JP6293896B2 - イオン伝達素材、これを含む電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は２０１３年１０月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１２４９０４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願はイオン伝達素材、これを含む電解質膜およびその製造方法に関する。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であり、カソードとアノードおよび電解質膜、すなわち、イオン伝導性電解質膜で構成されている。
レドックスフロー電池（酸化−還元流れ電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムであり、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的な蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは電極、電解質およびイオン交換膜を含む。
燃料電池およびレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ないという環境に優しい特徴により、次世代エネルギー源として研究開発されている。燃料電池およびレドックスフロー電池用のイオン交換膜素材は、優れたプロトン伝導度の他にも、１）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）防止、２）強い耐化学性、３）機械的物性の強化、４）低い膨潤比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）の特性を有しなければならない。そのため、前記特性を有する電解質膜に対する研究が続けられている。
本出願は、イオン伝達素材、これを含む電解質膜およびその製造方法を提供しようとする。
前記課題を解決するために、本出願は、下記化学式１の単位；および下記化学式２の単位、下記化学式３の単位および下記化学式４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む共重合体、および前記共重合体のスルホン酸基の周辺部に分散した無機粒子を含むイオン伝達素材を提供する。
前記化学式１において、
Ｚは３価芳香族環基または３価複素環基であり、
Ｌは直接結合、または２価連結基であり、
Ｘ1〜Ｘ3は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接結合、酸素（Ｏ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または＊−Ｚ−Ｌ−ＳＯ3Ｈであり、＊は主鎖に連結される部分を示し、
前記化学式２〜４において、
Ｙ1〜Ｙ22は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
前記化学式２〜４の単位は各々少なくとも１つのフッ素置換基を有する。
また、前記イオン伝達素材を含む電解質膜を提供する。
また、前記電解質膜を含む燃料電池を提供する。
また、前記電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
また、前記化学式１の単位；および前記化学式２の単位、前記化学式３の単位および前記化学式４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む共重合体含有溶液Ａを準備するステップ、無機粒子前駆体溶液Ｂを準備するステップ、前記溶液ＡおよびＢを混合するステップ、および前記混合液で膜を形成するステップを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法を提供する。
本出願の一実施状態によるイオン伝達素材は、無機粒子が高分子マトリックス内に分散して機械的物性が強く、電解質膜として用いられる場合、溶媒による膨張（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を減少させる。
また、本出願の一実施状態によるイオン伝達素材は、スルホン酸基の周辺部に選択的に無機粒子を分散させることによって、電解質膜として用いられる場合、イオンチャネルに沿って生じる電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）の防止効果に優れる。
なお、本出願の一実施状態によるイオン伝達素材を含む電解質膜は、イオン伝導度に優れる。
また、本出願の一実施状態による電解質膜の製造方法は、溶液の混合として製造方法が単純であり、前記共重合体のスルホン酸基の周辺部に前記無機粒子が均一に分散する。
なお、本出願の一実施状態による電解質膜の製造方法は、前記共重合体の高分子鎖がスルホン酸基を含んでいるため、別途のｐＨの調節なしに無機粒子が分散した電解質膜を形成することができる。
本出願の一実施状態によるイオン伝達素材においてスルホン酸基の周辺部に無機粒子が分散している形態を示すものである。
以下、本明細書でより詳細に説明する。
本出願の一実施状態は、共重合体、および前記共重合体のスルホン酸基の周辺部に分散した無機粒子を含むイオン伝達素材を提供する。
前記共重合体はスルホン酸基を含む部分フッ素系高分子である。ここで、部分フッ素系高分子とは、高分子を構成する少なくとも１つの単量体がフッ素基を有するものを意味する。部分フッ素系高分子の例として、炭化水素鎖にフッ素系置換基を含む共重合体であってもよい。
本出願において、「共重合体」は、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。
具体的には、前記共重合体は、前記化学式１の単位；および前記化学式２の単位、前記化学式３の単位および前記化学式４の単位のうち少なくとも１つの単位を含むことができる。
具体的には、前記Ｙ1〜Ｙ22は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）で置換もしくは非置換されたＣ1〜Ｃ10のアルキル基であってもよい。
前記置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ10のアルキル基は鎖状または分岐状であってもよい。例えば、鎖状の場合は−（ＣＱＱ’）ｐＱ’’であり、前記Ｑ、Ｑ’およびＱ’’は水素（−Ｈ）またはフッ素（−Ｆ）であり、前記ｐは１〜１０であってもよい。
前記化学式２、３および４の単位はフッ素系化合物であるため、各々、少なくとも１つ以上のフッ素置換基を有する。
具体的には、前記Ｌは直接結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−［（ＣＲＲ’）ｒＯ（ＣＲ’’Ｒ’’’）ｓ］ｔ−、または−ＣＯ−Ａｒ−であり、ここで、
前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基またはハロゲン基であり、
前記ｒおよびｓは０〜３であり、
前記ｔは１〜５であり、
前記Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。
本出願の一実施状態によれば、前記Ｌは−（ＣＨ2）ｍ［（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2］ｎ−である。
前記ｍおよびｎは０〜５の整数である。
前記ｓおよびｒはｓ＋ｒ≧１である。
前記アルキレン基は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記アルケニレン基は２〜２０のアルケニレン基であり、前記アルキニレン基は２〜２０のアルキニレン基であるが、これらのみに限定されるものではない。
前記３価芳香族環基は３価アリール基として、アリールの炭素数は６〜６０、具体的には６〜４０、より具体的には６〜２５であってもよい。前記アリールの具体的な例としてはフェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントリル、クリセニル、フェナントレニル、ペリレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、フルオレニル、インデニル、アセナフチレニル、フルオレニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記３価複素環基はヘテロ原子としてＳ、ＯまたはＮを含み、炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２５であってもよい。前記複素環基の具体的な例としてはピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、ナフチリジル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、インドリジニル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、フェナジニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記アリーレン基は２価アリール基として、前記アリールの炭素数は６〜６０、具体的には６〜４０、より具体的には６〜２５であってもよい。前記アリールの具体的な例としてはフェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントリル、クリセニル、フェナントレニル、ペリレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、フルオレニル、インデニル、アセナフチレニル、フルオレニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記ヘテロアリーレン基は２価ヘテロアリール基として、前記ヘテロアリールはヘテロ原子としてＳ、ＯまたはＮを含み、炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２５であってもよい。前記ヘテロアリールの具体的な例としてはピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、ナフチリジル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、インドリジニル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、フェナジニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本出願において、「スルホン酸基の周辺部」は、スルホン酸基によってイオン伝達チャネルが形成される部分を意味する。
前記共重合体の溶液、固形分またはキャスティングされた膜の形態で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて測定する場合、疏水性および親水性の相分離（Ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）特性により、前記共重合体からスルホン酸基を含んでいない疏水性の部分とスルホン酸基を含む親水性の部分の分離を確認することができる。前述した本出願の実施状態によれば、前記スルホン酸基を含む親水性の部分の無機粒子の分散密度が高いことを確認することができ、前記部分が「スルホン酸基の周辺部」と解釈される。このような相分離（Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）特性および無機粒子の分散によって機械的物性が強化され、イオン伝導度が改善されると同時にクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を抑制する効果を有することができる。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体のスルホン酸基の部分に無機粒子が分散する。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体のスルホン酸基の周辺部にのみ無機粒子が分散する。よって、スルホン酸基の周辺部の無機粒子濃度が他部分の無機粒子濃度より高いか、スルホン酸基の周辺部にのみ無機粒子が存在する。無機粒子がスルホン酸基の周辺部にのみ選択的に形成される場合、少量の無機粒子を含有してもイオン伝達チャネルに沿って生じる電解質物質のクロスオーバーを抑制する効果を有することができる。すなわち、従来と同一含量の無機粒子を含有する場合にも従来より優れたクロスオーバーの抑制効果を示すことができる。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体内で化学式１の単位を含む部分に分散した無機粒子の重量および化学式２〜４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む部分に分散した無機粒子の重量比は無機粒子の全体重量に対して７０％：３０％〜１００％：０％、具体的には８０％：２０％〜１００％：０％であってもよい。すなわち、共重合体内でスルホン酸基を含む親水性の部分に分散した無機粒子の重量およびフッ素系の疏水性の部分に分散した無機粒子の重量比は無機粒子の全体重量に対して７０％：３０％〜１００％：０％、具体的には８０％：２０％〜１００％：０％であってもよい。前記範囲内にある時、イオン伝達チャネル部分に無機粒子が分散してクロスオーバーを抑制する効果を有し、素材全体の機械的強度を高めることができる。それのみならず、クロスオーバーが発生するイオン伝達チャネル部分での無機粒子含量を高め、少量の無機粒子によっても高い効果を示すことができる。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体内でスルホン酸基の周辺部の無機粒子含量は無機粒子の全体重量の７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、具体的には８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であってもよい。無機粒子の７０ｗｔ％以上がスルホン酸基の周辺部に分散していてもよい。
前記無機粒子の含量は前述した走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いて測定した２次元写真によっても確認することができる。
例えば、前記イオン伝達素材を膜に形成し、膜の一面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、オプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの装置で撮影した２次元の断面を基準に確認することができる。
前記無機粒子は、スルホン酸基の周辺部に微細粒子の形態または凝集した塊の形態で存在してもよい。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子の直径は５〜２００ｎｍ、具体的には１０〜１００ｎｍである。前記無機粒子の直径が２００ｎｍ超過であれば、イオン伝達素材を含む電解質膜の機械的物性が低下するという問題点がある。また、１０〜１００ｎｍの範囲内にある時、電解質膜の機械的物性を強化させると同時にイオン伝達チャネル部分に適当な大きさの無機粒子が分散することによってクロスオーバーを抑制する効果を示し、イオン伝達の性能を高めることができる。
本明細書において、前記直径は粒子大きさを示す値であり、粒子の中心をすぎる線のうち最も長い線の長さ値を意味し、当業界で使用する測定方法を用いることができる。例えば、オプティカルプロファイラー（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定することができる。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、具体的には１０〜１００ｎｍであってもよい。前記範囲内にある時、電解質膜の機械的物性を強化させると同時にイオン伝達チャネル部分に適当な大きさの無機粒子が分散することによってクロスオーバーを抑制する効果を示し、イオン伝達の性能を高めることができる。ここで、粒径は前記直径と同一に解釈され、前記無機粒子の平均粒径は無機粒子らの粒径の平均値を意味する。前記平均粒径の測定は当業界で使用する測定方法を用いることができる。例えば、オプティカルプロファイラー（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて粒子を撮影し、粒径を測定して、これらの平均値を得ることができる。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子はシリカである。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子の含量はイオン伝達素材の固形分１００重量部に対して２〜３０重量部であり、共重合体の固形分に対して５〜１２重量部であることが好ましい。無機粒子の含量が２重量部未満であれば、イオンチャネルに沿って生じる電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）の防止効果が微少であり、３０重量部超過であれば、イオン伝達素材を含む電解質膜の機械的物性が低下する。
本出願の一実施状態によれば、前記化学式２は下記化学式２Ａで表すことができる。
本出願の一実施状態によれば、前記化学式３は下記化学式３Ａで表すことができる。
本出願の一実施状態によれば、前記化学式４は下記化学式４Ａで表すことができる。
また、本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は下記化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９および化学式１０で表される単位のうち少なくともいずれか１つの単位を含んで形成された共重合体である。
前記化学式５〜１０において、ａおよびｂは全体共重合体に対するモル分率を意味する。ここで、ａ＋ｂ≦１であり、０．１≦ａ≦０．９であり、０．１≦ｂ≦０．９である。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は下記化学式５で表される単位を含む共重合体である。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は下記化学式６で表される単位を含む共重合体である。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は下記化学式７で表される単位を含む共重合体である。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は下記化学式８で表される単位を含む共重合体である。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は下記化学式９で表される単位を含む共重合体である。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は下記化学式１０で表される単位を含む共重合体である。
また、本出願の一実施状態によれば、前記共重合体は、前記下記化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９または化学式１０で表される単位のうちいずれか１つのホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）であるか、２以上の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。ここで、共重合体の場合、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよく、ブロック共重合体であることが好ましい。
本出願の一実施状態によれば、前記共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であり、具体的には５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００未満であれば、イオン伝達素材を含む電解質膜の機械的物性が低下し、１，０００，０００超過であれば、共重合体の溶解度が低下してイオン伝達素材を含む電解質膜の製作が困難である。
本出願の一実施状態によるイオン伝達素材は、少なくとも１つの単量体がフッ素基を有する共重合体を含むため、炭化水素系高分子とは異なり、フッ素基が含まれた疏水性の部分とスルホン酸が含まれた親水性の部分間の相分離（Ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）特性により、無機粒子が親水性の部分に選択的に分散する有利な効果がある。また、フッ素基を含む疏水性の部分とスルホン酸および無機粒子を含む親水性の部分の明確な相分離（Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）によって陽イオン伝導度が改善されると同時に電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）の防止効果がある。
また、本出願の一実施状態は前記イオン伝達素材を含む電解質膜を提供する。
本明細書において、「電解質膜」はイオンを交換できる膜であり、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜またはイオン伝導性電解質膜などで表すことができる。
本出願の一実施状態によれば、前記電解質膜の厚さは５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。電解質膜の厚さが５μｍ未満であれば、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を防止することができず、２００μｍ超過であれば、優れた陽イオン伝導度の特性発現が困難である。
また、本出願の一実施状態による電解質膜は、上記で定義したようにスルホン酸含有の部分フッ素系高分子に無機粒子が結合して分散している形態であり、従来の電解質膜に比べて機械的物性が強化され、溶媒に対する膨張（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を減少させることができる。
また、本出願の一実施状態による電解質膜は、無機粒子が共重合体のスルホン酸基の周辺部にのみ選択的に分散して、クロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を防止する効果に優れる。具体的には、共重合体の親水性の部分、すなわち、スルホン酸基の周辺部にのみ無機粒子が形成されるように誘導して陽イオンチャネルにのみ選択的に無機粒子が形成される。よって、少量の無機粒子を含有しても、従来の電解質膜に比べてイオンチャネルに沿って生じる電解質物質のクロスオーバーを防止するのに卓越した効果がある。
電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）はスルホン酸基を含有する親水性の部分によって発生し、このような親水性の部分に分散している無機粒子は電解質物質の流れを邪魔する役割をする。
また、フッ素基を含有した疏水性の部分とスルホン酸基を含有した親水性の部分の相分離（Ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）によって無機粒子が親水性の部分に選択的に分散する有利な条件を有する。
また、フッ素系に置換されたスルホン酸の場合、芳香族化合物に置換されたスルホン酸に比べ、強い酸条件を形成して親水性を帯びる無機粒子の分散により有利な条件を有する。
また、本出願の一実施状態は前記電解質膜を含む燃料電池を提供する。
燃料電池は燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。
燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であり、カソードとアノードおよび電解質膜、すなわち、イオン伝導性電解質膜を含む。
本発明による電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時に前述した効果を示すことができる。
また、本出願の一実施状態は前記電解質膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
レドックスフロー電池（酸化−還元流れ電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムであり、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的な蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態が異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を間に置いて会う時に電子をやりとりして充電と放電になる原理を利用する。一般的に、レドックスフロー電池は、電解液が入れられたタンク、充電と放電が起こる電池セル、および電解液をタンクと電池セルとの間で循環させるための循環ポンプで構成されており、電池セルの単位セルは、電極、電解質およびイオン交換膜を含む。
本出願による電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時に前述した効果を示すことができる。
また、本出願のまた１つの実施状態は、前記化学式１の単位；および前記化学式２の単位、前記化学式３の単位および前記化学式４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む前記共重合体含有溶液Ａを準備するステップ、無機粒子前駆体溶液Ｂを準備するステップ、前記溶液ＡおよびＢを混合するステップ、および前記混合液で膜を形成するステップを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法を提供する。
本出願による製造方法は、溶液の混合および膜の形成として工程が簡単な効果がある。
また、前記製造方法は、膜を形成すると同時に無機粒子を分散させることによって、膜を形成し無機粒子を吸収または分散させる従来の工程に比べて簡単であり、膜を製造するステップで無機粒子の特性を制御できるという効果がある。
なお、前記製造方法は、無機粒子前駆体溶液を用いることによって、無機粒子の凝集現象を減らし、分散度を高めることができ、無機粒子そのものを分散させる方法とは異なり、無機粒子のサイズおよび含量の調節が可能な効果がある。すなわち、無機粒子前駆体溶液を用いて、無機粒子の形成前に前駆体を分散させることによって、無機粒子を広い領域で均一に分散させることができ、無機粒子の大きさおよび含量を調節して電解質膜を製造できるという効果がある。
また、前記効果を別途の追加工程なしに、膜製造工程の条件で得ることができるという長所がある。
本出願の一実施状態によれば、無機粒子前駆体溶液Ｂを準備するステップおよび前記溶液ＡおよびＢを混合するステップのうち少なくとも１つのステップは、無機粒子の大きさまたは含量を調節するステップを含むことができる。
本出願の一実施状態によれば、前記製造方法は、前記溶液ＡおよびＢを混合した後に基材上に膜を塗布するステップおよび加熱するステップをさらに含む。
前記加熱は加熱による硬化を意味し、前記加熱するステップによって無機粒子前駆体が無機粒子を形成する。この場合、シリカ前駆体を分散させた後に、硬化過程で無機粒子前駆体が無機粒子に形成されるため、無機粒子の凝集現象を減らし、スルホン酸基の周辺に無機粒子が均一に分散する。
本出願の部分フッ素系高分子は高分子鎖にスルホン酸基を含有しているため、別途のｐＨの調節なしに無機粒子前駆体と反応して電解質膜を製造することができる。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子前駆体溶液は無機粒子前駆体および溶媒を含む。
本明細書において、無機粒子前駆体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）は無機粒子を形成する無機粒子形成前ステップの物質を意味する。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子前駆体は、具体的には、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＧＯＴＭＳ（３−ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＭＰｈ（ｍｏｎｏｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＰＥＯＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランのうちから選択された少なくとも１つであってもよい。
前記無機粒子前駆体は、いずれか１つを単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子はシリカである。
本出願の一実施状態によれば、前記無機粒子の大きさ、含量などの特性は前述した通りである。
本出願の一実施状態によれば、前記溶媒は水、アルコール類のうちから選択された１種以上を含むことができる。例えば、前記溶媒は水およびエタノールを含む。
以下、実施例によって本出願をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本出願を例示するためのものであって、これらによって本出願の範囲が限定されるものではない。
＜実施例１＞
前記化学式５の単位を含む共重合体（ａ：ｂ＝１：１）の固形分濃度１５ｗｔ％のフッ素系共重合体溶液１５０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、蒸留水２ｇを攪拌して塗料組成物を製造した。前記組成物を強化ガラス基板上に塗布および硬化して５０μｍ厚さのイオン伝達素材を得た。前記共重合体の重量平均分子量は２００，０００であり、全体無機粒子重量に対する前記化学式５のａ部分とｂ部分の無機粒子の分散比率は９０ｗｔ％：１０ｗｔ％であり、無機粒子の大きさは１０〜５０ｎｍであった。前記イオン伝達素材を電解質膜として用いた時、電解質膜のイオン伝導度は０．１５Ｓ／ｃｍであり、電解質（ＶＯ2+）物質のクロスオーバーは約１×１０-7ｃｍ2／ｍｉｎであった。
＜実施例２＞
化学式５の単位を含む共重合体の代わりに前記化学式６の単位を含む共重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。前記共重合体の重量平均分子量は２００，０００であり、全体無機粒子重量に対する前記化学式６のａ部分とｂ部分の無機粒子の分散比率は８０％：２０％であり、無機粒子の大きさは１０〜５０ｎｍであった。前記イオン伝達素材を電解質膜として用いた時、電解質膜のイオン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであり、電解質（ＶＯ2+）物質のクロスオーバーは約１×１０-7ｃｍ2／ｍｉｎであった。
＜実施例３＞
化学式５の単位を含む共重合体の代わりに前記化学式７の単位を含む共重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。前記共重合体の重量平均分子量は１５０，０００であり、全体無機粒子重量に対する前記化学式７のａ部分とｂ部分の無機粒子の分散比率は８０％：２０％であり、無機粒子の大きさは１０〜５０ｎｍであった。前記イオン伝達素材を電解質膜として用いた時、電解質膜のイオン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、電解質（ＶＯ2+）物質のクロスオーバーは約１×１０-7ｃｍ2／ｍｉｎであった。
＜実施例４＞
化学式５の単位を含む共重合体の代わりに前記化学式８の単位を含む共重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。前記共重合体の重量平均分子量は２００，０００であり、全体無機粒子重量に対する前記化学式８のａ部分とｂ部分の無機粒子の分散比率は８０％：２０％であり、無機粒子の大きさは１０〜５０ｎｍであった。前記イオン伝達素材を電解質膜として用いた時、電解質膜のイオン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、電解質（ＶＯ2+）物質のクロスオーバーは約１×１０-7ｃｍ2／ｍｉｎであった。
＜実施例５＞
化学式５の単位を含む共重合体の代わりに前記化学式９の単位を含む共重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。前記共重合体の重量平均分子量は２００，０００であり、全体無機粒子重量に対する前記化学式９のａ部分とｂ部分の無機粒子の分散比率は９０％：１０％であり、無機粒子の大きさは１０〜５０ｎｍであった。前記イオン伝達素材を電解質膜として用いた時、電解質膜のイオン伝導度は０．１６Ｓ／ｃｍであり、電解質（ＶＯ2+）物質のクロスオーバーは約１×１０-7ｃｍ2／ｍｉｎであった。
＜実施例６＞
化学式５の単位を含む共重合体の代わりに前記化学式１０の単位を含む共重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。前記共重合体の重量平均分子量は１５０，０００であり、全体無機粒子重量に対する前記化学式１０のａ部分とｂ部分の無機粒子の分散比率は２０％：８０％であり、無機粒子の大きさは１０〜５０ｎｍであった。前記イオン伝達素材を電解質膜として用いた時、電解質膜のイオン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであり、電解質（ＶＯ2+）物質のクロスオーバーは約１×１０-7ｃｍ2／ｍｉｎであった。
＜比較例＞
固形分対比濃度１５ｗｔ％の炭化水素系共重合体溶液１５０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、蒸留水２ｇを攪拌して塗料組成物を製造した。前記組成物を強化ガラス基板上に塗布および硬化して５０μｍ厚さの電解質膜を得た。前記共重合体の重量平均分子量は２００，０００であり、前記共重合体全体にシリカが分散し、分散したシリカの直径は１０〜５０ｎｍであった。電解質膜のイオン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、電解質（ＶＯ2+）物質のクロスオーバーは約４×１０-7ｃｍ2／ｍｉｎであった。

Claims (19)

  1. 下記化学式１の単位；および下記化学式２の単位、下記化学式３の単位および下記化学式４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む共重合体、および前記共重合体のスルホン酸基の周辺部に分散した無機粒子を含むイオン伝達素材であって、
    前記共重合体内で化学式１の単位を含む部分に分散した無機粒子の重量および化学式２〜４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む部分に分散した無機粒子の重量比は、無機粒子の全体重量に対して７０％：３０％〜１００％：０％であるイオン伝達素材。
    前記化学式１において、
    Ｚは３価芳香族環基または３価複素環基であり、
    Ｌは直接結合、または２価連結基であり、
    Ｘ1〜Ｘ3は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接結合、酸素（Ｏ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または＊−Ｚ−Ｌ−ＳＯ3Ｈであり、＊は主鎖に連結される部分を示し、
    前記化学式２〜４において、
    Ｙ1〜Ｙ22は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
    前記化学式２〜４の単位は各々少なくとも１つのフッ素置換基を有する。
  2. 前記Ｌは直接結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−［（ＣＲＲ’）ｒＯ（ＣＲ’’Ｒ’’’）ｓ］ｔ−、または−ＣＯ−Ａｒ−であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基またはハロゲン基であり、ｒおよびｓは０〜３であり、ｔは１〜５であり、Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝達素材。
  3. 前記Ｌは−（ＣＨ2）ｍ［（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2）ｎ］−であり、前記ｍおよびｎは０〜５の整数であることを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン伝達素材。
  4. 前記置換もしくは非置換のアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基として、−（ＣＱＱ’）ｐＱ’’であり、前記Ｑ、Ｑ’およびＱ’’は水素（−Ｈ）またはフッ素（−Ｆ）であり、前記ｐは１〜１０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝達素材。
  5. 前記無機粒子はシリカであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン伝達素材。
  6. 前記無機粒子の含量は、イオン伝達素材の固形分１００重量部に対して２〜３０重量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン伝達素材。
  7. 前記無機粒子の直径は５〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン伝達素材。
  8. 前記共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン伝達素材。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン伝達素材を含む電解質膜。
  10. 前記電解質膜の厚さは５〜２００μｍであることを特徴とする、請求項９に記載の電解質膜。
  11. 請求項９に記載の電解質膜を含む燃料電池。
  12. 請求項９に記載の電解質膜を含むレドックスフロー電池。
  13. 下記化学式１の単位；および下記化学式２の単位、下記化学式３の単位および下記化学式４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む共重合体含有溶液Ａを準備するステップ、
    無機粒子前駆体溶液Ｂを準備するステップ、
    前記溶液ＡおよびＢを混合するステップ、および
    前記混合液で膜を形成するステップを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法であって、
    前記共重合体内で化学式１の単位を含む部分に分散した無機粒子の重量および化学式２〜４の単位のうち少なくとも１つの単位を含む部分に分散した無機粒子の重量比は、無機粒子の全体重量に対して７０％：３０％〜１００％：０％である製造方法。
    前記化学式１において、
    Ｚは３価芳香族環基または３価複素環基であり、
    Ｌは直接結合、または２価連結基であり、
    Ｘ1〜Ｘ3は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接結合、酸素（Ｏ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または＊−Ｚ−Ｌ−ＳＯ3Ｈであり、＊は主鎖に連結される部分を示し、
    前記化学式２〜４において、
    Ｙ1〜Ｙ22は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、またはフッ素で置換もしくは非置換されたアルキル基であり、
    前記化学式２〜４の単位は各々少なくとも１つのフッ素置換基を有する。
  14. 前記Ｌは直接結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−［（ＣＲＲ’）ｒＯ（ＣＲ’’Ｒ’’’）ｓ］ｔ−、または−ＣＯ−Ａｒ−であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基またはハロゲン基であり、ｒおよびｓは０〜３であり、ｔは１〜５であり、Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基であることを特徴とする、請求項１３に記載の電解質膜の製造方法。
  15. 前記Ｌは−（ＣＨ2）ｍ［（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2］ｎ−であり、前記ｍおよびｎは０〜５の整数であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の電解質膜の製造方法。
  16. 前記置換もしくは非置換のアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基として、−（ＣＱＱ’）ｐＱ’’であり、前記Ｑ、Ｑ’およびＱ’’は水素（−Ｈ）またはフッ素（−Ｆ）であり、前記ｐは１〜１０であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
  17. 前記無機粒子前駆体は、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＧＯＴＭＳ（３−ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＭＰｈ（ｍｏｎｏｐｈｅｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＰＥＯＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランのうちから選択された少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
  18. 前記混合液で膜を形成するステップは、基材上に膜を塗布するステップおよび加熱するステップを含むことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
  19. 前記無機粒子前駆体溶液は、無機粒子前駆体および溶媒を含むことを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
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