KR101634287B1 - 알킬화 비스페놀계 화합물, 그 제조방법, 이로부터 형성된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

알킬화 비스페놀계 화합물, 그 제조방법, 이로부터 형성된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

알킬화 비스페놀계 화합물, 그 제조방법, 이로부터 형성된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.

Description

알킬화 비스페놀계 화합물, 그 제조방법, 이로부터 형성된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 이를 이용한 연료전지{Alkylated aromatic monomers, manufacturing method thereof, sulfonated poly(arylene sulfone) formed thereof, and fuel cell using the same}
알킬화 비스페놀계 화합물, 그 제조방법, 이로부터 형성된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막, 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분가능하다.
고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 애노드, 애노드 및 이들 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. 상기 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 있다.
PEMFC에서 고분자 전해질막은 애노드로부터 캐소드로의 프로톤 이동을 위한 이온 전도체의 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 분리막 역할을 한다. 따라서 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은 우수한 이온전도도, 전기화학적 안정성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화 용이성 등이다.
고분자 전해질막 재료로서 술폰화 폴리술폰을 예로 들 수 있으나 이러한 재료는 기계적 물성이 충분치 않아 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 알킬화 비스페놀계 화합물, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
본 발명의 일측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 알킬화 비스페놀계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009029959625-pat00001
상기식중 R1은 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R2는 수소, 또는 C2 내지 C5의 알킬기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 하기 화학식 3으로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112009029959625-pat00002
[화학식 4]
Figure 112009029959625-pat00003
상기식중, R1는 C1-C30 알킬기이고,
R2는 수소 또는 C2 내지 C5의 알킬기이고,
R3은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.01 내지 0.99이고 n은 0.01 내지 0.99이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 6의 화합물과 C2-C30 알켄의 부가중합 반응을 실시하여 하기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 알킬화 비스페놀계 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 6]
Figure 112009029959625-pat00004
상기식중, R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이고,
[화학식 1]
Figure 112009029959625-pat00005
상기식중 R1은 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R2는 수소, 또는 C2 내지 C5의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬화 비스페놀계 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 중합반응을 실시하여 하기 화학식 3으로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 4로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 얻는 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009029959625-pat00006
상기식중 R1은 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R2는 수소, 또는 C2 내지 C5의 알킬기이다.
[화학식 7]
Figure 112009029959625-pat00007
상기식중, R3은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 8]
Figure 112009029959625-pat00008
상기식중, M은 Na, K, 또는 H이고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 3]
Figure 112009029959625-pat00009
[화학식 4]
Figure 112009029959625-pat00010
상기식중, R1는 C1-C30 알킬기이고,
R2는 수소 또는 C2 내지 C5의 알킬기이고,
R3은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.01 내지 0.99이고 n은 0.01 내지 0.99이다. (단 m+n=1임)
본 발명의 또 다른 측면면에 따르면, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며,
상기 전해질막이 상술한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 알킬화 비스페놀계 화합물을 이용하여 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 및 클레이 나노복합체를 형성하면 소수성이 증가되고, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 유리전이온도가 조절된다.
본 발명의 일실시예에 따른 알킬화 비스페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112009029959625-pat00011
상기식중 R1은 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이다.
상기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물은, R1의 종류에 따라 소수성을 띤다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 R1은 C8-C20 알킬기일 수 있다.
상기 알킬화 비스페놀계 화합물 하기 화학식 6의 디알릴 비스페놀A를 알켄과 반응하여 형성가능하다.
[화학식 6]
Figure 112009029959625-pat00012
상기식중 R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이다.
상기 반응은 부가중합으로서, 일실시예에 따르면 라디칼 중합반응에 사용되는 라디칼 개시제를 이용하여 실시가능하다. 라디칼 개시제를 이용하여 디알릴 비스페놀A의 알릴기와 알켄의 알케닐기간의 이중 결합이 연결되어 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물이 얻어질 수 있다.
알릴 비스페놀A에 다양한 알켄을 도입하면 알켄의 사슬 길이에 비례한 다양한 디알킬 비스페놀A를 얻을 수 있다.
기 알킬화 비스페놀계 화합물는 축합 중합(condensation polymerization)을 통하여 이온 전도성을 갖고 있는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 폴리(에테르에테르케톤)와 같은 고분자를 얻을 수 있다. 이 때 상기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물의 알킬기로 인하여 이를 이용하여 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 같은 고분자를 제조하면, 상기 고분자는 유리전이온도가 감소되고 소수성이 증가되어 이온 전도성 고분자의 내수성을 증가시킬 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1은 옥틸기(-H2)7CH3), 도데실(-(CH2)11CH3), 옥타데실(-(CH2)15CH3) 또는 아이코실(-(CH2)19CH3)이다.
상기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물은 일실시예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112009029959625-pat00013
상기식중, a는 4 내지 19의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서 a는 7, 11, 15, 또는 19이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 상기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물을 이용하여 형성된 것으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체이다.
[화학식 3]
Figure 112009029959625-pat00014
[화학식 4]
Figure 112009029959625-pat00015
상기식중, R1는 C2-C30 알킬이고,
R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이고,
R3은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.01 내지 0.99이고, n은 0.01 내지 0.99이다.
본 발명의 일실시예에 의하면 m은 0.4 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.60이다.
상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 중합도는 5 내지 3500의 수이다.
상기 화학식 1에서 m, n은 각각 제1반복단위, 제2반복단위의 혼합비를 나타낸다.
상기 화학식에서 p가 0인 경우는 수소인 경우를 의미한다.
상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 일실시예에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112009029959625-pat00016
m은 0.01 내지 0.99이고, n은 0.01 내지 0.99이고, 중합도는 5 내지 3500의 수이고, a는 4 내지 19의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 의하면 n은 m은 0.4 내지 0.9이고, 0.1 내지 0.6이다.
상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 술폰화도는 10 내지 50 %이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 하기 화학식 3a로 표시되는 제3반복단위와 하 기 화학식 4a로 표시되는 제4반복 단위 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112009029959625-pat00017
상기식중, R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이고,
R3은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
m1은 0.01 내지 0.99이고,
[화학식 4a]
Figure 112009029959625-pat00018
기식중, R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이고,
n1은 0.01 내지 0.99이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, m1은 0.4 내지 0.9이고, n1은 0.1 내지 0.6이다.
상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 화학식 3의 반복단위와 화학식 4의 반복단위만 함유하는 경우에는 술폰화도는 [n/(m+n)]×100으로 나타날 수 있고, 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 화학식 3의 반복단위, 화학식 4의 반복단위, 화학식 3a의 반복단위 및 화학식 4a의 반복단위를 모두 포함하는 경우에는 술폰화도는 [(n+n1)/(m+m1+n+n1)]×100}로 나타낼 수 있고, 그 범위는 10 내지 50 %인 것이 바람직하다. 만약 술포네이티드 폴리아릴렌 술폰의 술폰화도가 상기 범위일 때, 막전극 조립체(MEA) 성능이 최적화될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상술한 화학식 3a의 반복단위 및 화학식 4a의 반복단위를 포함하는 경우에는 중합성 모노머로서 하기 화학식 9의 비스페놀계 화합물을 사용한다.
[화학식 9]
Figure 112009029959625-pat00019
상기식중, R2는 수소 또는 C2 내지 C5의 알킬기이다.
본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 중합성 모노머로서, 하기 화학식 6의 디알릴 비스페놀A가 디올 화합물로서 더 포함될 수 있고 이로부터 형성된 반복단위가 더 포함될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009029959625-pat00020
상기식중, R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상술한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체 및 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 술포네이티드 폴리아릴렌 가교체중에 분산되어 있는 비변성 클레이를 포함하는 클레이-술포네이티드 폴리아릴렌술폰 나노복합체가 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰간의 가교반응을 통하여 얻어진 생성물이거나 또는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 다관능성 화합물의 가교반응을 통하여 얻어진 생성물이다.
상기 다관능성 화합물은 연화점이 낮은 2관능기 이상의(2중 결합이 2개 이상) 모노머로서, 이를 상기 가교반응시 부가하여 UV 경화시키면 다양한 구조를 갖는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체를 얻을 수 있다.
상기 다관능기 화합물예로서, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올디아크릴레이트 등이 있다.
상기 다관능기 화합물의 함량은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부인 것이 바람직하다. 상기 다관능기 함량이 상기 범위인 경우, 최종적으로 얻은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 이온 전도성 특성이 가장 우수하다.
본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 가교제의 가교 반응은 중합 개시제 존재하에서 광을 조사하는 반응을 통하여 이루어진다.
상기 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 벤조페논 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 중합개시제의 함량은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부이고 특히 0.5 내지 5 중량부 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체와, 점토(clay)로 이루어진 점토 나노복합체가 제공된다. 이러한 점토 나노 복합체는 점토 이외에 SiO2, TiO2중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 점토 나노복합체는 층상 구조를 갖는 클레이가 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체에 고르게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 상기 층상 구조를 갖는 클레이 층간에 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체가 인터칼레이션되어 있다. 어떤 경우에는 상기 각층 사이의 층간 거리가 증가하여 상기 각층이 박리(exfoliation)된 상태로 존재할 수도 있다.
이와 같이 층상 구조를 갖는 클레이의 각 층이 이온 전도성이 우수한 술포네 이티드 폴리아릴렌술폰이 삽입된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있거나 상기 각층이 박리된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있는 본 발명의 실시예에 따른 클레이 나노복합체는 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 내용제성 및 취성이 우수하고, 이온전도도 특성도 우수하다.
상기 클레이-술포네이티드 폴리아릴렌술폰 나노 복합체(Clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)를 이용하는 경우 높은 술폰화도를 폴리술폰이 함유하고 있어도 기계적 물성을 유지할 수 있다.
상기 클레이는 층간 간격이 물 또는 인터칼런트(intercalant)에 의해 팽창하는 특성을 갖고 있는 실리케이트를 포괄하는 용어로서, 유기 포스포늄기 또는 알킬암모늄등으로 개질된 변성 클레이에 비하여 공정이 단순하여 제조 효율이 높고 가격이 저렴하며 또한 클레이는 메탄올에 비해 물과 친화력이 우수한 특성을 보유하고 있어 막내에 박리 형태 또는 삽입형으로 나노스케일(nanoscale)로 분산되어 있는 경우 소량을 클레이를 사용하고도 메탄올 크로스오버를 억제하며 클레이의 흡수 특성으로 인해 무기 물질 추가에 의한 막의 전도성 감소를 최소화하는 구조를 가져 보다 유리하다.
상기 클레이의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부이다. 만약 클레이의 함량이 0.01 중량부 미만이면 클레이 효과의 배리어 특성을 기대할 수 없고, 50 중량부를 초과하면 점도가 높고, 브리틸(brittle)하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 비변성 클레이의 구체적인 예로는 스멕타 이트(smectite)계 클레이를 사용한다. 스멕타이트계 클레이의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 헥토라이트 (hectorite), 스티븐사이트 (stevensite) 등이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노복합체는 층상 구조를 갖는 클레이가 술폰화 폴리술폰중에 고르게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 상기 층상 구조를 갖는 클레이가 박리(exfoliation)된 상태로 존재한다. 어떤 경우에는 상기 각층 사이의 층간 거리가 증가하여 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 인터칼레이션(intercalation)되어 있다.
층상 구조를 갖는 클레이의 각 층이 이온화 전도성이 우수한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 의해 삽입된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있거나, 상기 각층이 박리된 상태로 상기 고분자중에 분산되어있는 본 발명의 일실시예에 따른 나노복합체는, 기계적 강도, 내열성 및 이온 전도도 특성이 매우 우수하다. 또한 일단 물에 함습된 후에는 메탄올, 에탄올과 같은 극성 유기 연료가 그 안으로 침투하는 억제한다. 따라서 이러한 나노복합체는 극성 유기 연료의 크로스오버를 억제할 수 있으므로 극성 유기 연료를 직접 애노드에 공급하는 방식의 연료전지의 전해질막 형성재료로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 디알킬 비스페놀A, 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체, 및 이를 이용한 클레이 나노복합체의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물은 하기 화학식 6의 디알릴 비스페놀계 화합물에 C2-C30 알켄을 혼합하고 여기에 광 또는 열을 가하여 이의 중합반응을 실시하여 하기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009029959625-pat00021
상기식중, R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이다.
상기 C2-C30 알켄으로는 1-옥텐(1-octene), 1-도데센(1-dodecene), 1-옥타데센, 1-아이코센(1-eicosene) 등을 들 수 있다.
상기 알켄의 함량은 디알릴 비스페놀계 화합물 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 3몰이다.
상기 중합반응은 일실시예에 따르면 라디칼 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합반응에 따라 실시되며, 열 또는 광을 부가하여 중합반응이 이루어진다. 여기에서 광으로는 UV를 사용하고 열을 가하는 경우에는 반응온도를 40 내지 90℃ 범위로 유지한다.
상기 라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤질퍼옥사이드(benzyl peroxide) 등을 사용하며, 그 함량은 디알릴 비스페놀A 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 2몰을 사용한다. 여기에서 라디칼 개시제의 함량이 상기 범위인 경우, 라디칼 반응의 반응성이 최적화된다.
상술한 화학식 6의 디알릴 비스페놀A와 C2-C30 알켄의 중합반응시, 디알킬 비스페놀A이외에 부산물로서 디알릴 비스페놀A와 라디칼 개시제간의 이온 결합 생성물이 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 알킬화 비스페놀계 화합물로부터 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 합성하는 과정을 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 하기 화학식 7의 중합성 모노머, 화학식 8의 중합성 모노머, 디올 화합물로서 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물을 용매 및 염기와 혼합하고, 이들의 중합반응을 통하여 얻을 수 있다. 이러한 중합 반응은 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기하에서 실시한다.
[화학식 1]
Figure 112009029959625-pat00022
상기식중 R1은 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R2는 수소, 또는 C2 내지 C5의 알킬기이다.
[화학식 7]
Figure 112009029959625-pat00023
상기식중, R3은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 8]
Figure 112009029959625-pat00024
상기식중, M은 Na, K, 또는 H이고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
상기식중 R2는 수소, 또는 C2 내지 C5의 알킬기이다.
상기 중합반응은 축합 중합반응으로서 염기로서 탄산칼륨을 사용한다. 여기에서 염기의 함량은 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3몰을 사용한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭옥사이드 등을 사용하며, 용매의 함량은 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 150 내지 700 중량부를 사용하는 것이 중합반응의 반응성이 최적화된다.
상기 중합반응시 하기 화학식 9의 비스페놀계 화합물을 더 부가할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009029959625-pat00025
상기식중, R2는 수소 또는 C2 내지 C5의 알킬기이다.
일실시예에 의하면, 상기 화학식 9에서 R2는 메틸기이다.
이와 같이 화학식 7의 디올 화합물이 중합반응에 참여하면 최종적으로 얻는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 하기 화학식 3a로 표시되는 제3반복단위와 하기 화학식 4a로 표시되는 제4반복 단위중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
또한 상기 중합반응시 하기 화학식 6의 디알릴 비스페놀계 화합물을 더 부가하는 것도 가능하다.
Figure 112009029959625-pat00026
상기식중, R2는 수소, C2 내지 C5의 알킬기이다.
상술한 바와 같이 화학식 6의 디아릴 비스페놀계 화합물이 중합반응에 참여하면 최종적으로 얻는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 이로부터 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 7의 중합성 모노머의 구체적인 예로서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰(4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS), 4, 4`-디플루오로디페닐 설폰 등이 있고, 상기 화학식 8의 중합성 모노머의 구체적인 예로서, 술폰화-4,4'-디클로로디페닐 설폰(sulfonated-4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: s-DCDPS ) 등이 있다.
상기 염기로는 탄산칼륨 등을 사용하며, 이의 함량은 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3몰을 사용한다.
상기 중합 반응의 중합 온도는 바람직하게는 친핵 반응(nucleophilic reaction) 과정에서 발생하는 물을 toluene과 환류하면서 제거할 수 있는 온도로 100 내지 190 °C에서 실시한다. 이어서, 상기 반응 결과물을 냉각후, isopropyl alcohol(IPA), 증류수 등에 침전하는 과정과 같은 워크-업 과정을 거쳐 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 얻을 수 있다.
상기 화학식 8의 중합성 모노머의 함량은 화학식 7의 중합성 모노머 100몰을 기준으로 하여 20 내지 60몰이다. 만약 화학식 8의 중합성 모노머의 함량이 10몰 미만이면 이온 전도성이 감소되고, 50 몰을 초과하면 고분자의 물에 의한 팽윤이 과다하여 막을 형성하기가 용이하지 않다.
상기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물의 함량은 상기 화학식 7의 중합성 모노머와 화학식 8의 중합성 모노머의 총몰수 100몰을 기준으로 하여 1몰 내지 100몰인 것이 바람직하다. 만약 디올 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어 나는 경우 중합 반응의 반응성면에서 바람직하지 못하다.
만약 상기 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물이외에 화학식 9의 비스페놀계 화합물을 더 부가하는 경우, 이 화합물의 함량은 화학식 1의 알킬화 비스페놀계 화합물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.95몰이다.
다음으로, 상술한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 이용한 가교체는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 용매에 용해한 다음, 광중합개시제를 부가하고 광을 조사하여 광중합 반응을 실시하거나 또는 다른 방법으로 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 광중합개시제를 용매에 녹인후, 헥산디올디아크릴레이트와 같은 다광능기 화합물을 첨가하고 광을 조사하여 광중합 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 이때 첨가 순서는 물성에 큰 영향을 주지 않는다.
상기 광중합개시제의 종류 및 함량은 통상적인 수준에서 사용되며, 벤조일퍼옥사이드, 벤조페논 등을 사용하며, 이의 함량은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부를 사용한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체를 이용한 클레이 나노복합체의 제조과정을 살펴보기로 한다.
먼저 단순 용액 분산 방법으로, 본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체를 용매에 용해한 다음, 여기에 비변성 클레이를 분산 매에 분산하여 얻은 클레이 분산액을 부가하고, 이를 실온 (20 °C)에서 6 내지 48 시간동안 특히 약 24시간동안 격렬하게 교반한다. 여기에서 용매로는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 디메틸포름아미드(NMP), 디메틸설폭사이드 등을 사용하며, 그 함량은 화학식 1의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 600 중량부이다.
복합체를 제조하는 다른 예는 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 형성하기 위한 중합성 모노머와 탄산칼륨 등을 사용하고 물과 톨루엔을 제거한 후, 친핵 반응을 100 내지 190 °C범위 진행하여 고분자를 합성한 후 반응기의 온도를 70도 정도로 낮춘 후 미리 중합용 용매에 분산시켜둔 점토(점토/NMP=2g/50g)를 반응기에 주입하여 12시간 이상 교반한 후 침전시켜 회수 하여 제조할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상술한 중합 반응이 완결된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 중합반응온도를 약 70℃ 정도로 낮춘 다음, 여기에 미리 N-메틸피롤리돈과 같은 용매에 분산된 클레이를 부가 및 교반하고, 비용매를 이용하여 침전물을 형성하고 물로 세척하여 고분자 클레이 나노복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체의 중량 평균 분자량은 2만 내지 350만이고, 수평균 분자량은 1만 내지 170만이다. 만약 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 성막성이 저하되어 전해질막을 얻기가 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 작업성이 나빠져 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 나노복합 체를 이용하면 연료전지의 나노복합 전해질막을 형성할 수 있는데, 그 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 과정에 따라 얻은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 나노복합체 및 용매를 혼합하여 얻은 나노복합 전해질막 형성용 조성물을 캐스팅 또는 코팅 방법에 따라 나노복합 전해질막을 형성한다. 여기에서 용매로는 디메틸아세트아미드를 사용하며, 이의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 150 내지 700 중량부이다. 만약 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 캐스팅 또는 코팅시 작업하기가 불편하고 나노복합 전해질막의 기계적 물성 등의 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해질막은 소수성기를 갖는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 이용하여 스웰링 현상이 개선되고 화학적 안정성이 개선된다.
본 발명의 일실시예에 따른 나노복합 전해질막의 두께에 대하여 특별한 제한은 없으나, 상기 두께가 너무 얇으면 나노복합 전해질막의 강도가 과도하게 저하되고, 상기 두께가 너무 두꺼우면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 나노복합전해질막의 두께는 약 10 내지 약 200㎛ 정도로 할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 나노복합전해질막을 채용한 연료전지의 구현예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 나노복합 전해질막은 고분자 전해질을 포함하는 전해질막을 사용하는 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 연료로 사용하는 PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell)에 적용될 수 있으며, PEMFC의 특 수한 형태로서, 메탄올과 물의 혼합증기, 또는 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에도 적용될 수 있다. 특히, 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 산소의 환원반응이 일어나는 캐소드, 연료의 산화반응이 일어나는 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질막으로서 앞에서 설명한 본 발명의 일실시예에 따른 나노복합 전해질막을 사용하는 연료전지를 제공한다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금담지카본촉매 (Pt/C촉매) 가 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금담지카본촉매, 백금-루테늄담지카본촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄담지카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함한다. 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공 (micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로 서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 나노복합전해질막과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스 확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체 및 이를 이용한 클레이 나노복합체는 유리전이온도가 낮아져 취성(brittleness)가 개선되고 내용제성이 개선된다. 따 라서 이러한 재료를 이용하여 형성된 전해질막을 이용하면 기계적 물성과 이온 전도도 특성이 향상되고, 캐소드로 연료가 크로스오버되는 것이 감소되어 출력 및 수명 특성이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 알킬화 비스페놀A의 제조
하기 표 1에 나타난 조성비로 알켄과 디알릴 비스페놀A을 혼합하고, 여기에
라디칼 중합개시제인 (AIBN) 및 용매인 (N-메틸피롤리돈)을 혼합하고 이를 라디칼 중합을 실시하여 하기 화학식 1의 알킬화 비스페놀A를 제조하였다.
Figure 112009029959625-pat00027
디알릴 비스페놀A
[화학식 1]
Figure 112009029959625-pat00028
상기식중, R1은 옥틸, 도데실 또는 아이코실이고, R2는 메틸이다.
[표 1]
No. 알켄의 종류
알켄의 함량(몰) 디알릴 비스페놀A의 함량
(몰)
디옥틸 비스페놀A 1-옥텐 2 1
디도데실 비스페놀A 1-도데센 2 1
디아이코실 비스페놀A 1-아이코센(1-eicosene) 2 1
상기 디옥틸 비스페놀A, 디도데실 비스페놀A, 디아이코실 비스페놀A의 NMR 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 1을 참조하여 그 구조를 각각 확인하였다.
Figure 112009029959625-pat00029
알킬화 비스페놀A
[표 2]
시료 개시제(몰) 디알릴 비스페놀A의 함량
(몰)		 알켄 (몰) 반응시간
(Hr)		 용매 수율 (%)
비교예 1 AIBN(0.6) 1 도데센 (2) 24 톨루엔 0
실시예 1 AIBN(0.6) 1 도데센 (2) 48 톨루엔 0
실시예 2 AIBN(0.6) 1 도데센 (2) 72 톨루엔 0
실시예 3 BPO(0.6) 1 도데센 (2) 24 톨루엔 0
실시예 4 AIBN(0.6) 1 도데센 (2) 24 톨루엔 0
실시예 5 AIBN(0.6) 1 도데센 (2) 24 DMF 50
실시예 6 AIBN(0.6) 1 도데센 (2) 24 NMP 55
실시예 7 AIBN(2.0) 1 옥텐 (2) 24 NMP 82
실시예 8 AIBN(2.0) 1 도데센 (2) 24 NMP 82
실시예 9 AIBN(2.0) 1 아이코센 (2) 24 NMP 83
상기 표 2에서 보여 주는 것과 같이, 반응 용매의 종류에 따른 반응성이 다름을 알 수 있었다. 즉 극성을 갖는 NMP가 톨루엔에 비해 알킬화(alkylation)에 있어 가장 큰 효율을 나타내는 것이 반응 용매에 따른 반응성이 다름을 보여주고 있다.
합성예 2: 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 제조
하기 표 3에 나타난 조성으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰(4, 4`-dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS)와 소듐 술포네이티드 디클로로디페닐 술폰(sodium sulfonated 4,4`-dichlorodiphenyl sulfone: Na-sDCDPS)와 합성예 1에 따라 얻은 알킬화 비스페놀 A를 N-메틸피롤리돈 70ml에 용해하고, 여기에 탄산수소 나트륨(1몰), toluene, N-메틸피롤리돈 부가하고 이를 (150 oC) 조건에서 환류하면서 발생한 물을 완전히 제거한후 180 oC 도에서 6시간 이상 두어 축 중합 반응을 (condensation polymerization) 실시하여 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 얻었다.
Figure 112009029959625-pat00030
알킬화 비스페놀A
Figure 112009029959625-pat00031
비스페놀A(BPA)
[표 3]
　시료 알킬화 비스페놀A 비스페놀A와 알킬화 비스페놀A의 혼합몰비
 *SD value %
(s-DCDPS과 DCCPS의 혼합몰비)
비교예2 - 100:0 30%(30:70)
실시예10 디옥틸 비스페놀A
(a=7)		 0:100 30%(30:70)
실시예11 디도데실 비스페놀A
(a=11)		 90:10 30%(30:70)
실시예12 디도데실 비스페놀A
(a=11)		 75:25 30%(30:70)
실시예13 디도데실 비스페놀A
(a=11)		 50:50 30%(30:70)
실시예14 디도데실 비스페놀A
(a=11)		 25:75 30%(30:70)
실시예15 디도데실 비스페놀A
(a=11)		 0:100 30%(30:70)
실시예16 디아이코실 비스페놀A
(a=15)		 90:10 30%(30:70)
실시예17 디아이코실 비스페놀A
(a=15)		 75:25 30%(30:70)
실시예18 디아이코실 비스페놀A
(a=15)		 50:50 30%(30:70)
실시예19 디아이코실 비스페놀A
(a=15)		 25:75 30%(30:70)
실시예20 디아이코실 비스페놀A
(a=15)		 0:100 30%(30:70)
*SD value는 술폰화도를 말하며, s-DCDPS과 DCCPS의 총몰수 대비 s-DCDPS의 몰수를 나타낸다. 예를 들어 SD value가 30%이면, s-DCDPS과 DCCPS가 30:70 혼합몰비로 사용되는 경우를 말한다.
상기 표 3에서 비스페놀A와 알킬화 비스페놀A의 혼합몰비가 100:0인 경우에는 하기 화학식 5a의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 얻어졌다.
[화학식 5a]
Figure 112009029959625-pat00032
상기식중, m1은 0.7이고, n1은 0.3이다.
상기 표 3에서 비스페놀 A와 알킬화 비스페놀A의 혼합몰비가 90:10, 75:25, 50:50, 25:75인 경우는 후술하는 바와 같이 4개의 반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 얻어졌다.
[화학식 5b]
Figure 112009029959625-pat00033
상기식중, m1은 0.05 내지 0.99이고, n1은 0.01 내지 0.95이다.
[화학식 5c]
Figure 112009029959625-pat00034
상기식중, m은 0.05 내지 0.99이고, n1은 0.01 내지 0.95이다.
상기 표 3에서 비스페놀A와 알킬화비스페놀A의 혼합몰비가 0:100인 경우에는 하기 화학식 5의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 얻어졌다.
[화학식 5]
Figure 112009029959625-pat00035
실시예 10 및 실시예 11에 따라 얻은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 실시하였고 그 결과는 도 2 및 도 3에 나타내었고, 이를 통 하여 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 구조를 확인하였다.
상기 비교예 2 및 실시예 10-20에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 있어서 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 조사하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
시료 수평균 분자량
(M n )		 중량 평균 분자량(M w ) 분자량 분포
(M w /M n )		 T g
비교예2 575,069 1,011,000 1.759 203.81℃
실시예10 693,427 1,170,000 1.688 173.7℃
실시예11 718,888 1,250,000 1.738 185.48℃
실시예12 579,495 1,018,000 1.756 191.1℃
실시예13 647,382 1,152,000 1.779 175.2℃
실시예14 679,972 1,229,000 1.807 154.6℃
실시예15 712,561 1,306,000 1.833 156.7℃
실시예16 1,086,000 1,933,000 1.780 176.86℃
실시예17 501,170 984,299 1.964 157.1℃
실시예18 563,550 1,047,650 1.870 145.7℃
실시예19 625,930 1,111,000 1.775 138.5℃
실시예20 1,337,000 2,571,000 1.923 139.9℃
상기 실시예 10 ~ 20 에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 시차 주사 열량계를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다.
상기 표 4, 도 4을 참조하여, 알킬화비스페놀A에 치환된 알킬 그룹의 사슬 길이에 따라 유리 전이온도가 감소함을 보여주고 있다.
실시예 11, 12 및 16에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 있어서, 탄성율(modulus) 및 경도를 조사하였고, 그 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 참조하여, 알킬화비스페놀A를 이용하여 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 압축 탄성율이 높게 나타나며 동시에 우수한 toughness를(경도 곡선을 표면 변위 만큼 적분한 값)을 알 수 있었다. 이는 Nafion 과 같인 탄성체 고분자가 나타내는 단점인 막 두께 감소(membrane thinning)이 완화되는 것을 의미한다.
상기 비교예 1 및 실시예 11 ~ 15에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 있어서, 접촉각을 조사하였다. 여기에서 접촉각은 접촉각 측정기를 이용하여 평가하였다.
접촉각 측정 결과, 디알킬 비스페놀A의 함량이 증가할수록 소수성이 증가하여 표면의 물방울의 각도가 증가한다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 16 및 실시예 19에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 AFM(원자현미경)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다. 여기에서 접촉각은 AFM(원자현미경)을 이용하여 태핑 모드(tapping mode) 방법에 의하여 평가하였다.
AFM의 밝은 면은 Tg가 높은 영역을 나타내며 상대적으로 어두운 부분은 Tg가 낮은 부분을 나타낸다. 디알킬 비스페놀A의 함량이 증가할수록 소프트 영역이 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 16에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 있어서, 중합반응 전후에 있어서 DOSY 스펙트럼을 조사하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 표 2의 조건에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 이용하여 전해질막을 제조하고, 그 전해질막의 전도도 특성을 25℃에서 조사하였고, 그 결과는 실시예 11, 16의 전해질막은 비교예 2의 경우와 비교하여 높은 이온 유닛 전도 도(Unit Conductance)을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 과정에 따라 얻어진 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 및 그 가교체를 이용하여 전해질막을 형성하고, 이를 NMP에 72시간동안 담구어 둔 후의 상태를 조사하였다.
술포네이티드 폴리아릴렌술폰으로 된 전해질막은 NMP에 용해되어 막 형태를 유지하지 않으나, 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체로 된 전해질막은 NMP에 의하여 스웰링되는 현상만 관찰되었을 뿐, 막 형태는 그대로 유지하였다. 이러한 사실로부터 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체는 내용매성이 있다는 것을 알 수 있다.
[표 6]
시료 투과도
(cm2/s)		 두께
(Wet)(㎛)		 면적
(1cm2)		 초기 MeOH 농도(3M) Vb
(35cm2)
실시예 11 8.86 ×10-7 45 1 3 35
실시예 16 7.36 ×10-7 35 1 3 35
나피온 115 1.87×10-6 140 1 3 35
[표 7]
시료 DCDPS/s-DCDPS 비율 두께(Wet)
(㎛)		 면적(1cm2) 이온 유닛
전도도
[S/cm2]
실시예 11 3:7 45 1 13.3
실시예 16 3:7 35 1 8.4
나피온115 3:7 140 1 6.7
상기 표 6, 7에 나타난 바와 같이, 실시예 11 및 16는 나피온 115에 비하여 MeOH 투과도가 낮으며 이온 유닛 전도도(Unit Conductance)도 높은 것으로 나타났다.
도 1은 합성예 1에 따라 얻은 디옥틸 비스페놀 A, 디도데실 비스페놀 A, 디아이코실 비스페놀 A의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2 및 도 3는 실시예 10 및 실시예 11에 따라 얻은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4 및 도 5는 실시예 16 및 실시예 19에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 시차 주사 열량계를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 11, 12 및 16에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 있어서, 탄성율(modulus)의 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 7 및 도 8은 각각 실시예 16 및 실시예 19에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 AFM(원자현미경)을 이용한 분석 사진이고,
도 9는 실시예 16 에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 있어서, 중합반응 전후에 있어서 DOSY 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 5b로 표시되는 반복단위와 화학식 5c로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰:
    [화학식 5]
    Figure 112015122334263-pat00062
    m은 0.01 내지 0.99이고 n은 0.01 내지 0.99이고, 중합도는 5 내지 3500의 수이고, a는 10 내지 19의 정수 또는 22이고,
    [화학식 5b]
    Figure 112015122334263-pat00063
    [화학식 5c]
    Figure 112015122334263-pat00064
    상기 화학식 5b 및 5c 중, m1은 0.01 내지 0.99이고, n1은 0.01 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.09이고, n은 0.01 내지 0.99이고, a는 10 내지 19의 정수 또는 22의 정수이고 중합도는 5 내지 3500의 수이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 술폰화도가 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며,
    상기 전해질막이 제4항 또는 제9항의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해질막이,
    점토(clay)를 더 포함하여, 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 점토를 포함하는 점토 나노복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  20. 제4항에 있어서, 상기 화학식 5 또는 5c에서 A는 -(CH2)10CH3, -(CH2)14CH3 또는 -(CH2)22CH3인 술포네이티드 폴리아릴렌술폰.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020252217A1 (en) * 2019-06-11 2020-12-17 Epps Thomas H Iii Bio-based polysulfones and uses thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007287675A (ja) 2006-03-20 2007-11-01 Fujifilm Corp 膜電極接合体および燃料電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3867029B2 (ja) * 2002-08-20 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 プロトン伝導膜の製造方法
US7301002B1 (en) * 2003-10-14 2007-11-27 Sandia Corporation Sulfonated polyphenylene polymers
US7662498B2 (en) * 2004-04-23 2010-02-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymer electrolyte composition containing aromatic hydrocarbon-based resin
EP1810997B1 (en) * 2004-11-10 2011-03-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Proton-conducting polymer composition and method for preparation thereof, catalyst ink containing said proton-conducting polymer composition and fuel cell including said catalyst
KR100708713B1 (ko) * 2005-09-24 2007-04-17 삼성에스디아이 주식회사 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
KR101255538B1 (ko) * 2006-02-22 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지
KR100813249B1 (ko) * 2006-10-31 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 폴리술폰, 이를 이용한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR101451803B1 (ko) * 2007-12-07 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함한연료전지
KR101080199B1 (ko) * 2008-12-24 2011-11-07 주식회사 하이닉스반도체 지연 회로
KR20100085392A (ko) * 2009-01-20 2010-07-29 삼성전자주식회사 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체, 이를 이용한 클레이 나노복합체 및 이를 이용한 연료전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007287675A (ja) 2006-03-20 2007-11-01 Fujifilm Corp 膜電極接合体および燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Progress in Organic Coatings, Vol.21, pp.339-352 (1993)*

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