KR20100085392A - 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체, 이를 이용한 클레이 나노복합체 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

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sulfone
sulfonated
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최용석
김상욱
이선화
이원준
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삼성전자주식회사
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Abstract

불포화 결합을 함유하는 작용기를 갖는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체 및 이를 이용한 클레이 나노복합체와, 이를 이용한 연료전지가 제시된다.

Description

술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체, 이를 이용한 클레이 나노복합체 및 이를 이용한 연료전지 {Sulfonated poly(arylene sulfone), crosslinked material thereof, clay nano-composite using the same, and fuel cell using the same}
술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체, 이를 이용한 클레이 나노복합체 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막, 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분가능하다.
고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 애노드, 애노드 및 이들 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. 상기 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 있다.
PEMFC에서 고분자 전해질막은 애노드로부터 캐소드로의 프로톤 이동을 위한 이온 전도체의 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 분리막 역할을 한다. 따라서 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은 우수한 이온전도도, 전기화학적 안정성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화 용이성 등이다.
고분자 전해질막 재료로서 일본 공개 특허공보 평 9-245818 등에 기재된 술폰화 폴리술폰을 예로 들 수 있으나 이러한 재료는 기계적 물성이 충분치 않아 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 유리전이온도 및 내용매성이 개선된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체, 이를 이용한 클레이 나노복합체 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
본 발명의 일측면에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 제3반복단위 및 하기 화학식 1d로 표시되는 제4반복단위를 포함한다.
[화학식 1a]
Figure 112009003647227-PAT00001
[화학식 1b]
Figure 112009003647227-PAT00002
[화학식 1c]
Figure 112009003647227-PAT00003
[화학식 1d]
Figure 112009003647227-PAT00004
상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R2는 수소, 메틸 또는 에틸기이고,
R3는 C2-C10 알케닐이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
k는 0.1 내지 0.9몰이고 m은 0.1 내지 0.9몰이고, n과 o의 합은 0.1 내지 0.5몰이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상술한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교 체를 제공한다.
본 발명의 또 다른면에 따르면, 상술한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 또는 그 가교체; 및 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 가교체중에 분산되어 있는 비변성 클레이를 포함하는 클레이-술포네이테드 폴리아릴렌술폰 나노복합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며,
상기 전해질막이 상술한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 상술한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며,
상기 전해질막이 상술한 클레이-술포네이티드 폴리아릴렌술폰 나노복합체를 포함하는 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체 및 이를 이용한 클레이 나노복합체는 유리전이온도가 낮아져 취성(brittleness)가 개선되고 내용제성이 개선된다. 따라서 이러한 재료를 이용하여 형성된 전해질막을 이용하면 기계적 물성과 이온 전도도 특성이 향상되고, 캐소드로 연료가 크로스오버되는 것이 감소되어 출력 및 수명 특성이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 제3반복단위 및 하기 화학식 1d로 표시되는 제4반복단위를 포함하는 공중합체이다.
[화학식 1a]
Figure 112009003647227-PAT00005
[화학식 1b]
Figure 112009003647227-PAT00006
[화학식 1c]
Figure 112009003647227-PAT00007
[화학식 1d]
Figure 112009003647227-PAT00008
상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R2는 수소, 메틸 또는 에틸기이고,
R3는 C2-C10 알케닐이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
k는 0.1 내지 0.9몰이고 m은 0.1 내지 0.9몰이고, n과 o의 합은 0.1 내지 0.5몰이다.
상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 중합도는 5 내지 3500의 수이다.
상기 n과 o의 합은 상술한 바와 같이 0.1 내지 0.5몰이며, n은 0.01 내지 0.3몰이고, o는 0.2 내지 0.49몰이다.
상기 화학식 1에서 k, m, n, o는 각각 제1반복단위, 제2반복단위, 제3반복단위 및 제4반복단위의 혼합비를 나타낸다.
상기 화학식 1a 내지 1d에서 특히 R1은 수소이고, p는 0이고, R2는 -CH3, 또 는 -CF3 이고, R3은 -CH2-CH=CH2이고, k는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1-0.4 보다 바람직하게는 0.25이고, M은 Na이고, R1은 수소이고, p는 0이고, m은 0.1 내지 0.9몰이고, 바람직하게는 0.2-0.6이고 보다 바람직하게는 0.45이며, p는 0이고, n+o(n과 o의 합)는 0.1 내지 0.5몰이고 보다 바람직하게는 0.3이다. l은 50 내지 3500의 수, 특히 300 내지 3500의 정수인 것이 바람직하다. p는 0인 경우는 수소를 나타낸다.
상기 화학식 1a 내지 1d에서 [(n+o)/(k+m+n+o)]는 제1반복단위, 제2반복단위, 제3반복단위 및 제4반복단위의 총몰에 대한 술폰화 술폰 반복단위인 제3반복단위와 제4반복단위의 총몰을 나타내며, 이 혼합비에 따라 화학식 1의 술폰화 폴리아릴술폰의 이온전도도 등과 같은 특성이 매우 달라진다. 바람직하게는 k는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1-0.4 보다 바람직하게는 0.25이고, m은 0.1 내지 0.9몰이고, 바람직하게는 0.2-0.6이고 보다 바람직하게는 0.45이며, n+o는 0.1 내지 0.5몰이고 보다 바람직하게는 0.3이다.
상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 술폰화도{sulfonation degree= [(n+o)/(k+m+n+o)]×100}는 10 내지 50 %인 것이 바람직하다. 만약 술포네이티드 폴리아릴렌 술폰의 술폰화도가 상기 범위를 벗어나면 MEA의 제조 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1a 내지 1d에서 p가 0인 경우는 수소인 경우를 의미한다.
상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 예로서, p는 0이고 R2가 CH3로 가정하 면 화학식 2a의 반복단위, 화학식 2b의 반복단위, 화학식 2c의 반복단위 및 화학식 2d의 반복단위를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물의 중합도는 5 내지 3500의 정수이다.
[화학식 2a]
Figure 112009003647227-PAT00009
상기식중, k는 0.1 내지 0.5몰이고, R3은 C2-C10 알케닐이고,
[화학식 2b]
Figure 112009003647227-PAT00010
상기식중 k는 0.1 내지 0.5몰이고,
[화학식 2c]
Figure 112009003647227-PAT00011
상기식중, n은 0.01 내지 0.3몰이고, M은 Na, K 또는 H이고, R3은 C2-C10 알케닐이고,
[화학식 2d]
Figure 112009003647227-PAT00012
상기식중, o은 0.2 내지 0.49몰이고, M은 Na, K 또는 H이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 화학식 2a의 반복단위, 화학식 2b의 반복단위, 화학식 2c의 반복단위 및 화학식 2d의 반복단위를 갖는 화합물은 하기 화학식 화학식 2로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112009003647227-PAT00013
상기식중, k는 0.1 내지 0.5몰이고, m은 0.1 내지 0.5몰이고, n과 o의 합은 0.2 내지 0.5이고, l은 5 내지 3500의 정수이고, M은 Na, K 또는 H이다.
상기 화학식 2에서 k은 0.2-0.4 특히 0.25이고, m은 0.1-0.5, 특히 0.45이고 n+o는 0.2 내지 0.5, 특히 약 0.3인 것이 바람직하다.
상기 R3의 구체적인 예로서 알릴기가 있다. 이와 같이 R3는 불포화결합을 포함하고 있어서 상술한 화학식 2의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 광개시제를 이용하여 경화(가교)하는 반응을 실시하여 그 가교 중합체를 만들 수 있다.
상기 R3가 알릴기인 화합물로서 하기 화학식 3 화합물이 있다.
[화학식 3]
Figure 112009003647227-PAT00014
상기식중, k는 0.1 내지 0.5몰이고, m은 0.1 내지 0.5몰이고, n과 o의 합은 0.2 내지 0.5이고, l은 5 내지 3500의 정수이고, M은 Na, K 또는 H이다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교 반응 생성물은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰간의 가교반응을 통하여 얻어진 생성물이거나 또는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 다관능성 화합물의 가교반응을 통하여 얻어진 생성물이다.
상기 다관능성 화합물은 연화점이 낮은 2관능기 이상의(2중 결합이 2개 이상) 모노머로서, 이를 상기 가교반응시 부가하여 UV 경화시키면 다양한 구조를 갖는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 3에 나타난 바와 같이, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 형성용 모노머중 R3 그룹이 치환된 모노머(예: 디알릴비스페놀A: DABPA)를 도입하면 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 UV 경화법을 이용하여 경화가 가능하고, DABPA의 함량을 조절하면 가교도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 알릴기의 높은 분자 운동으로 인해 중합체의 유리전이온도(T g )가 낮아지게 되어 T g 조절이 가능하다.
술포네이티드 폴리아릴렌술폰 가교체의 내용제성은 가교도에 따라 달라진다. 즉 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 가교체의 가교도가 높으면 이 고분자는 용매에 용해되지는 않고 팽윤만 되는 특성을 나타낸다.
추가적인 T g 조절 및 구조 조절은 UV 경화기를 2개 이상 갖고 있는 화합물(2관능기 이상: 다관능기 화합물 또는 oligomer)을 DABPA를 포함한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 첨가하여 UV로 경화하면 광에 의하여 개시된 라디칼에 의하여 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 DABPA와 다관능기 화합물(또는 oligomer)를 연결한다. 즉 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 분자를 연결하는 브리지 역할을 한다. 또한 가교체의 소프트 프래그먼트 영역을 형성하여 가교체의 유리 전이온도를 낮추는 역할을 한다.
상기 다관능기 화합물예로서, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올디아크릴레이트 등이 있다.
상기 다관능기 화합물의 함량은 화학식 1a의 제1반복단위, 화학식 1b의 제2반복단위, 화학식 1c의 제3반복단위, 화학식 1d의 반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부 인 것이 바람직하다. 상기 다관능기 함량이 상기 범위를 벗어나면 이온 전도성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 3의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 가교제의 가교 반응은 중합 개시제 존재하에서 광을 조사하는 반응을 통하여 이루어진다.
상기 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 벤조페논 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 중합개시제의 함량은 화학식 1의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부이고 특히 0.5 내지 5 중량부 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체와, 점토(clay)로 이루어진 점토 나노복합체가 제공된다.
상기 점토 나노복합체는 층상 구조를 갖는 클레이가 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체에 고르게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 상기 층상 구조를 갖는 클레이 층간에 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체가 인터칼레이션되어 있다. 어떤 경우에는 상기 각층 사이의 층간 거리가 증가하여 상기 각층이 박리(exfoliation)된 상태로 존재할 수도 있다.
이와 같이 층상 구조를 갖는 클레이의 각 층이 이온 전도성이 우수한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이 삽입된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있거나 상기 각층이 박리된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있는 본 발명의 실시예에 따른 클레이 나노복합체는 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 내용제성 및 취성이 우수하고, 이온전도도 특성도 우수하다.
상기 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체(Clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)를 이용하는 경우 높은 술폰화도를 폴리술폰이 함유하고 있어도 기계적 물성을 유지할 수 있다.
상기 클레이는 층간 간격이 물 또는 인터칼런트(intercalant)에 의해 팽창하는 특성을 갖고 있는 실리케이트를 포괄하는 용어로서, 유기 포스포늄기 또는 알킬암모늄등으로 개질된 변성 클레이에 비하여 공정이 단순하여 제조 효율이 높고 가격이 저렴하며 또한 클레이는 메탄올에 비해 물과 친화력이 우수한 특성을 보유하고 있어 막내에 박리 형태 또는 삽입형으로 나노스케일(nanoscale)로 분산되어 있는 경우 소량을 클레이를 사용하고도 메탄올 크로스오버를 억제하며 클레이의 흡수 특성으로 인해 무기 물질 추가에 의한 막의 전도성 감소를 최소화하는 구조를 가져 보다 유리하다.
상기 클레이의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부이다. 만약 클레이의 함량이 0.01 중량부 미만이면 클레이 효과의 배리어 특성을 기대할 수 없고, 50 중량부를 초과하면 점도가 높고, 브리틸(brittle)하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 비변성 클레이의 구체적인 예로는 스멕타이트(smectite)계 클레이를 사용한다. 스멕타이트계 클레이의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 헥토라이트 (hectorite), 스티븐사이트 (stevensite) 등이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노복합체는 층상 구조를 갖는 클레이가 술폰화 폴리술폰중에 고르게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 상기 층상 구조를 갖는 클레이가 박리(exfoliation)된 상태로 존재한다. 어떤 경우에는 상기 각층 사이의 층간 거리 가 증가하여 술폰화 폴리술폰이 인터칼레이션(intercalation)되어 있다.
층상 구조를 갖는 클레이의 각 층이 이온화 전도성이 우수한 술폰화 폴리술폰에 의해 삽입된 상태로 상기 고분자중에 분산되어 있거나, 상기 각층이 박리된 상태로 상기 고분자중에 분산되어있는 본 발명의 일실시예에 따른 나노복합체는, 기계적 강도, 내열성 및 이온 전도도 특성이 매우 우수하다. 또한 일단 물에 함습된 후에는 메탄올, 에탄올과 같은 극성 유기 연료가 그 안으로 침투하는 억제한다. 따라서 이러한 나노복합체는 극성 유기 연료의 크로스오버를 억제할 수 있으므로 극성 유기 연료를 직접 애노드에 공급하는 방식의 연료전지의 전해질막 형성재료로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 그 가교체, 및 이를 이용한 클레이 나노복합체의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰은 하기 화학식 4의 중합성 모노머, 화학식 5의 중합성 모노머, 화학식 6의 디올 화합물, 화학식 7의 디올 화합물을 용매 및 염기와 혼합하고, 이들의 중합반응을 통하여 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009003647227-PAT00015
상기식중, R1 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 5]
Figure 112009003647227-PAT00016
상기식중, M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 6]
Figure 112009003647227-PAT00017
상기식중, R1, R2 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 7]
Figure 112009003647227-PAT00018
상기식중, R2, R3은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 4의 중합성 모노머의 구체적인 예로서, 4,4'-디클로로디페닐 설 폰(4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS), 4, 4`-디플루오로디페닐 설폰 등이 있고, 상기 화학식 5의 중합성 모노머의 구체적인 예로서, 설페이티드-4,4'-디클로로디페닐 설폰(sulfated-4, 4` dichlorodiphenyl sulfone: s-DCDPS ) 등이 있다.
상기 화학식 6의 디올 화합물의 구체적인 예로서 비스페놀A(BA) 등이 있고, 상기 화학식 7의 디올 화합물의 구체적인 예로서, 디알릴비스페놀A(DABPA) 등이 있다.
상기 염기로는 탄산칼륨 등을 사용하며, 이의 함량은 화학식 1의 중합성 모노머 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰을 사용한다.
상기 중합 반응의 중합 온도는 바람직하게는 친핵 반응(nucleophilic reaction) 과정에서 발생하는 물을 toluene과 환류하면서 제거할 수 있는 온도로 100 내지 190°C에서 실시한다. 이어서, 상기 반응 결과물을 냉각후, isopropyl alcohol(IPA), 증류수 등에 침전하는 과정과 같은 워크-업 과정을 거쳐 나노복합체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 5의 중합성 모노머의(sulfonated dihalide) 함량은 화학식 4의 중합성 모노머(dihalide) 1몰을 기준으로 하여 20 내지 60몰인 것이 바람직하다. 만약 화학식 5의 중합성 모노머의 함량이 20몰 미만이면 이온 전도성이 낮고, 50 몰을 초과하면 고분자의 물에 의한 팽윤이 과다하여 막을 형성하기 힘들기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 화학식 6의 디올 화합물과 상기 화학식 7의 디올 화합물의 총함량은 상기 화학식 4의 중합성 모노머와 화학식 5의 중합성 모노머의 총몰수 1몰을 기준으 로 하여 0.1 내지 0.40몰인 것이 바람직하다. 만약 디올 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어 나는 경우 중합 반응의 반응성면에서 바람직하지 못하다.
또한 광조사로 가교가 가능한 불포화 작용기를 갖고 있는 화학식 7의 디올 화합물은 화학식 6의 디올 화합물과 화학식 7의 디올 화합물의 총몰 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.5몰이다.
만약 화학식 7의 디올 화합물의 함량이 0.1 몰 미만이면 가교할 가능성이 낮고, 0.5몰을 초과하면 겔을 형성하여 바람직하지 못하다.
다음으로, 상술한 화학식 1의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 이용한 가교체의 제조방법은 다음과 같다.
상기 화학식 1의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 용매에 용해한 다음, 광중합개시제를 부가하고 광을 조사하여 광중합 반응을 실시한다.
또 다른 방법으로 술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 광중합개시제를 용매에 녹인후, 헥산디올디아크릴레이트와 같은 다광능기 화합물을 첨가하고 광을 조사하여 광중합 반응을 실시한다. 이때 첨가 순서는 물성에 큰 영향을 주지 않는다.
상기 광중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 벤조페논 등을 사용하며, 이의 함량은 화학식 1의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부를 사용한다.
상기 가교체의 구조는 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인가능하며, 출발물질인 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 화학적 이동과 비교하여 화학적 이동이 6.2 내지 6.5 ppm 범위에서 새로운 피크가 형성된 것으로 확인 가능하다. [도 1 참조]
이하, 상기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 제3반복단위 및 하기 화학식 1d로 표시되는 제4반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체를 이용한 클레이 나노복합체의 제조과정을 살펴보기로 한다.
먼저 단순 용액 분산 방법으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 제3반복단위 및 하기 화학식 1d로 표시되는 제4반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체를 용매에 용해한 다음, 여기에 비변성 클레이를 분산매에 분산하여 얻은 클레이 분산액을 부가하고, 이를 실온 (20 °C)에서 6 내지 48시간동안 특히 약 24시간동안 격렬하게 교반한다. 여기에서 용매로는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 디메틸포름아미드(NMP), 디메틸설폭사이드 등을 사용하며, 그 함량은 화학식 1의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 600 중량부이다.
복합체를 제조하는 다른 예는 상기 화학식 4, 5, 6 및 7의 화합물과 탄산칼륨 등을 사용하고 물과 톨루엔을 제거한 후, 친핵 반응을 100 내지 190 °C범위 진행하여 고분자를 합성한후 반응기의 온도를 70도 정도로 낮춘후 미리 중합용 용매에 분산시켜둔 점토(점토/NMP=2g/50g)를 반응기에 주입하여 12시간 이상 교반한 후 침전시켜 회수 하여 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 그 가교체의 중량 평균 분자량은 2만 내지 350만이고, 수평균 분자량은 1만 내지 170만이다. 만약 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 성막성이 저하되어 전해질막을 얻기가 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 작업성이 나빠져 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 클레이 나노복합체 내의 클레이의 층간 간격 확대 경향은 X-선 회절 분석 결과를 통하여 구조 확인이 가능하다. X-선 시료는 분말 또는 박막 상태로 CuK-알파 특성 X-선 파장 (1.541)Å을 실온 및 공기 중에서 측정한다.
X-ray 회절 분석 결과를 살펴 보면, 클레이의 001면의 피크가 없어지거나(박리형: exfoliated structure) 또는 넓어지는 구조(삽입형 구조: intercalation structure)를 확인할 수 있다.
먼저 비변성 클레이(laponite)를 고분자와 같이 실온에서 단순 분산한 경우, 건조 상태에서 회절 패턴은 2θ값에서 약 6.34(층간 간격은 약 1.4Å임)에서 나타나며 층간 간격이 넓어지는 경우 X-선 회절 패턴은 2θ값이 6.34 이하의 범위로 이동하게 되며 더욱 넓어지는 경우(기계의 하한치) 범위까지 이동하고 궁극적으로는 회절 패턴이 없어지게 된다(박리된 구조).
본 발명의 일실시예에 따른 나노복합체를 이용하면 연료전지의 나노복합 전해질막을 형성할 수 있는데, 그 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 과정에 따라 얻은 나노복합체 및 용매를 혼합하여 얻은 나노복합 전해질막 형성용 조성물을 캐스팅 또는 코팅 방법에 따라 나노복합 전해질막을 형성한다. 여기에서 용매로는 디메틸아세트아미드를 사용하며, 이의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 600 중량부이다. 만약 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 캐스팅 또는 코팅시 작업성이 불량할 뿐만 아니라 나노복합 전해질막의 기계적 물성 등의 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 나노복합 전해질막의 두께에 대하여 특별한 제한은 없으나, 상기 두께가 너무 얇으면 나노복합 전해질막의 강도가 과도하게 저하되고, 상기 두께가 너무 두꺼우면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 나노복합전해질막의 두께는 약 10 내지 약 200㎛ 정도로 할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 나노복합전해질막을 채용한 연료전지의 구현예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 나노복합 전해질막은 고분자 전해질을 포함하는 전해질막을 사용하는 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 연료로 사용하는 PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell)에 적용될 수 있으며, PEMFC의 특수한 형태로서, 메탄올과 물의 혼합증기, 또는 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에도 적용될 수 있다. 특히, 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 산소의 환원반응이 일어나는 캐소드, 연료의 산화반응이 일어나는 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질막으로서 앞에서 설명한 본 발명의 일실시예에 따른 나노복합 전해질막을 사용하는 연료전지를 제공한다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금담지카본촉매 (Pt/C촉매) 가 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금담지카본촉매, 백금-루테늄담지카본촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄담지카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함한다. 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공 (micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 나노복합전해질막과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스 확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페 이퍼는, PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
1) 하기 화학식 3의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 제조
Figure 112009003647227-PAT00019
[화학식 3]
Figure 112009003647227-PAT00020
상기식중 k는 0.25몰이고, m은 0.6몰이고, n+o는 0.3몰이고 l은 약 3200의 정수이고, M은 Na임
하기 표 1에 나타난 조성으로 4,4'-디클로로디페닐 설폰(4, 4`-dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS)와 소듐 술포네이티드 디클로로디페닐 술폰(sodium sulfonated 4,4`-dichlorodiphenyl sulfone: Na-sDCDPS)와 비스페놀 A과 디알릴비스페놀을 N-메틸피롤리돈 69ml에 용해하고, 여기에 탄산칼륨 12g을 부가하고 이를 180℃에서 8시간동안 반응하여 화학식 3의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 얻었다.
[표 1]
No. DCDPS
(몰비)		 Na-SDCDPS
(몰비)		 BPA
(몰비)		 DABPA
(몰비)		 DABPA의 함량*(%)
비교예 1 7 3 10 0 0
실시예 1 7 3 9 1 10
실시예 2 7 3 7.5 2.5 25
실시예 3 7 3 5 5 50
실시예 4 7 3 2.5 7.5 75
실시예 5 7 3 0 10 100
실시예 6 8 2 7.5 2.5 25
실시예 7 6 4 7.5 2.5 25
* {[DABPA의 함량(몰)/(DABPA의 함량(몰)+BPA의 함량(몰))] X 100}
[표 2]
시료 DABPA 함량 분자량
(M n )		 분자량
(M w )		 Gel 형성
여부		 SD value
이론/측정값)		 DABPA 함량 (측정량)
비교예 1 0 809,455 1.273,000 없음 30 0
실시예 1 10% 981,000 1,928,000 없음 30 8.5
실시예 2 25% 923,000 1766,000 없음 30 25.9
실시예 3 50% 886,000 1,700,000 소량 30 50.0
실시예 4 75% Gel 형성으로 측정 불가 - 다량 형성 30 69.6
실시예 5 100% Gel 형성으로 측정 불가 - 다량 형성 30 81.2
실시예 6 25% 1,202,000 2,394,000 없음 20% 25
실시예 7 25% 1,242,000 2,471,000 없음 40% 25%
상기 표 2에서 보여 주는 것과 같이 DABPA의 함량이 높아짐에 따라 겔 형성 가능성이 높아짐을 보여주고 있다. 그리고 s-DCDPS 함량이 높아짐에 따라 분자량의 변화는 크게 없는 것으로 보임. 실시예 1-5 조건에 따라 얻은 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 실시하였고 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, DABPA의 알릴기와 관련된 피크 부분을 관찰할 수 있었다.
도 2는 DABPA 함량을 변화하여(실시예 1~5) 중합한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 상기 실시예 6에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4는 실시예 7에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
2) 하기 화학식 2의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체의 제조
하기 표 2에 나타난 조성으로, 상기 합성예 1에 따라 제조된 화학식 2의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에 헥산디올디아크릴레이트와 광개시제인 0.3 몰을 부가하고 UV를 조사하여 화학식 2의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체를 얻었다.
[표 3]
No. DCDPS
(몰비)		 Na-SDCDPS
(몰비)		 BPA
(몰비)		 DABPA
(몰비)		 다관능기 화합물의 함량 (헥산디올디아크릴레이트)(몰)/
(DABPA 비율에 대한 가교제의 몰%)
실시예 8 7 3 7.5 2.5 0
실시예 9 7 3 7.5 2.5 0.25 (5몰%)
실시예 10 7 3 7.5 2.5 0.375 (10몰%)
실시예 11 7 3 7.5 2.5 0.625 (100몰%)
실시예 12 7 3 0 10 0
실시예 13 8 2 7.5 2.5 0
실시예 14 8 2 7.5 2.5 0.25 (5몰%)
실시예 15 8 2 7.5 2.5 0.375 (10몰%)
실시예 16 8 2 7.5 2.5 0.625 (100몰%)
실시예 17 6 4 7.5 2.5 0
[표 4] Tg 변화
시료 S-DCDPS/DABPA/다관능기화합물 몰비 DABPA 함량 (몰) 다관능기 화합물의 함량(몰) T g (oC)
비교예1 3/0/0 0 - 203
실시예 8 30/25/0 25% 0 141
실시예 9 30/25/5 25% 5 161
실시예 10 30/25/10 25% 10 149
실시예 11 30/25/100 25% 100% 85
상기 표 4의 조건에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 이용하여 전해질막을 제조하였다. 이와 같이 제조된 전해질막은 다관능기의 함량에 따라 감소하였고, s-DCDPS를 변화한 경우는 다관능기 화합물의 함량변화가 표 4와 유사하였다.
이를 3M 메탄올 수용액에 담갔다가 꺼내서 팽창율(swelling ratio)을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다. 하기 표에서 t는 전해질막의 두께를 나타내고, TD는 코팅(coating) 방향의 수직을 나타내고, MD는 코팅방향(coating 방향)을 나타낸다. 그리고 dry는 건조시의 전해질막에 대한 경우를 나타내고, 스웰링은 3M의 MeOH에 48시간 담군 상태를 나타낸다.
[표 5]
농도:3M, 실온 (25도)
시료 번호 S-DCDPS/DABPA/다관능기 몰비 건조 상태 스웰링 비율
두께
(㎛)		 TD
(cm)		 MD
(cm)		 두께
(㎛)		 TD
(cm)		 MD
(cm)		 면적 부피
실시예 8 35/25/0 57 1.5 2 14% 21% 20% 44% 64%
실시예 9 35/25/10 55 1.5 2 9% 15% 16% 33% 45%
실시예 10 35/25/15 49 1.5 2 4% 14% 16% 32% 37%
실시예 11 35/25/25 48 1.5 2 6% 13% 15% 30% 38%
실시예 13 20/25/0 60 1.5 2 2% 1% 4% 6% 8%
실시예 14 20/25/10 104 1.5 2 1% 5% 4% 9% 10%
실시예 15 20/25/15 64 1.5 2 2% 3% 4% 7% 8%
실시예 16 20/25/25 71 1.5 2 4% 4% 5% 10% 14%
비교예 2 Nafion 115 123 1.5 2 20% 17% 21% 41% 69%
상기 표 5을 참조하여, 실시예 8-16의 전해질막은 비교예 2인 불소계 전해질막에 비해 메탄올에서 팽윤 정도가 낮음을 알 수 있었다. 이와 같이 팽윤 정도가 낮아 연료의 크로스오버정도(cross-over)가 낮고 치수 안정성(dimensional stability)가 높음을 보여 주고 있다.
상기 표 1 및 2의 조건에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 이용하여 전해질막을 제조하고, 그 전해질막의 메탄올 투과도 특성을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 4와 같다. 여기에서 메탄올 용액으로는 3M 메탄올 수용액을 사용하였다.
[표 6]
[메탄올 수용액의 농도: 3M, MeOH 부피(chamber 공간): 35cm2, 면적: 4cm2, 실온 (25℃)]
시료 s-DCDPS/DABPA/다관능기 화합물의 몰비 투과도(cm2/s) 두께(Wet)(㎛)
실시예 8 30/25/0 4.85×10-7 45
실시예 9 30/25/5 4.34×10-7 45
실시예 10 30/25/10 4.43×10-7 45
실시예 13 20/25/0 3.98 ×10-8 45
실시예 14 20/25/10 4.00 ×10-8
실시예 15 20/25/25 4.04 ×10-8 45
실시예 16 20/25/50 5.41 ×10-8 45
비교예 2 Nafion115 1.38 ×10-6 140
상기 표 4로부터, 실시예 8-16에 따르면, 비교예 2에 비해 메탄올의 투과도가 낮아짐을 알 수 있었다. 이러한 감소는 치수 안정성 및 낮은 스웰링비로 인한 것이다. 이와 같이 메탄올 투과도가 낮아지면 캐소드의 혼합 포텐셜이 감소되어 연료전지의 성능이 향상된다.
상기 표 2의 조건에 따라 제조된 술포네이티드 폴리아릴렌술폰을 이용하여 전해질막을 제조하고, 그 전해질막의 전도도 특성을 25℃에서 조사하였고, 그 결과는 실시예 8-16의 전해질막은 비교예 2의 경우와 비교하여 높은 이온 유닛 전도도(Unit Conductance)을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 과정에 따라 얻어진 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 및 그 가교체를 이용하여 전해질막을 형성하고, 이를 NMP에 72시간동안 담구어 둔 후의 상태를 조사하였다.
술포네이티드 폴리아릴렌술폰으로 된 전해질막은 NMP에 용해되어 막 형태를 유지하지 않으나, 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체로 된 전해질막은 NMP에 의하여 스웰링되는 현상만 관찰되었을 뿐, 막 형태는 그대로 유지하였다. 이러한 사실로부터 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체는 내용매성이 있다는 것을 알 수 있다.
합성예 2. 술포네이티드 폴리아릴렌술폰-클레이 나노복합체 제조
방법 1:
상기 합성예 1과 같은 조건으로 고분자를 중합하여 회수한 고분자를 NMP(30mL)에 3g을 NMP)에 분산시켜둔 점토(점토/NMP=2g/50g)를 고분자 중량비에 맞추어 주입한후 실온에서 24시간 이상 교반한 후 이소프로필 알코올(IPA)에서 침전물을 형성하고, 이로부터 침전물을 분리하고 이를 건조하여 제조하였다.
방법 2:
상기 합성예 1과 같은 조건으로 고분자를 중합한후 반응기의 온도를 180 °C에서 70°C 로 낮춘 후 미리 중합용 용매(NMP)에 분산시켜둔 점토(점토/NMP=2g/50g)중 1g을 스포이드(spoid)로 계량한 후, 반응기에 주입하여 12시간 이상 교반하였다.
이어서 상기 결과물을 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol: IPA) 또는 증류수 1000ml에 침전시킨 후 침전된 고분자 복합체를 증류수로 2회 이상 세척하여 염(K2CO3, KCl)을 제거하였다.
제조된 복합체에 포함된 클레이의 층간 간격을 확대 여부를 X-ray 패턴으로 확인하였다. 두 방법 모두 클레이의 첨가량이 클레이와 합성예 1에 따라 얻은 고분자의 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 10중량% 이하인 조건에서는 부분적으로 박리된 구조를 보이고 클레임의 첨가량이 10중량% 이상에서는 층간 간격이 확대된 삽입형을 얻을 수 있었다. [도 6 및 7 참조]
도 6은 방법 1에 따라 제조된 복합체에 대한 것이고, 도 7은 방법 2에 따라 제조된 복합체에 대한 것이다.
[표 7]
시료 S-DCDPS/DABPA
몰비		 Clay 첨가량
(중량%)		 첨가 방법 피크 위치
실시예 17 30/25 10 방법1 박리 구조
실시예 18 30/25 40 방법1 5
실시예 19 30/25 75 방법1 4.5
실시예 20 30/25 100 방법1 4.5
실시예 21 30/25 0.1 방법2 박리 구조
실시예 22 30/25 5 방법2 박리 구조
실시예 23 30/25 10 방법2 박리 구조
[표 8]
시료 s-DCDPS/DABPA
몰비		 Clay 첨가량
(중량%)		 두께
(Wet)
(㎛)		 투과도
(cm2/s)		 비율
실시예 21 30/25 0.1 45 2.90 ×10-7 65%
실시예 22 30/25 5 45 2.77 ×10-7 62%
비교예 2 Nafion115 - 140 1.38 ×10-6 100%
상기 표 8에서 비율은 단량체 비율을 나타낸다.
[표 9]
시료 S-DCDPS/DABPA
몰비 		두께(Wet)
(㎛)		 면적(1cm2) 이온 유닛 전도도 (Unit Conductance)
[S/cm2]
실시예 21 30/25 45 1 8.4
실시예 22 30/25 45 1 8.2
비교예 2 Nafion115 140 1 6.7
상기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 21, 22에 의해 제조된 복합체는 비교예 2에 비해 MeOH 투과도가 낮으며 이온 유닛 전도도(Unit Conductance)도 높은 것으 로 나타났다.
실시예 23의 성능 평가: 연료전지의 제작
연료전지용 MEA 제조는 촉매 피복 전해질막(coated catalyst membrane: CCM) 방법을 주로 사용하였으며 촉매 피복 전극(coated catalyst electrode: CCE) 및 직접 전해질막에 촉매를 스프레이한 후 가스확산막을 접합하는 방식에 따라 형성하였다.
캐소드 및 애노드를 제조하는 방법은 다음과 같다.
20 mL 의 반응기에 2 g의 Pt-black을 부가하였다. 여기에 20 wt% 나피온 용액 1.25 g과 에틸렌글리콜(EG) 3 g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다.
20 mL 의 반응기에 2 g의 PtRu-black, 20 wt% 나피온 용액 1.25 g과 에틸렌글리콜(EG) 3 g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 애노드 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다.
평평한 유리판 상부에 바-코터기(bar-coater)장비 위에 전사필름용 지지막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 위치시키고, 상기 PTFE 필름 상부의 소정 영역에 캐소드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110 ㎛)을 덮는다. 상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전사 필름용 지지막위에 균일한 캐소드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120 ℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 캐소드 촉매층 전사필름을 준비하였다.
이와 별도로 평평한 유리판 상부에 전사필름용 지지막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 위치시키고, 상기 PTFE 필름 상부의 소정 영역에 애노드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110 ㎛)을 덮는다. 상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전사 필름용 지지막위에 균일한 애노드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120 ℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 애노드 촉매층 용 전사필름을 준비하였다
상기 과정에 따라 얻은 애노드 촉매층용 전사필름과 캐소드 촉매층용 전사필름을 이미 준비된 클레이-술포네이티드 폴리술폰 나노복합체 전해질막의 양면에 배치하고 150 ℃, 5 ton/cm2, 20 min 의 조건으로 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 멤브레인에 전사한 후 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층으로부터 지지막을 각각 박리 및 제거하여 촉매 피복막 (CCM)을 얻었다. 이렇게 얻은 CCM의 캐소드에서 Pt 블랙의 로딩량은 약 4.8 mg/cm2이고, 애노드에서 PtRu 블랙의 로딩량은 약 4.3 mg/cm2이었다.
상기 CCM의 일 면에 캐소드 확산층 및 백킹층을 적층하고, CCM의 다른 일면 에 애노드 확산층 및 백킹층을 각각 붙인 후 핫프레스를 실시하여 MEA를 완성하였다.
MEA는 연료의 공급을 애노드에 1M 메탄올을 공급하고, 캐소드에 공기를 공급하고, 셀의 온도는 60 oC에서 작동하였다.
비교예 3
하기 화학식 2의 폴리술폰 나노복합체 전해질막 대신 나피온 115 (표 5의 비교예 2) 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일한 방법에 따라 실시하여 MEA를 완성하였다.
상기 실시예 23 및 비교예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서 전류밀도에 따른 셀 전압과 출력 밀도를 조사하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 평가시 사용되는 연료전지의 MEA는 데칼 방법으로 촉매 피복 전해질막(catalyst-coated membrane: CCM)를 제작한후 그 양면에 가스 확산층을 가압하여 접착하여 제조한 것이다. 여기에서 DMFC 운전 조건은 60℃에서 애노드 연료인 1M MeOH 수용액과 캐소드 연료인 공기를 이론 치의 2.5배(2.5 stoich)으로 공급하였다.
도 5를 참조하여, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1대비 높은 전지 성능을 나타내고 있어 높은 이온 전도도(conductance)와 낮은 메탄올 크로스 오버 효과를 잘 보여 주고 있다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으 로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 DABPA 함량을 변화하여(실시예 1 ~5) 중합한 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 핵자기 공명 스펙트럼 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 6의 핵자기 공명 스펙트럼 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 7의 핵자기 공명 스펙트럼 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 23 및 비교예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서 전류밀도에 따른 셀 전압과 출력 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 방법 1에 의해 제조된 복합체의 X-ray 패턴이고,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 방법 1에 의해 제조된 복합체의 X-ray 패턴이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 제3반복단위 및 하기 화학식 1d로 표시되는 제4반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰:
    [화학식 1a]
    Figure 112009003647227-PAT00021
    [화학식 1b]
    Figure 112009003647227-PAT00022
    [화학식 1c]
    Figure 112009003647227-PAT00023
    [화학식 1d]
    Figure 112009003647227-PAT00024
    상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R2는 수소, 메틸 또는 에틸기이고,
    R3는 C2-C10 알케닐이고,
    M은 Na, K, 또는 H이고,
    k는 0.1 내지 0.9몰이고 m은 0.1 내지 0.9몰이고, n과 o의 합은 0.1 내지 0.5몰이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 중합도가 5 내지 3,500인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰.
  3. 제1항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에서 n은 0.01 내지 0.3몰이고, o는 0.2 내지 0.49몰인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰.
  4. 제1항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰이
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰.
    [화학식 2]
    Figure 112009003647227-PAT00025
    상기식중, k는 0.1 내지 0.5몰이고 m은 0.1 내지 0.5몰이고, n과 o의 합은 0.2 내지 0.5몰이고, l은 5 내지 3500의 수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 k와 m의 혼합 몰비는 1:9 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰.
  6. 제1항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 술폰화도가 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰.
  7. 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위, 하기 화학식 1c로 표시되는 제3반복단위 및 하기 화학식 1d로 표시되는 제4반복단위를 포함하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교 반응 생성물인 술포네이티 드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
    [화학식 1a]
    Figure 112009003647227-PAT00026
    [화학식 1b]
    Figure 112009003647227-PAT00027
    [화학식 1c]
    Figure 112009003647227-PAT00028
    [화학식 1d]
    Figure 112009003647227-PAT00029
    상기식중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R2는 수소, 메틸 또는 에틸기이고,
    R3는 C2-C10 알케닐이고,
    M은 Na, K, 또는 H이고,
    k는 0.1 내지 0.9몰이고 m은 0.1 내지 0.9몰이고, n과 o의 합은 0.1 내지 0.5몰이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 중합도가 5 내지 3,500인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰에서 n은 0.01 내지 0.3몰이고, o는 0.2 내지 0.49몰인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교 반응 생성물이,
    술포네이티드 폴리아릴렌술폰간의 가교반응을 통하여 얻어진 생성물이거나 또는
    술포네이티드 폴리아릴렌술폰과 다관능성 화합물의 가교반응을 통하여 얻어진 생성물인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다관능성 화합물이,
    비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 다관능기 화합물의 함량이,
    화학식 1로 표시되는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
  13. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에서 k와 m의 혼합몰비는 1:9 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
  14. 제7항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 술폰화도가 10 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체.
  15. 제1항의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 제7항의 술포네이티드 폴리아릴 렌술폰의 가교체; 및
    상기 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 다관능기 화합물에 분산되어 있는 비변성 클레이를 포함하는 술포네이테드 폴리아릴렌술폰 나노복합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 술포네이티드 폴리아릴렌 술폰이
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 나노복합체.
    [화학식 2]
    Figure 112009003647227-PAT00030
    상기식중, k는 0.1 내지 0.5몰이고 m은 0.1 내지 0.5몰이고, n과 o의 합은 0.2 내지 0.5몰이고, l은 5 내지 3500의 수이다.
  17. 제15항에 있어서, 상기 다관능기 화합물은,
    비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 나노복합체.
  18. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며,
    상기 전해질막이 제1항의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 또는 제7항의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰의 가교체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  19. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며,
    상기 전해질막이 제15항의 술포네이티드 폴리아릴렌술폰 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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