JP3867029B2 - プロトン伝導膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導膜の製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Li+、Ag+、H+、F-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン(H+)を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されており、上記のような電気化学素子の電解質としてプロトン伝導体を用いることができる。
【0003】
プロトン伝導体は、室温付近でも高いプロトン伝導性を示すことが必要であり、このようなプロトン伝導体としては、ウラニルリン酸水和物もしくはモリブドリン酸水和物などの無機物、またはパーフルオロアルカン系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物が知られている。
【0004】
有機プロトン伝導体としてスルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導膜がよく知られている。しかしスルホン酸の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応性のために、その使用上限温度が規定され、燃料電池に適用できる耐熱性には自ずから制限があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、スルホン酸をイオン交換基とし、耐熱性に優れたプロトン伝導膜の製造方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記プロトン伝導膜の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
(1)スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂のフィルムを、水に任意の割合で混合でき、かつ沸点が100℃以上である含窒素化合物の水溶液に浸漬し、平衡膨潤させた後、水を蒸発させて、前記プロトン伝導性樹脂100重量部に対して前記含窒素化合物を0.5〜10重量部の割合で含有するプロトン伝導膜を得ることを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【0007】
【発明の実施形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜は、含窒素化合物と、スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂とを含有している。
(含窒素化合物)
本発明で用いられる含窒素化合物は、水に任意の割合で混合でき、かつ沸点が100℃以上の化合物である。この含窒素化合物は、常温で液状であることが好ましい。
【0008】
含窒素化合物が、水と任意の割合で混合できる化合物であると、容易にプロトン伝導膜を調製することができる。また沸点が100℃以上であると、後述するような方法でプロトン伝導膜を調製する際に含窒素化合物をプロトン伝導膜に残留させやすい。
また含窒素化合物は、スルホン酸とイオン的相互作用するのに十分な塩基性度を有することが好ましい。
【0009】
このような含窒素化合物として具体的には、例えばピペリジン(沸点:106.4℃)、ピリジン(沸点:115.3℃)、モルホリン(沸点:128.9℃)、シクロヘキシルアミン(沸点:134.8℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(沸点:166℃)、アミノエタノール(沸点:171.0℃)、N−メチルホルムアミド(沸点:180℃)、N−メチルピロリドン(沸点:202℃)、N−メチルアセトアミド(沸点:206℃)、ホルムアミド(沸点:210.5℃)、アセトアミド(沸点:221.2℃)、ジエタノールアミン(沸点:268℃)、テトラメチル尿素(沸点:177.5℃)、ジメチルイミダゾリジノン(沸点:255.5℃)などが挙げられる。これらのうち、塩基性の観点、安定性、およびスルホン化ポリアリーレンの良溶媒となることからN−メチルピロリドンが好ましい。
【0010】
スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導膜が、上記のような含窒素化合物を含有すると、スルホン酸の脱離反応またはスルホン酸が関与する架橋反応の反応性を抑制することができる。
(スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂)
本発明で用いられるスルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホンケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリキノリンなどのポリマーをスルホン化したものが挙げられる。これらの中でも、スルホン化ポリアリーレンが好ましい。
【0011】
スルホン化ポリアリーレンとしては、下記一般式(A)で表されるモノマー(A)と、下記一般式(B−1)〜(B−4)から選ばれる少なくとも1種のモノマー(B)とを反応させて得られるポリアリーレンをスルホン化したものが用いられる。
【0012】
【化1】
【0013】
式(A)中、R〜R'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)で表される基を示す。
Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
【0014】
R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【0015】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【0016】
Xは2価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(ここで、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット(Hammett)置換基常数がフェニル基のm位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
【0017】
Yは2価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−および下記式
【0018】
【化2】
【0019】
で表される基などが挙げられる。
nは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは80である。
上記一般式(A)で表されるモノマーとして具体的には、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、ビス(クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物などが挙げられる。
【0020】
また上記一般式(A)で表されるモノマーとして具体的には、例えば4,4'−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
【0021】
さらに上記一般式(A)で表されるモノマーとしては、2,2−ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【0022】
【化3】
【0023】
上記一般式(A)で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【0024】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量を使用する。好ましくは、1.2〜1.5倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、4−フルオロフェニル−4'−クロロフェニルスルホン、ビス(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は60℃〜300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分〜100時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【0025】
【化4】
【0026】
(式中、Xは一般式(A)に関して定義した通りである。)
または特開平2−159号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス(4−クロロフェニル)スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、4−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール1モルに対し、1.2〜2倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、3フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜3倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物1モルに対し、1.1〜2倍当量使用する。反応時間は15分〜10時間の範囲で、反応温度は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【0027】
また、一般式(A)において、nが2以上であるモノマー(A)は、例えば、一般式(A)において電子供与性基Yであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Xである、>C=O、−SO2−、および/または>C(CF3)2とを組み合わした、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【0028】
このようなモノマー(A)の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】
上記において、nは2以上、好ましくは2〜100である。
次に一般式(B−1)〜(B−4)で表されるモノマーについて説明する。
【0033】
【化8】
【0034】
式中、RおよびR'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式(A)中のRおよびR'と同様の基を示す。
R9〜R15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
R9〜R15が示すアルキル基としては、上記一般式(A)中のR1〜R8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【0035】
mは0、1または2を示す。
Xは上記一般式(A)でXとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子吸引性基を示す。
Yは上記一般式(A)でYとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子供与性基を示す。
【0036】
Wはフェニル基、ナフチル基および下記式(C−1)〜(C−3)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を示す。
【0037】
【化9】
【0038】
式中、Aは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式(A)でYとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子供与性基が挙げられる。
R16およびR17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。R16およびR17が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式(A)中のR1〜R8が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【0039】
R18〜R26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。R18〜R26が示すアルキル基としては、上記一般式(A)中のR1〜R8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
qは0または1を示す。
【0040】
上記一般式(B−1)で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【0041】
【化10】
【0042】
より具体的には、一般式(B−1)で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【0046】
【化13】
【0047】
式(B−2)〜(B−4)中、RおよびR'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式(A)中のRおよびR'と同様の基を示す。
R27〜R34は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式(D)で表される基を示す。
【0048】
【化14】
【0049】
式(D)中、R35〜R43は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
R27〜R34、R35〜R43が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、R1〜R8が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またR27〜R34が示すアリール基としては、R1〜R8が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【0050】
Xは上記一般式(A)でXとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子吸引性基を示す。
Yは上記一般式(A)でYとして示したものと同様の群から選ばれた2価の電子供与性基を示す。
上記一般式(B−2)で表されるモノマーとして具体的には、例えばp−ジクロロベンゼン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、1,4−ジクロロ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【0051】
上記一般式(B−3)で表されるモノマーとして具体的には、例えば4,4'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4'−ジメチルスルフォニロキシ−3,3'−ジプロペニルビフェニル、4,4'−ジブロモビフェニル、4,4'−ジヨードビフェニル、4,4'−ジメチルスルフォニロキシ−3,3'−ジメチルビフェニル、4,4'−ジメチルスルフォニロキシ−3,3'−ジフルオロビフェニル、4,4'−ジメチルスルフォニロキシ−3,3'5,5'−テトラフルオロビフェニル、4,4'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、4,4'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【0052】
上記一般式(B−4)で表されるモノマーとして具体的には、例えばm−ジクロロベンゼン、m−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、3,5−ジクロロトルエン、2,6−ジクロロトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【0053】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させることにより得られるが、ここで使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲1▼遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに▲2▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【0054】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物;塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物;塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物;塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【0055】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
【0056】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
【0057】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【0058】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物;フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【0059】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、10モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、100モルを超えると、分子量が低下することがある。
【0060】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【0061】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【0062】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。
また、重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
【0063】
このようにして上記一般式(A)で表されるモノマー(A)と、上記一般式(B−1)〜(B−4)で表されるモノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマー(B)を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
次に、本発明のプロトン伝導膜に用いられる、スルホン化ポリアリーレンは、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【0064】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993);Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.3,p.736(1994);Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.7,pp.2490〜2492(1993)〕。
【0065】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばn−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
【0066】
このようにスルホン化して得られる、スルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基量は、0.5〜3ミリグラム当量/g、好ましくは0.8〜2.8ミリグラム当量/gである。0.5ミリグラム当量/g未満では、プロトン伝導性が上がらないことがあり、一方3ミリグラム当量/gを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【0067】
上記のスルホン酸基量は、モノマー(A)とモノマー(B)の使用割合、さらにモノマー(B)の種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
【0068】
(製造方法)
本発明に係るプロトン伝導膜を製造するには、まずスルホン化ポリアリーレンなどのスルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂から従来公知の方法によりフィルムを製造する。
具体的には、例えばプロトン伝導性樹脂を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。
【0069】
ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤にはさらにメタノールなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
次いで、該フィルムを上記含窒素化合物の水溶液に浸漬し、平衡膨潤させた後、水を蒸発させて、所定量の含窒素化合物を含んだプロトン伝導膜とする。
【0070】
ここで用いられる含窒素化合物の水溶液の濃度は、浸漬時間にもよるが通常0.1〜15重量%、好ましくは0.25〜10重量%である。プロトン伝導性樹脂からなるフィルムを含窒素化合物の水溶液に浸漬する際の水溶液の温度は、通常5〜70℃、好ましくは10〜50℃の範囲である。
浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、好ましくは500mmHg〜0.1mmHgの減圧下、0.5〜24時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【0071】
このようにして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
このようにして得られたプロトン伝導膜は、プロトン伝導性樹脂100重量部に対して、含窒素化合物を0.5〜10重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で含有する。含窒素化合物の含有割合が0.5重量部未満では、耐熱性向上の効果がないことがあり、10重量部を超えると可塑化効果が発現し、膜の機械的耐熱性を低下させることがある。
【0072】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(使用したスルホン化ポリアリーレン)
2,5−ジクロロ−4'−(4−フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン:両末端クロロベンゾイル化〔4,4'−ジクロロベンゾフェノン・2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物(Mn=11,200、Mw=27,500)=97:3(mol比)の組成比の共重合体(Mn=50,000、Mw=150,000)のスルホン化物(スルホン酸濃度(IEC)=2.10meq/g)
(残存NMP量の定量)
プロトン伝導膜をDMSO−d6に溶解し、1H−NMR(DMSO−d6溶液)室温下128回積算測定する。ポリマーのピーク強度とNMP(N−メチルピロリドン)のピークの強度の比からポリマー100重量部あたりNMPの重量を求めた。
【0073】
(耐熱性の評価)
膜厚約40μmのフィルム状のサンプルを160℃×2時間熱処理後の不溶分量をNMP可溶分を除去した重量法から求めた。
力学的性質の耐熱性は動的粘弾性のtanδの温度依存性から、その主分散温度を耐熱性の目安とした。
【0074】
(プロトン伝導度の評価)
90%相対湿度下に置かれた直径13mmのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー(HYP4192A)を用いて、周波数5〜13MHz、印加電圧12mV、温度85℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル12mVの複素インピーダンス測定を行い、85℃、90%RHのプロトン伝導率度を算出した。
【0075】
【実施例1】
(プロトン伝導膜の調製)
スルホン化ポリアリーレンの15重量%溶液(溶媒はメタノール/NMP=50/50(容量比)の混合溶媒)からキャスト膜(膜厚50μm)を調製した。得られた乾燥膜は、まだ10重量部のNMPが含まれていた。この乾燥膜から10cm×10cmの試料を切り出し、NMPが1.5重量%含まれる水溶液5L中に室温で24時間浸漬した。その後、フィルムを150℃で30分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ6.7重量部(スルホン化ポリアリーレン100重量部に対する値、以下同じ。)のNMPが含有されていた。
【0076】
上記のようにして得られたNMPを6.7重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が0.21s/cmであり、熱処理しても不溶分の生成はなかった。また、動的粘弾性のtanδの主分散温度は180℃以上であった。
【0077】
【実施例2】
(プロトン伝導膜の調製)
実施例1と同様に調製した乾燥膜から10cm×10cmの試料を切り出し、NMPが1.0重量%含まれる水溶液5L中に室温で24時間浸漬した。その後、フィルムを150℃で30分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ5.8重量部のNMPが含有されていた。
【0078】
上記のようにして得られたNMPを5.8重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が0.21s/cmであり、熱処理をしても不溶分の生成はなかった。動的粘弾性のtanδの主分散温度が180℃以上であった。
【0079】
【実施例3】
(プロトン伝導膜の調製)
実施例1と同様に調製した乾燥膜から10cm×10cmの試料を切り出し、NMPが0.5重量%含まれる水溶液5L中に室温で24時間浸漬した。その後、フィルムを150℃で30分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ4.2重量部のNMPが含有されていた。
【0080】
上記のようにして得られたNMPを4.2重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が0.21s/cmであり、熱処理をしても不溶分の生成はなかった。動的粘弾性のtanδの主分散温度が180℃以上であった。
【0081】
【比較例1】
(プロトン伝導膜の調製)
実施例1と同様に調製した乾燥膜から10cm×10cmの試料を切り出し、NMPが0.1重量%含まれる水溶液5L中に室温で8時間浸漬した。その後、フィルムを150℃で30分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ0.1重量部のNMPが含有されていた。
【0082】
上記のようにして得られたNMPを0.1重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が0.21s/cmであり、熱処理を行うと動的粘弾性のtanδの主分散温度が180℃以上であったが、11重量%の不溶分が生成した。
【0083】
【比較例2】
(プロトン伝導膜の調製)
実施例1と同様に調製した乾燥膜から10cm×10cmの試料を切り出し、NMPが0.25重量%含まれる水溶液5L中に室温で8時間浸漬した。その後、フィルムを150℃で30分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ1.2重量部のNMPが含有されていた。
【0084】
上記のようにして得られたNMPを1.2重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が0.21s/cmであり、熱処理を行うと動的粘弾性のtanδの主分散温度は180℃以上であったが、9重量%の不溶分が生成した。
【0085】
【比較例3】
(プロトン伝導膜の調製)
実施例1と同様に調製した乾燥膜から10cm×10cmの試料を切り出し、NMPが7重量%含まれる水溶液5L中に室温で8時間浸漬した。その後、フィルムを150℃で30分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ15重量部のNMPが含有されていた。
【0086】
上記のようにして得られたNMPを15重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が0.18s/cmであり、熱処理を行っても不溶分の生成は見られなかったが、動的粘弾性のtanδのピーク温度が150℃と大きく低下した。
【0087】
【発明の効果】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が高く、しかも耐熱性に優れる。
Claims (1)
- スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂のフィルムを、水に任意の割合で混合でき、かつ沸点が100℃以上である含窒素化合物の水溶液に浸漬し、平衡膨潤させた後、水を蒸発させて、前記プロトン伝導性樹脂100重量部に対して前記含窒素化合物を0.5〜10重量部の割合で含有するプロトン伝導膜を得ることを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
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