나타나며, 이는 흑연 구조에서 리튬 이온이 빠져나가는 것을 나타낸다. 이 거동은 여러 사이클에 걸쳐 반복되는 것으로 나타났다. 이는 결국 SST2의 존재가 충방전 사이클 동안 전기화학적 환경 하에서 애노드 활물질에 구조적 안정성과 기계적 무결성을 제공할 수 있음을 시사한다.
사이클 안정성: 유사한 프로토타입을 일정한 전류 속도에서의 사이클 안정성에 대해 분석하고 결합제로서 PVDF와 비교했다. 데이터는 도 3에 제시되어 있다. 사이클 안정성 분석은 50사이클 동안 100mA/g 전류 밀도에서 25℃에서 수행되었다. 50회 사이클 종료 시 SST2를 결합제로 사용한 코인셀의 경우 첫 번째 사이클의 비용량 값 대비 비용량 유지율이 80%인 것으로 나타났다. 그러나 PVDF를 결합제로 사용하면 전극은 초기 비용량 값에 비해 약 22%의 비용량을 유지할 수 있다. SST2를 결합제로 사용하여 더 높은 비용량을 유지한다는 것은 전극의 기계적 무결성을 잠재적으로 유지할 수 있음을 시사한다. 이는 셀 순환 중에 전극의 안정성을 유지하기 위해 강한 정전기적 상호작용과 기계적 가요성을 제공하는 아크릴 및 실록산 부분의 존재 때문일 수 있다.
실시예 9: 결합제로서의 실란 개질된 폴리우레탄(SPUR)
(I) 탄화규소 애노드 사용: 실릴화 폴리우레탄 또는 SPUR을 전극의 결합제로 사용했다. 본 실시예에서는 카본 블랙과 함께 탄화규소(SiC)를 캐소드 활물질로 사용하였다. 전극은 SiC(70중량%), 카본 블랙(20중량%) 및 SPUR(10중량%)로 구성되었으며, 여기서 SPUR은 결합제로 사용되었다. CV를 기록하였고, 기록된 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 데이터는 결합제로서 SPUR의 존재 하에 첫 번째 방전 사이클의 골(trough)에서 나타난 바와 같이 첫 번째 사이클에서 SEI 층이 형성되었음을 보여준다. 그 후, 일관되고 안정적인 산화환원 순환이 관찰되며, 이는 SPUR이 결합제로서 체적 흡수 매트릭스를 개발할 수 있음을 시사한다. 이는 또한 전극 활물질의 부피 팽창을 완화할 수 있는 SPUR 백본에 존재하는 소프트 폴리머 세그먼트의 존재 때문일 수 있다.
(II) 흑연, SiO 및 카본 블랙 애노드 사용: 또 다른 실시예에서, 흑연(77 중량%), SiO(13 중량%) 및 카본 블랙(4 중량%)를 포함하여 구성되는 애노드에 대한 결합제로서 SPUR(6 중량%)을 사용했다. 애노드는 실온에서 6시간 동안 수분에 노출되어 경화되었다. 코인 셀 분석은 결합제로서 SPUR의 존재 하의 전기화학적 성능이 반복된 사이클링에 대해 일관됨을 보여주었으며, 이는 도 5에 도시되어 있다. CV 데이터(도 5)는 리튬 이온이 전극 활물질에 삽입 및 탈리됨에 따른 전형적인 전기화학적 반응을 보여주었다. SiO의 존재시, SPUR은 지속적인 사이클링과 함께 일관된 전기화학적 반응을 보여주었다. 이는 애노드 활물질(예: SiO) 표면과 SPUR 사이의 적절한 상용성(compatibility)을 나타내며, 이는 사이클링 중에 전극의 기계적 무결성을 유지하게 한다.
실시예 10: 결합제로서의 실록산 폴리에테르
또 다른 예에서, 트리실록산 폴리에테르(Silwet 408)가 결합제 제형용 수성 첨가제로 사용되었다. 이 예에서 전기화학적 애노드 제형은 애노드 활물질인 흑연, 일산화규소, 카본 블랙과, 그리고 결합제 첨가제인 SBR 및 트리실록산 폴리에테르(예: Silwet 408 또는 S408)로 구성되었다.
비교예의 경우, 결합제 SBR 및 CMC를 2:1 비율로 포함하여 구성되는 대조 제형을 제조하였다. 시험 제형은 SBR과 트리실록산 폴리에테르(Silwet 408) 첨가제를 2:1의 비율로 사용하여 제조되었다.
대조예 - CV 데이터는 충전 및 방전을 포함하여 구성되는 10개의 연속 사이클에 대해 대조 및 시험 제형 모두에 대해 기록되었으며, 이는 도 6에 제시되어 있다. SBR/CMC 결합제 함유 셀에 대한 첫 번째 방전 사이클은 피크를 나타낸다. 약 1.2V에서 피크가 감소한 후 0.7V 초과에서 피크는 지속적으로 감소한다. 약 1.2V에서 피크는 흑연의 평면 사이에 리튬 이온의 삽입으로 인해 형성될 수 있으며, 0.7V 초과에서 피크의 감소는 흑연의 기저면과 가장자리로 리튬 이온의 지속적인 삽입으로 인해 초래될 될 수 있다. 해당 산화 피크는 산화 과정에서 리튬 이온이 추출됨을 나타낸다.
테스트 예 - 전극의 안정성을 나타내는 SBR 및 Silwet 408을 포함하여 구성되는 코인 셀에 대한 후속 사이클에서 위의 대조 예에 나타난 것과 유사한 경향이 나타났다. 공결합제로서 Silwet 408을 함유한 코인 셀은 대조군과 유사한 결과를 나타냈다. 데이터는 도 7에 제시되어 있다. 또한, 공결합제를 CMC에서 Silwet 408로 변경한 경우 추가 피크가 나타나지 않았으며, 이는 Silwet 408은 전기화학 공정에 어떠한 간섭도 일으키지 않음을 가리킨다. 이 연구는 SBR과의 공동 결합제로서 CMC 또는 Silwet 408이 있는 경우 전극의 안정성을 보여준다. 변화하지 않는 CV 거동을 갖는 지속적인 사이클은 Silwet 408이 보조 결합제로 첨가될 때 CMC와 유사한 특성을 제공할 수 있음을 나타낸다.
셀의 사이클 안정성을 100 mA/g의 정전류에서 500 사이클 동안 분석하였고 정전류 충전-방전의 기록된 관찰을 도 8에 나타내었다.
실시예 11: 애노드 재료로서 흑연/SiO
대조 실험: 전극은 77/13/6의 중량% 비율로 흑연, 일산화규소(SiO) 및 카본 블랙으로 구성한다. 대조 샘플 전극에서는 SBR-CMC(2:1) 혼합물을 결합제로 사용했다. 100mA/g의 일정한 전류 밀도에서 정전류 충전-방전 성능은 초기 사이클에서 687mAh/g의 비용량을 제공했으며 이 비용량은 500사이클 후에 68mAh/g으로 감소하였으며, 이는 500사이클 후 비용량이 첫 번째 사이클에 비해 단지 10% 비용량의 유지를 시사한다. 10번째 사이클에서는 비용량이 199mAh/g으로 감소했는데, 이는 10번째 사이클에서 비용량이 70% 감소한 것을 의미한다. 그러나 10번째 사이클 이후에는 단위당 충방전 효율이 거의 1(unity)에 가까워졌다. 사이클 수에 따른 비용량의 감소는 반복적인 팽윤에 대한 전극의 기계적 무결성 손실로 인한 것일 수 있으며, 활물질 조성물 중 일산화규소의 존재로 인한 것일 수 있다. 이는 사이클링 동안 흑연/SiO 애노드가 겪은 부피 팽창이 SBR-CMC 결합제 제형에 의해 완화되지 않았음을 시사한다.
테스트 실험: 이 테스트 실험에서는 결합제로서 CMC 대신 트리실록산 폴리에테르(Silwet 408로 시판)를 상기 대조 실험에서 언급한 것과 동일한 애노드 물질 조합에 첨가하였다.
흑연, 일산화규소(SiO) 및 카본 블랙을 포함하여 구성되는 전극은 SBR/Silwet 408과 조합하여 사용되었다. 초기 비용량은 전류 밀도 100 mA/g에서 836 mAh/g인 것으로 나타났으며 이는 대조 샘플의 전극(위)에 비해 더 높다. 또한, 500사이클 후 유지능은 38%로 대조 시료의 전극에 비해 현저히 높은 것으로 나타났다. 또한, 사이클당 효율은 10번째 사이클 이후에 거의 1에 가까워졌다. 결합제로 동일한 애노드 재료 조합에 CMC 대신 트리실록산 폴리에테르(Silwet 408)를 적용하면 전극의 안정성이 향상된다..
본 발명은 리튬 이온 2차 배터리용 전기화학 전지의 전기화학 분리막의 구조적 속성을 크게 변경하는 표면 개질 조성물을 제공한다. 표면개질제는 분리막 기재의 수축 저항성(10% 이하)과 가장자리 말림을 방지하여 분리막 기재의 치수 안정성을 성공적으로 향상시킬 뿐만 아니라 분리막 기재의 전해질 흡수를 현저히 향상시킨다. 결과적으로, 전기화학 전지의 성능 및 안전성 특성이 상당히 향상된다. 또한, 본 발명의 표면 개질제는 전극 미립자를 개질하여 미립자 응집체를 생성한다. 그러한 미립자 응집체는 전극의 용량 유지에 있어 향상을 나타낸다. 즉, 본 발명의 표면개질제는 리튬이온 배터리용 전기화학전지의 성능 및 안전성 특성에 중요한 영향을 미지며, 이는 지금까지 알려진 바 없다.
본 발명의 실시예가 위에서 설명되었으며, 본 명세서를 읽고 이해한 다른 사람들이 수정 및 변경을 할 수 있다. 다음의 청구범위는 청구항들의 범위 또는 그에 상당하는 범위 내에 있는 한 모든 수정 및 변경을 포함하도록 의도된 것이다.

Claims (35)

  1. 전기화학 기재의 표면과 접촉할 때 상기 기재의 표면을 개질시키는 아래 식(1)로 표시되는 하나 이상의 표면 개질제를 포함하여 구성되는, 표면 개질 조성물:
    (R)a(W)b(R)a" …… 식(1)
    (여기서 a, a" 또는 b는 0 또는 0보다 큰 정수이고, 이는, (a+ a"+b)는 항상 0보다 큰 것이 전제되고.
    R은 선형 또는 분지형인 아래 식(1a)로 표시되고:
    (CH2)c(CH2O)d(CHOH)e(X)g .............. 식(1a)
    X는 독립적으로 아래 식(1b)로 표시되는 기이며
    ... 식(1b)
    여기서 R1, R1' 및 R1'' 은, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, 하이드록실 라디칼, 수소 라디칼, C1-C20 비치환 또는 치환 탄화수소, C1-C20 불소화 탄화수소, 에테르, 플루오로에테르, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 알킬렌, 1가의 고리형 또는 비-고리형, 메타크릴레이트, 치환 또는 비치환 카르복실레이트 라디칼 또는 에폭시 라디칼, C1-C10 카보네이트 또는 카보네이트 에스테르이고,
    c, d, e 및 g는 각각 독립적으로 0이거나 0보다 큰 정수이고, 이는 c+d+e+g >0 인 것이 전제되며;
    W는 아래 식(1c)로 표시되는 기이고
    (Y)h(Z)i ............. 식 (1c)
    여기서, h 및 i는 각각 독립적으로 0이거나 0보다 큰 정수이고, 이는 h+i >0ㅇ인 것이 전제되고,
    식(1c)에서 Y는 식(1d)으로 표시되는 기이고:
    (M1)x''(D1)j(D2)k( (T1)m'(Q1)n'(M2)y'' ……… 식(1d)
    여기서 j, k, l, m', n', x'' 및 y''는 각각 독립적으로 0이거나 0보다 큰 정수이고, 이는, (j+k+ m'+n'+x''+y'')>0인 것이 전제되며.
    여기서, M1 은 식(1e)로 표시되는 기이고:
    R2R3R4SiI1/2 …… ………… 식(1e)
    D1은 식(1f)로 표시되는 기이고:
    R5R6SiI2/2 ................. 식 (1f)
    D2는 식(1g)으로 표시되는 기이며:
    R7R8SiI2/2 ................. 식(1g)
    T1은 식(1h)로 표시되는 기이고:
    R9SiI3/2 .......... 식(1h)
    Q1은 식(1i)로 표시되는 기이며:
    SiI4/2 .............. 식(1i)
    M2는 식(1j)로 표시되는 기이고:
    R10R11R12SiI1/2 .............. 식(1j)
    R2-R12 는 각각 독립적으로 R, R1, R1', 또는 R1"이고,
    I는 O 또는 CH2 기이고, 이는 분자가 짝수 개의 O1/2 와 짝수 개의 (CH2)1/2 를 포함하는 것이 전제되며,
    식(1c)에서 Z는 독립적으로 우레탄, 우레아, 무수물(anhydride), 아미드, 이미드, 수소 라디칼; 1가의 고리형 또는 비-고리형, 지방족 또는 방향족, 치환 또는 비치환 탄화수소; 또는 1-20개의 탄소 원자를 갖는 불소화 탄화수소임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(1)의 W가 아래 식(1k)로 표시되는 제1 파트(part) 및 상기 식(1)의 W가 식(1l)로 표시되는 제2 파트인, 2 파트를 포함하여 구성되는 표면 개질 조성물:
    (Y1)h(Z1)i ............ 식(1k)
    (Y2)h(Z2)i ............. 식 (1l)
    {여기서
    Y1 은 아래 식(1k')으로 표시되고
    (M1)x"(D1)j(D2)k(M2)y" (1k'):
    여기서 M1 은 R2R3R4SiI1/2이고; D1 은 R5R6SiI2/2이고; D2 는 R7R8SiI2/2이고; M2 는 R10R11R12SiI1/2 이며;
    여기서 R2 및 R12 는 각각 독립적으로 알켄 라디칼로부터 선택되고; R3-R8 및 R10-R11 은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 치환 또는 비치환 탄화수소로부터 선택되며;
    Y2는 아래 식(1l')으로 표시되고
    (M1)x"(D1)j(D2)k(M2)y" 식(1l')
    여기서 M1 은 R2R3R4SiI1/2 이고;
    D1 은 R5R6SiI2/2 이고;
    D2 는 R7R8SiI2/2 이고;
    M2 는 R10R11R12SiI1/2 이며;
    여기서 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, 치환된 알킬 라디칼, 또는 수소로부터 선택되고;
    여기서 R2-R8 및 R11-R12 기 중 적어도 하나는 수소이고; 그리고
    Z1 및 Z2 는 Z 중에서 독립적으로 선택됨}.
  3. 제2항에 있어서, R2 및 R12 가 말단 위치에 있고, 각각 독립적으로 불소 원자를 함유하는 C1-C20 알켄 라디칼인, 표면 개질 조성물.
  4. 제2항에 있어서, Y1이 아래 식(1m)로 표시되는, 표면 개질 조성물:
    식 (1m)
    (여기서 n은 1 내지 1000 범위의 정수임).
  5. 제2항에 있어서, Y2 가 아래 식(1n)으로 표시되는 표면 개질 조성물:
    식 (1n)
    (여기서 n은 1 내지 1000 범위의 정수임).
  6. 제2항에 있어서, R2 및 R12 가 말단 위치에 있고, 각각 C1-C20 카보네이트인, 표면 개질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질제가 아래 식으로 표시되는 표면 개질 조성물:

    (여기서 n이 1~1000 범위의 정수임).
  8. 제1항에 있어서, 상기 식(1)의 W가 아래 식(1d')로 표시되는 표면 개질 조성물.;
    (M1)x'' 식 (1d')
    (여기서 x''>0이고, 그리고
    M1이 식(1e)로 표시되는 기이고
    R2R3R4SiI1/2 ………………식(1e)
    여기서 R2-R4 기 중 하나 이상이 폴리알킬렌 옥사이드 관능기이고;
    I는 O이고, 이는 분자가 짝수 개의 O1/2 를 포함하는 것이 전제됨).
  9. 제1항에 있어서, M1, M2, D1, D2, 또는 T 의 R2 내지 R12 중 하나 이상이 폴리알킬렌 옥사이드 기인, 표면 개질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질제가 아래 식(1q)로 표시되는 표면 개질 조성물:
    식(1q)
    (여기서 m, n은 1~500 범위의 정수임).
  11. 제1항에 있어서, 상기 식(1c)의 Z가 우레탄이고, 여기서 Y, i 및 h가 제1항에 지정된 의미를 갖는, 표면 개질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 식(1c)의 Y가 아래 식(1d'')로 표시되는 실록산인, 표면 개질 조성물:
    (T1)m …………식(1d'')
    (여기서 m이 1이거나 1보다 큰 정수이고, T1 이 아래 식(1h)로 표시되는 기이고
    R9SiI3/2 식(1h)
    여기서 R9 는 R, R1, R1' 또는 R1" 이고, 여기서 R, R1, R1', 또는 R1" 은 제1항에서 부여된 의미를 갖는 기이고,
    I는 O이고, 이는 분자에 짝수 개의 O1/2가 포함되어 있는 것이 전제됨).
  13. 제12항에 있어서, R9 가 C1-C20 알콕시 라디칼, C1-C20 알킬 라디칼, 또는 이들의 조합인, 표면 개질 조성물.
  14. 제12항에 있어서, R9 가 에테르 기 -O-(CH2)b'CH3 (여기서 b'는 0-10임)인, 표면 개질 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 표면 개질제가 사다리 형태 또는 케이지 형태를 갖는, 표면 개질 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 표면 개질제가,
    아래 식(1-o-i)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-i)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임),
    아래 식(1-o-ii)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-ii)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임),
    아래 식(1-o-iii)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-iii)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임),
    아래 식(1-o-iv)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-iv)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임),
    아래 식(1-o-v)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-v)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임),
    아래 식(1-o-vi)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-vi)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임),
    아래 식(1-o-vii)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-vii)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임),
    아래 식(1-o-viii)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-viii)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임)
    아래 식(1-o-ix)로 표시되는 사다리 형태
    식(1-o-ix),
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임); 및/또는
    아래 식(1-o-x)로 표시되는 케이지 형태
    식(1-o-x)
    (여기서 n은 1~500 범위의 정수임);
    를 갖는 것인, 표면 개질 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 개질제가 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 표면 개질 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 식(1)에서, a"가 0인 경우 a는 1이고; 또는 a”가 1인 경우 a는 0이고, 이는 b가 0인 것이 전제되며, 상기 표면 개질제가 아래 식(1b')으로 표시되는, 표면 개질 조성물:
    ............ 식(1b')
    (여기서 R1, R1' R1'' 및 R1''' 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C1-C20 방향족 라디칼, 하이드록실 라디칼, 수소 라디칼, C1-C20 비-치환 또는 치환 탄화수소, C1-C20 불소화 탄화수소, 에테르, 플루오로에테르, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 알킬렌, 1가 고리형 또는 비고리형, 메타크릴레이트, 치환 또는 비-치환 카르복실레이트 라디칼 또는 에폭시 라디칼, C1-C10 카보네이트 또는 카보네이트 에스테르임).
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학 기재가 전극, 분리막, 결합제, 전극 활물질, 또는 이들의 조합인, 표면 개질 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 개질제가 필름 형성에 의해 상기 기재의 표면을 개질하는 것인, 표면 개질 조성물.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 개질제가 코팅의 형성에 의해 상기 기재의 표면을 개질하는 것인, 표면 개질 조성물.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 개질제가 입자를 상기 기재에 결합시킴으로써 상기 기재의 표면을 개질하는 것인, 조성물.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학 기재가 비-수성 2차 배터리에 배치되는, 표면 개질 조성물.
  24. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 표면 개질제를 포함하여 구성되는, 코팅된 전기화학 기재.
  25. 제24항에 있어서, 상기 기재가, 200℃의 온도로 3분 동안 가열했을 때, 약 10% 미만의 수축률을 갖는, 코팅된 전기화학 기재. .
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 기재가, 코팅되지 않은 폴리프로필렌 기재를 기준으로 25℃의 온도에서 100% 보다 많은 전해질 흡수율을 갖는, 코팅된 전기화학 기재.
  27. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 상기 개질제를 포함하여 구성되는, 전극 미립자 응집체.
  28. 제27항에 있어서, 500회 사이클 후 그리고 100mA/g의 전류 밀도에서 적어도 38%의 비용량 유지율을 갖는, 전극 미립자 응집체.
  29. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 상기 표면 개질제를 용매와 접촉시켜 슬러리를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는, 표면 개질 조성물 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 상기 조성물을 전기화학 기재에 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 표면 개질 전기화학 기재 제조 방법.
  31. 제30항의 방법에 의해 제조된 표면 개질된 전기화학 기재.
  32. 제32항의 표면 개질된 상기 전기화학 기재를 포함하여 구성되는, 전기화학 전지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 표면 개질된 전기화학 기재가 전극 및/또는 전기화학 분리막인, 전기화학 전지.
  34. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 표면 개질 조성물의, 전기화학 전지용 전극의 결합제로서의, 용도.
  35. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 표면 개질 조성물의, 전기화학 기재용 코팅으로서의, 용도.
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