KR101716032B1 - 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 출원은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다. 본 출원에 따른 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 상기 주쇄에 결합되는 측쇄로 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막{POLY(ARYLENE ETHER SULFONE) POLYMER AND POLYMER MEMBRANES COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0072429호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 본 출원은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체 에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2003-0076057호
본 출원은 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등이 우수한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 위한 고분자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고,
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 상기 주쇄에 결합되는 측쇄로 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015056965539-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015056965539-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
R4 내지 R7, 및 R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
A는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
B는 각각 독립적으로 -C=C-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2-이고,
a는 1 내지 5,000 이고
m, o, p 및 q 은 각각 독립적으로 0 내지 4이며, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
R10은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 -SO3R15이며,
R15는 H, Li, Na 또는 K이고,
R16은 -CH2Cl 또는 -CH2N3이며,
x는 1 내지 50 이고,
A'는 말단 캡핑기이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체를 형성하는 단계,
상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체에 할로겐알킬화 반응 및 아지도화 반응을 순차적으로 진행하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 아지도알킬기를 도입하는 단계, 및
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 주쇄에 측쇄로서 결합시키는 단계
를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112015056965539-pat00003
상기 화학식 3에서, R8, R9, R11 내지 R14, B, q, r, s, t, x 및 A'는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원에 따른 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체는 술폰화도가 높은 친수성 측쇄가 소수성 주쇄에 결합된 빗모양 중합체로서, 친수성인 측쇄의 이동성 또는 유동성이 용이하기 때문에 친수성 이온 채널이 잘 형성되어 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 소수성 주쇄에 친수성 측쇄를 결합시키는 반응시 클릭반응(click reaction)을 이용하고, 이를 통하여 생성된 트리아졸기 및 술폰산기가 산-염기 상호작용을 하게 되고, 이는 물리적 가교 역할을 수행하게 되어 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 기계적 물성의 큰 감소 없이, 높은 수소 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
일반적으로, 연료전지에 적용되는 종래의 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막은 소수성-친수성 상분리가 제한적이기 때문에, 수소 이온 전도도의 향상이 어렵다는 단점이 있다. 이에, 본 출원에서는 소수성 주쇄에 친수성 측쇄가 결합된 빗모양 중합체를 사용함으로써, 상분리를 용이하게 하여 향상된 수소 이온 전도도를 얻고자 하였다.
고분자 솔(macromolecular brush) 또는 병닦기 솔(bottle brush)이라고도 불리는 빗모양 중합체는 긴 측쇄가 고분자 주쇄에 촘촘하게 결합된 비선형 고분자의 일종이다. 분자설계에 따라 주쇄와 측쇄가 상당히 다른 물리화학적 특성을 갖도록 할 수 있고, 이로 인해 먼 거리에 걸쳐 상분리된 형태학적 구조를 얻을 수 있으므로, 빗모양 중합체는 최적화된 열적, 물리적, 기계적, 광학적 성질을 가지는 신소재로서 상당한 관심을 끌고 있다. 빗모양 중합체는 상분리를 통해 나노스케일 수준의 제어된 형태를 갖는 도메인이 규칙적으로 생성될 수 있으며, 합성과정에서 상대적인 그래프트 부피비와 측쇄 또는 고분자 골격의 분산도의 정확한 제어를 통해 도메인의 크기와 형태를 조절할 수 있다.
기존에 적용되던 빗모양 고분자 전해질막은 높은 수소 이온 전도도를 갖는 반면 낮은 기계적 물성을 갖기 때문에, 본 출원에서는 클릭반응을 사용해 술폰산기와 트리아졸기를 가지는 측쇄를 합성하였고, 이를 통해 생긴 산-염기 상호작용으로 기계적 물성을 증가시키고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 상기 주쇄에 결합되는 측쇄로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체는 주쇄 내에 상기 화학식 1로 표시되고 측쇄가 결합되지 않은 반복단위를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 측쇄가 결합된 반복단위의 함량은 0 초과 50몰% 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로서 포함하는 중합체는 다이하이드록시 단량체, 다이플루오로 단량체, 하기 구조식의 단량체 등을 이용하여 제조할 수 있다.
Figure 112015056965539-pat00004
본 출원에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 술폰기 및 트리아졸기를 동시에 포함할 수 있다. 이에 의하여, 높은 수소 이온 전도도 특성을 나타낼 수 있고, 산-염기 상호작용을 용이하게 수행할 수 있는 특징이 있다.
상기 화학식 2에서, *-는 상기 화학식 1의 주쇄에 결합되는 위치를 의미한다.
상기 화학식 2에서, A'는 말단 캡핑기로서, 구체적인 예로는 -COOH,
Figure 112015056965539-pat00005
, 하기 구조식으로부터 유도된 작용기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015056965539-pat00006
본 출원에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 점도는 1.621 dL g-1 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 술폰화도는 약 0.47 내지 0.68 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000이고, 구체적으로 50,000 내지 500,000인 것이 바람직하며, 50,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있을 때, 높은 용해도와 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
일반적으로, 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막은 치수 안정성과 기계적 물성이 뛰어난 반면에, 수소 이온 전도도가 낮은 것이 단점이라 할 수 있다. 이를 극복하기 위해서 술폰화도를 높이게 되면, 전해질막의 치수 안정성과 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 이와 같은 전해질막의 수소 이온 전도도가 나피온과 같은 과불소화술폰산 고분자에 비해 낮은 이유는 친수성 부분과 소수성 부분 사이의 상분리가 효과적으로 일어나지 못한다는 것이다. 나피온의 경우에는, 전체적으로 소수성이 매우 낮은 구조를 지니면서도 유동성이 좋은 측쇄의 끝부분이 친수성기인 술폰산이 달려 있어, 상분리가 뚜렷하게 나타나게 되고 이에 친수성 채널이 잘 형성되어 수소 이온이 전도되는 데에 유리하다. 따라서, 본 출원에서는 소수성의 주쇄에 친수성의 측쇄를 도입함으로써, 상분리가 보다 효과적으로 일어나 친수성 채널이 잘 형성되도록 한 것이기 때문에, 수소 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 본 출원에서는 측쇄의 길이를 조절함으로써 수소 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체를 형성하는 단계, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체에 할로겐알킬화 반응 및 아지도화 반응을 순차적으로 진행하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 아지도알킬기를 도입하는 단계, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 주쇄에 측쇄로서 결합시키는 단계를 포함한다.
본 출원에 있어서, 상기 할로겐알킬화 반응 및 아지도화 반응은 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체에 측쇄를 결합하기 위한 아지도 알킬기를 도입하기 위한 공정이다.
본 출원의 일 실시상태로서, 상기 할로겐알킬화 반응은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 1몰당 클로로메틸메틸에테르(ClCH2OCH3) 3.7몰과 틴클로라이드(Sn(Ⅳ)Cl4) 1.4몰을 사용하여 50℃에서 3시간동안 반응하는 공정으로 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 때, 압력 조건은 별도의 조절 없이 상압에서 진행될 수 있다. 이러한 반응에 따라서, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 클로로메틸기가 도입될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태로서, 상기 아지도화 반응은 클로로메틸기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 1몰당 소듐아자이드(NaN3) 0.6몰을 사용하여 100℃에서 12시간동안 반응하는 공정으로 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 소듐아자이드는 클로로메틸기와 1 대 1로 반응할 수 있고, 과량으로 넣어줄 수 있다. 이러한 반응에 따라서, 아지도메틸기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 측쇄의 개수는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 반복단위 당 약 0.3개 일 수 있다. 즉, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 반복단위 100개 내에서는 측쇄가 약 30개 존재할 수 있다. 본 출원에서는, 약 0 초과 50 몰% 이하의 주쇄에 측쇄가 결합될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 주쇄에 측쇄를 결합하는 방법, 즉 상기 주쇄에 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 결합하는 방법은, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 아지도알킬기와 에티닐기와의 시클로 첨가반응으로 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 주쇄에 측쇄를 결합하는 공정은 아지도메틸기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체, 한 쪽 말단이 캡핑된 측쇄, CuI 촉매를 DMSO(dimethylsulfoxide)에 녹이는 공정으로 수행될 수 있다. 이 때, 측쇄는 과량으로 넣어주어 주쇄의 아지도기가 모두 반응할 수 있도록 할 수 있다. 이 용액을 70℃에서 2시간동안 반응을 진행함으로써 측쇄를 주쇄에 결합시킬 수 있다. 이와 같은 공정에 따라 합성된 공중합체가 3 중량%로 DMSO에 녹아있는 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 60℃에서 48시간동안 처리하여 용매를 증발시키고 전해질막을 얻을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체를 포함한다.
본 출원은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 막 전극 접합체는 상기 고분자 전해질막의 일면에 구비되는 캐소드 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 구비되는 애노드를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함할 수 있고, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 접촉하여 구비될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있고, 수소 이온이 통하는 매개체이자 공기와 수소 가스의 분리막의 역할을 수행할 수 있다. 고분자 전해질막의 수소 이온 이동도가 높을수록 막 전극 접합체의 성능을 높아진다.
본 출원에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 본 명세서의 연료전지용 전극일 수 있다.
상기 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 상기 캐소드의 촉매층에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
상기 촉매층은 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매층의 촉매들은 그 자체로 촉매층으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 촉매층은 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 고분자 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로 스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 연료전지용 전극은 촉매층의 일면에 구비된 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 스택은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 스택으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부는 연료를 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1 ~ 2>
1) 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 중합체 및 개질된 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 중합체의 제조
Figure 112015056965539-pat00007
상기 반응식과 같이, 축합중합을 통해 주사슬을 합성하고 곁사슬을 붙일 수 있는 작용기를 형성하였다. 보다 구체적으로, 클로로메틸화 반응을 통해 클로로메틸기를 형성한 후. 아지도메틸화 반응을 통해 클로로메틸기를 아지도메틸기로 치환하였다.
2) 측쇄를 위한 화합물의 제조
Figure 112015056965539-pat00008
상기 반응식과 같이, 양말단이 에티닐기인 모노머와 아지도기인 모노머를 사용하여 클릭반응을 통해 측쇄를 위한 화합물을 합성하였다. 두 모노머의 몰비율을(에티닐기 : 아지도기 = 4 : 3, 8 : 7) 두 가지로 조절하여 짧은 측쇄와 긴 측쇄 두 가지로 합성하였고, 과량의 에티닐기를 넣어주어 양 말단이 에티닐기가 되도록 해주었다. 그 후 클릭반응을 통해 한 쪽 말단을 캡핑해 주었다.
3) 측쇄가 결합된 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 중합체의 제조 및 고분자 전해질막의 제조
Figure 112015056965539-pat00009
상기 반응식과 같이, 아지도기가 달려 있는 주쇄에 한쪽 말단이 캡핑된 측쇄를 클릭반응을 통하여 결합시켰다. 이 때, 과량의 측쇄를 첨가하여 모든 아지도기가 반응하도록 하였다.
얻어진 고분자를 용액공정 방식을 통해 막으로 제조한 후, 60℃ 오븐에서 48시간 건조시켰다. 충분히 건조된 후, 막을 물에 함침시키고 1M 황산에 상온에서 24시간 동안 담가 산처리하였다. 그 후, 상온에서 물에 24시간 동안 담궈두어 남아있는 산을 씻어내었다.
얻어진 막을 30℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.
"Comb-3"은 측쇄의 단량체가 3개인 빗모양 고분자막을 의미하고, "Comb-7"은 측쇄의 단량체가 7개인 빗모양 고분자막을 의미한다(Comb-3: x = 3, Comb-7: x = 7).
빗모양 고분자 전해질막의 물성 비교를 위해 대조군으로 측쇄를 합성하여 막으로 제조하였다. 하기 SC-10은 단량체가 10개인 측쇄로 이루어진 막이다.
[SC-10]
Figure 112015056965539-pat00010
< 실험예 1> 수소 이온 전도도 특성
30℃에서는 Comb-3과 Comb-7 모두 Nafion 212보다 높은 수소 이온 전도도를 가졌다. 80℃, 50% 습도에서 Comb-3과 Comb-7 모두 Nafion 212보다 낮은 수소 이온 전도도값을 보이지만, 사슬의 길이가 더 길고 술폰산기를 더 많이 갖고 있는 Comb-7의 경우 Nafion 212과 비슷한 정도의 값을 가졌다. Comb-7은 80℃, 90% 습도 조건에서 Nafion 212보다 높은 수소 이온 전도도값을 보였다. 특히, Comb-7의 가장 높은 전도도값은 80℃, 90% 습도에서 200.8 mS/cm로 Nafion의 경우 93.74 mS/cm인 것에 비해 상당히 향상된 값이다. 이는 Comb-7의 술폰화도가 높고 빗모양 공중합체에서 곁사슬의 이동이 쉬워 상분리가 잘 되고 잘 연결된 이온채널을 형성하기 때문이다.
[표 1]
Figure 112015056965539-pat00011
< 실험예 2>
Comb-3과 Comb-7 모두 Nafion 212에 비해 높은 인장강도와 모듈러스, 낮은 elongation 값을 가졌다.
특히. Comb-3은 주사슬인 폴리(아릴렌 에테르 술폰)으로 이루어진 고분자 막(PSf-0)보다 높은 인장강도를 보였고 Comb-7 또한 비슷한 값을 가졌다. 일반적으로, 주사슬에 곁사슬이 도입되면 자유부피의 증가로 인해 인장강도가 감소한다. 하지만, 클릭반응을 통해 생긴 트리아졸기와 술폰산기의 산-염기 상호작용으로 인해 사슬 내에 물리적 가교가 생기게 되고 이로 인해 기계적 물성이 오히려 증가하거나 큰 감소없이 유지되는 결과를 보였다.
SC-10의 경우 높은 수소 이온 전도도를 보였지만 기계적 물성을 측정하는 과정에서 막이 깨져서 측정이 불가능하였다. 따라서, 연료전지용 고분자 전해질막으로 적용하는 데 한계가 있다.
[표 2]
Figure 112015056965539-pat00012
본 출원에 따른 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체는 술폰화도가 높은 친수성 측쇄가 소수성 주쇄에 결합된 빗모양 중합체로서, 친수성인 측쇄의 이동성 또는 유동성이 용이하기 때문에 친수성 이온 채널이 잘 형성되어 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 소수성 주쇄에 친수성 측쇄를 결합시키는 반응시 클릭반응(click reaction)을 이용하고, 이를 통하여 생성된 트리아졸기 및 술폰산기가 산-염기 상호작용을 하게 되고, 이는 물리적 가교 역할을 수행하게 되어 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 기계적 물성의 큰 감소 없이, 높은 수소 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 상기 주쇄에 결합되는 측쇄로 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112016088977415-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112016088977415-pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
    R4 내지 R7, 및 R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    A는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    B는 각각 독립적으로 -C=C-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2-이고,
    a는 1 내지 5,000 이고
    m, o, p 및 q 은 각각 독립적으로 0 내지 4이며, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    R10은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 -SO3R15이며,
    R15는 H, Li, Na 또는 K이고,
    R16은 상기 화학식 2로 표시되며,
    x는 1 내지 50 이고,
    A'는 말단 캡핑기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체는 주쇄 내에 상기 화학식 1로 표시되고 측쇄가 결합되지 않은 반복단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 술폰기 및 트리아졸기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 A'는 -COOH,
    Figure 112015056965539-pat00015
    또는 하기 구조식으로부터 유도된 작용기인 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체:
    Figure 112015056965539-pat00016
    .
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고, 아지도 알킬기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체를 형성하는 단계, 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 주쇄에 측쇄로서 결합시키는 단계
    를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016088977415-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112016088977415-pat00018

    상기 화학식 1 및 3에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
    R4 내지 R7, 및 R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    A는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    B는 각각 독립적으로 -C=C-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
    a는 1 내지 5,000 이고
    m, o, p 및 q 은 각각 독립적으로 0 내지 4이며, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 -SO3R15이며,
    R15는 H, Li, Na 또는 K이고,
    R16은 -CH2N3이며,
    x는 1 내지 50 이고,
    A'는 말단 캡핑기이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 주쇄와 측쇄의 결합공정은 아지도알킬기와 에티닐기와의 시클로 첨가반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 전해질막은 연료전지용인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 청구항 7의 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지.
KR1020150083482A 2014-06-13 2015-06-12 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 KR101716032B1 (ko)

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