KR20070086373A - 전해질막의 제조 방법, 전해질막 및 그의 전해질막을이용한 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

전해질막의 제조 방법, 전해질막 및 그의 전해질막을이용한 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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마사오 아베
킨코우 소
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니토 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

특히, 프로톤 전도성과 수소 가스 투과 방지성이 높기 때문에, 연료 전지에 사용하면 높은 최대 출력을 얻을 수 있는 전해질막 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 술폰산기 함유 비닐 모노머를 함유하는 용액을 다공성 기재에 함침시킨 후, 이것을 중합하는 공정을 포함하는 전해질막의 제조 방법에 있어서, 상기 술폰산기 함유 비닐 모노머로서, 순도 90% 이상의 비닐술폰산 및/또는 그의 염을 80몰% 이상 함유함과 함께, 상기 용액 중의 비닐 술폰산 및/또는 그의 염의 농도를 35중량%이상으로 하는 것을 특징으로 한다.
프로톤 전도성, 수소가스 투과 방지성, 연료 전지, 비닐술폰산

Description

전해질막의 제조 방법, 전해질막 및 그의 전해질막을 이용한 고체 고분자형 연료 전지{Electrolyte membrance and solid polymer fuel cell using same}
본 발명은, 다공성 기재의 세공(細孔) 내에, 프로톤 전도성 폴리머를 충진하여 된 전해질막 및 그의 제조 방법 및 그를 이용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이며, 특히 연료로서 메탄올이나 수소를 이용하는 고체 고분자형 연료 전지에 유용하다.
지구 규모의 환경에 대한 염려가 주장되는 것에 동반하여, 소위 온난화 가스나 NOx의 배출 방지가 강하게 요구되고 있다. 이들 가스의 총 배출량을 삭감하기 위해서, 자동차용의 연료 전지 시스템의 실용화가 대단히 유효하다고 고려되고 있다. 또한 지구 규모의 정보 네트워크가 대단히 중요하게 되어 오고 있는 요즘, 모바일 환경이나 유비쿼터스 사회의 실현에 중요한 에너지의 확보를 위해서도 연료 전지 시스템이 대망(待望)되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC, Polymer Electrolyte Fuel Cell)는, 저온 동작, 고출력 밀도, 발전 반응에서 물 밖에 생성되지 않는다고 하는 우수한 특징을 가지고 있다. 순수 수소에 의한 PEFC가 높은 출력을 얻을 수 있으므로, 특히 자동차 용도에 기대되고 있고, 수소 스테이션 등 수소 에너지 환경 정비(整備)도 진행되어 오고 있다. 또한, 메탄올 연료의 PEFC는, 가솔린과 같이 액체 연료로서 공급이 가능하기 때문에, 전기 자동차용이나 포터블 기기용 전력 공급원으로서 유망한 것으로 고려되고 있다.
상기 고체 고분자형 연료 전지는, 순수 수소 가스를 이용하는 타입 이외에, 개질기(改質器)를 이용해서 메탄올을 수소 주성분의 가스로 변환하는 개질형과, 개질기를 이용하지 않고 메탄올을 직접 사용하는 직접형(DMFC, Direct Methanol Polymer Fuel Cell)의 2가지 타입이 존재한다. 개질형에서는, 개질기가 필요로 되나, 출력이 커서 적용 기기의 범위가 넓다. 한편, 직접형은, 개질기가 필요하지 않으므로, 경량화가 가능하고, 촉매 피독(被毒)도 문제로 되지 않는 등의 이점이 있다.
상기 DMFC의 전해질막에는, 통상, 양이온 교환막이 사용되고, 나피온(Nafion; 등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로 카본 술폰산막이 주로 사용되고 있었다. 그러나, 이 막은 화학적 안정성이 우수하나, 메탄올이 투과하기 쉬어서 팽윤성(膨潤性)이 높기 때문에, 강도가 약하고, 전지 내구성에 문제가 있었다. 또한 대단히 고가이기 때문에, 실용적인 측면으로부터 의문시되고 있었다.
이 때문에, 고체 고분자형 전해질로서, 중량 평균 분자량 50만 이상의 고분자량의 폴리올레핀계 다공질막의 공공(空孔) 중으로, 양이온 교환 수지를 충진하여 된 양이온 교환막이 개시되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또한, 퍼플루오로 카본 술폰산막을 보강하기 위해서, 불소계 다공막을 심재(芯材)로서 이용하는 예가 개시되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또한, 이들 전해질의 메탄올 투과 억제능을 개선하고, 출력 특성을 양립시킨 막으로서, 술폰산기 함유 비닐 모노머와 가교제와의 혼합물을, 가교 폴리올레핀계의 다공성 기재에 함침시킨 후, 이것을 중합하여 얻어진 전해질막이 개시되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 이 문헌에서는, 실시예에 있어서, 술폰산기 함유 비닐 모노머로서, 주로 2-아크릴아미드-2메틸 프로판 술폰산이 사용되고 있으나, 프로톤 전도성이 불충분한 것으로 판명되었다. 또한, 다른 실시예에 있어서 공중합 모노머로서, 비닐 술폰산이 소량(약 20 중량%) 사용된 예도 개시되어 있다.
그러나, 일반적으로 시판되고 있는 비닐 술폰산 나트륨이나 비닐 술폰산은, 히드록시 에탄 술폰산 나트륨이나 히드록시 에탄 비닐 술폰산 등의 불순물을 함유하고 있어서, 비닐 술폰산의 순도가 75%이하로 되고 있다. 이 때문에, 비닐 술폰산을 다공성 기재에 함침시킨 후, 그 호모 폴리머 또는 가교체를 중합하고자 하여도, 중합이 충분하게 진행되지 않고, 프로톤 전도성 폴리머로서 기능하는 것이 가능하지 않았다.
한편, 퍼플루오로 카본 술폰산을 이용해서, 수소 가스의 투과를 억제시킨 전해질막이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이 전해질막에서 는, 나피온(Nafion;등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로 카본 술폰산막과 수소 가스 투과계수가 동일한 정도의 값이므로, 투과가 충분히 억제되어 있다고는 말할 수 없다. 게다가 전해질막을 이용해서 얻어진 연료 전지의 출력이 600㎽/㎠ 정도여서, 충분한 전지 특성이 얻어지고 있다고는 말할 수 없다.
또한, 이들 전해질막에 있어서 수소 가스 투과 억제능을 개선하고, 프로톤 전도성을 양립시킨 막으로서, 다공성 기재에 방향족계 폴리머를 충진한 후, 술폰화를 행한 전해질막의 예가 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5~6 참조). 그러나, 수소 가스 투과 계수가 퍼플루오로 카본 술폰산막에 비교해서 겨우 2/3~1/2까지 밖에 저감되어 있지 않아서, 충분하게 수소 가스의 투과를 억제할 수 있다고는 말할 수 없다.
이상과 같이, PEFC의 전해질로서, 1) 수소 및 메탄올 등의 투과 방지성((阻止性), 수소나 메탄올이 전해질막을 투과하지 않는 것), 2) 내구성이나 내열성, 3) 기동(起動)·종료에 의해서 막으로의 액습윤(液濕潤)·건조(乾燥)에 동반하는 면적 변화가 없거나 또는 적은 것, 4) 프로톤 전도성, 5) 화학적 내성 등을 갖는 것이 요구되고 있으나, 이런 요건을 충분히 만족하는 전해질막을 제조하는 데는 도달되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 특개평 1-22932호 공보
특허 문헌 2: 미국 특허 공개 005635041A호 공보
특허 문헌 3: 특개 2004-146279호 공보
특허 문헌 4: 특개평 06-342665호 공보
특허 문헌 5: 특개 2001-135328호 공보
특허 문헌 6: 특개평 11-310649호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그래서, 본 발명의 목적은, 특히, 프로톤 전도성과 수소 가스 투과 방지성이 높기 때문에, 연료 전지에 사용하면 높은 최대 출력을 얻을 수 있는 전해질막 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 염상기 목적을 달성하기 위해서, 다공질 기재의 세공(細孔) 내에서 비닐 술폰산 및/또는 그의 염을 효율 좋게 중합하는 방법에 대해서 예의 연구한 바, 고순도로 정제한 고농도의 비닐 술폰산 용액을 사용하는 것으로서, 높은 프로톤 전도성과, 양호한 수소 가스 투과 방지성을 가지는 폴리머를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전해질막의 제조 방법은, 술폰산기 함유 비닐 모노머를 함유 하는 용액을 다공성 기재에 함침시킨 후, 이것을 중합하는 공정을 포함하는 전해질막의 제조 방법에 있어서, 상기 술폰산기 함유 비닐 모노머로서, 순도 90% 이상의 비닐 술폰산 및/또는 그의 염을 80 몰% 이상 함유함과 함께, 상기 용액 중의 비닐 술폰산 및/또는 그의 염의 농도를 35중량% 이상으로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 「술폰산기」로서는, -SO3H기(술포기)와 -SO3 -를 포함함을 의미한다.
본 발명의 전해질막의 제조 방법에 의하면, 실시예의 결과가 나타내는 바와 같이, 비닐 술폰산이 중합한 주쇄(主鎖)를 함유하는 폴리머가 얻어지고, 프로톤 전도성이 높고, 연료로서 메탄올이나 수소를 이용하는 연료 전지에 있어서, 높은 출력이 얻어지는 전해질막이 얻어진다. 그 이유의 상세(詳細)는 명백한 것은 아니나, 다음과 같이 추측된다. 비닐 술폰산이 중합한 주쇄를 함유한 폴리머에서는, 술폰산기가 직쇄상으로 고밀도로 배열하기 쉬우므로, 프로톤 전도성을 높이게 되는 것과, 주쇄의 패킹이 일어나기 쉬워서, 보다 견고한 중합체로 되므로, 분자 사슬간의 팽윤 변화가 일어나기 어렵다는 것 등을 들 수 있다. 이것에 의해서, 수소 가스 투과 방지성도 양호하게 된다고 생각되어 진다.
상기에 있어서, 상기 용액은, 상기 술폰산기 함유 비닐 모노머 100몰에 대해서, 1~30 몰의 비율로써 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율로 가교제를 함유하는 것에 의해서, 프로톤 전도성 폴리머의 팽윤성(膨潤性)이나 용해성을 억제하고, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합에 앞서서, 상기 용액이 함침한 다공성 기재로부터 감압 조작에 의해 탈기(脫氣)를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 프로톤 전도성 폴리머의 충진률이나 충진량을 높일 수 있으므로, 프로톤 전도성과 수소 가스 투과 방지성을 보다 높일 수 있다.
그 경우, 상기 다공성 기재는, 중량 평균 분자량 50만 이상의 폴리올레핀을 함유하는 제1 폴리머와, 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 가교하여 된 것이 바람직하다. 이와 같은 다공성 기재를 이용하는 것으로서, 수소 가스 투과 방지성을 보다 확실하게 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 전해질막은, 구성 성분인 술폰산기 함유 비닐 모노머 중에, 비닐 술폰산 및/또는 그의 염을 80몰% 이상 함유하는 프로톤 전도성 폴리머가, 다공성 기재의 세공 내에 충진되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전해질막에 의하면, 상기와 같은 이유 때문에, 특히 프로톤 전도성이 높고, 수소 가스의 투과 방지성도 양호하므로, 연료로서 메탄올이나 수소를 사용하는 연료 전지에 있어서 높은 출력이 얻어지는 전해질막으로 된다.
상기(上記)에 있어서, 상기 프로톤 전도성 폴리머가, 비닐 술폰산 및/또는 그의 염과 가교제를 구성 성분으로 함과 함께, 비닐 술폰산 및/또는 그의 염 100몰에 대해서, 1~30몰의 비율로써 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주쇄가 비닐 술폰산 및/또는 그의 염 만이 중합한 것으로 되므로, 프로톤 전도성을 보다 높일 수 있다. 또한, 이 비율로 가교제를 함유하는 것에 의해서, 프로톤 전도성 폴리머의 팽윤성(膨潤性)이나 용해성을 억제하고, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재는, 중량 평균 분자량 50만 이상의 폴리올레핀을 함유하는 제1 폴리머와, 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 가교하여 됨과 함께, 30℃에서의 수소 가스의 투과 계수가 3.0×10-9[㎤(STP)·㎝/(s·㎠·㎝Hg)]이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 각종 물성 값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정된 값이다.
그 경우, 상기 다공성 기재 100 중량부에 대해서, 상기 프로톤 전도성 폴리머가 80 중량부 이상 충진되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 충진 밀도가 높아지기 때문에, 프로톤 전도성과 수소 가스 투과 방지성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 어느 것에 기재된 전해질막을 이용해서 된 것이다. 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 의하면, 전해질막의 프로톤 전도성이 높기 때문에, 메탄올이나 수소를 연료로서 이용하는 경우에, 높은 출력이 얻어지도록 된다. 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 수소 가스 투과 방지성도 높으므로, 휴대 기기 용도에 기대되는 메탄올 연료형 고체 고분자형 연료 전지의 용도 이외에, 수소를 연료로서 이용하는 고체 고분자형 연료 전지에도 유용하다.
도 1은 실시예에서 이용한 비닐 술폰산의 NMR 챠트를 나타내는 그래프.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 4의 순수 수소 가스를 이용한 연료 전지 시험 에 있어서 출력 전압 결과를 보여주는 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2,4의 메탄올을 이용한 연료 전지 시험에 있어서 출력 전압 결과를 나타내는 그래프.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 전해질막의 제조 방법은, 술폰산기 함유 비닐 모노머를 함유하는 용액을 다공성 기재에 함침시킨 후, 이것을 중합하는 공정을 포함하는 것이다.
다공성 기재로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, PVDF(폴리불화비닐리덴), PSF(폴리술폰), PES(폴리에테르술폰), PPES(폴리페닐술폰), PTFE, 셀루로스계 수지, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등의 다공질 필름을 들 수 있다.
다공성 기재의 제조 방법은, 비용매(非溶媒) 유기형(誘起型) 습식 상분리법(相分離法), 열유기형(熱誘起型) 습식 상분리법, 건식 상분리법, 개공 연신법(開孔 延伸法), 용제 추출법(溶劑 抽出法) 등 어느 것도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지 및 그의 용매를 함유하는 수지 조성물을 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 냉각해서 시트(sheet) 형상 물품을 얻은 후, 이것을 일축 방향 이상으로 연신하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 이 다공질 필름을 예로 취해서 설명한다.
이 다공질 필름은, 1) 폴리올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 폴리머와, 2)그 폴리머 내에 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 가져서 되는 것이 좋다. 특히, 상기 다공성 기재는, 중량 평균 분자량 50만 이상의 폴리올레핀을 함유하는 제1 폴리머와, 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 가교하여 된 것이 바람직하다.
제1 폴리머로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 4-메틸펜텐 등의 폴리올레핀류 등을 들 수 있다. 또한 카르보닐기나 산(酸) 무수물(無水物)기 등이 그라프트(graft) 중합된 폴리올레핀류 등을 이용하여도 좋다. 또한, 제1 폴리머로서, 결정상(結晶相)을 함유하고, 응력 완화 온도가 조정하기 쉬운 폴리올레핀계 열가소성 에라스토머를 함유하고 있어도 좋다. 이들은, 폴리올레핀 베이스가 변성(變性) 한 구조를 포함하여도 좋다.
이들 중, 제1 폴리머로서, 폴리에틸렌류가 내오염성, 내부식성(耐腐食性), 저가 등의 이유에 의해 바람직하다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌은, 얻어진 다공성 기재의 강도의 점(点)에서 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 다공질 필름의 강도를 높일 수 있는 관점으로부터, 중량 평균 분자량 50만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
더욱, 본 발명의 다공성 기재는, 그의 폴리머 내에 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 가져서 된 것이 좋다. 반응성 관능기를 가지는 제2 폴리머로서는, 예를 들면, 2중 결합을 가지는 폴리머나 산 무수물기 등이 그라프트된 폴리머, 에폭시기를 가지는 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리머 내에 이중 결합을 가지는 제2 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리노르보르넨(Polynorbornene)이나 에틸렌-프로필렌-터폴리머(terpoleymer), 폴리부타디엔 중 적어도 1종의 제2 폴리머를 가져서 된 것이 좋다. 이 제2 폴리머로서, 비시클로[3.2.0]헵트-6-엔, 비시클로[4.2.0]옥트-7-엔 및 이들의 유도체의 개환 중합물; 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔(본 명세서에 있어서, 「노르보르넨」이라고도 한다), 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시메틸에스테르 등의 노르보르넨 유도체; 비시클로[2.2.2]옥트-2-엔 및 그의 유도체의 개환 중합물 및 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센 및 이들의 유도체의 개환 중합물, 에틸렌-프로필렌-터폴리머, 폴리부타디엔, 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌-터폴리머는 에틸렌과 프로필렌 및 디엔모노머와의 삼원(三元) 공중합체로 되고, 그의 주쇄(主鎖)에 그의 디엔모노머 단위에 유래하는 지방족환과 이중결합을 가진다. 또한 해당 중합체는, 그 이중 결합의 일부를 수소 첨가하여도 좋다. 상기 에틸렌과 프로필렌 및 디엔모노머와의 삼원 공중합체 중, 디엔모노머로서는 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨(Ethylidenenorbornene), 헥사디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 지방족 환골격(環骨格)이 바람직하고, 그중에서도, 가교 반응성의 점으로부터 에틸리덴노르보르넨이 보다 바람직하다. 이들 디엔모노머를 이용해서 된 삼원 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한 중합체인 것도 좋다.
상기 에틸렌-프로필렌-터폴리머는 폴리올레핀수지 조성물로서, 복잡한 분자사슬이 뒤얽힌 구조를 갖는 것이나 3차원 가교 구조가 바람직하고, 분자량이 일정 이상의 고분자량으로 된 에틸렌-프로필렌-터폴리머가 바람직하다.
이 고분자량의 표준으로서는, 무니 점도(Mooney viscosity)(ML1 +4(100℃))가 50이상인 에틸렌-프로필렌-터폴리머가 바람직하다. 50 이상이면, 폴리올레핀계 수지와의 분산성의 관점으로부터 적합하게 이용된다.
또한, 폴리부타디엔을 사용하는 경우, 해당 폴리부타디엔에는, 시스형1,4-폴리부타디엔, 트랜스형1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 시스형 1,4-폴리부타디엔 골격을 많게 하는 폴리부디엔이, 굴곡성 구조를 취하기 쉬운 점, 이중 결합의 반응이 진행하기 쉬운 점에서, 바람직하다. 특히, 시스형1,4-폴리부타디엔 골격의 비율이 30% 이상 가지는 폴리부타디엔이 바람직하다.
그라프트화 폴리머로서는, 예를 들면, 그라프트 중합된 폴리올레핀류, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EVA 등을 들 수 있으나, 상용성(相溶性) 등의 점으로부터 무수말레인산 그라프트 폴리에틸렌이 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀계 그라프트 폴리머는, 제1 폴리머로서 병용하여도 좋다. 제2 폴리머를 이용하는 경우, 해당 제2 폴리머의 양은, 제1 폴리머와 제2 폴리머의 쌍방을 합친 것을 100중량부로 하면, 1~50중량부, 바람직하게는 1~40 중량부, 보다 바람직하게는 1~35 중량부인 것이 좋다.
또한, 상기 다공성 기재의 수지 조성물 중에는, 필요에 대응하여, 산화 방지 제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 내전방지제(耐電防止劑), 조핵제(造核劑) 등의 첨가물을, 본 발명의 목적을 파손하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
상기의 다공질 필름의 제조에 이용하는 용매로서는, 폴리올레핀 수지의 용해가 가능한 것이면, 특히 한정되지 않으나, 응고점이 -10℃이하의 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 용매의 바람직한 구체적인 예로서, 예를 들면, 데칸, 데카린, 유동파라핀 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 비점이 이것에 대응하는 광유류분(鑛油留分)등을 들 수 있다. 폴리올레핀 및 용매의 혼합 비율은, 일률적으로 결정할 수 없으나, 수지 농도 5~30중량%가 바람직하다. 수지 농도가 이것 이상의 경우에는 혼련 부족이 되어 폴리머 사슬의 충분한 결합을 얻기 어렵게 된다.
본 발명에 사용된 다공성 기재의 공공율(空孔率)은, 10~70%가 바람직하고, 15~65%가 보다 바람직하고, 15%~60%가 특히 바람직하다. 또한, 다공성 기재의 두께는 100㎛이하가 바람직하고, 1~80㎛가 보다 바람직하고, 5~70㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 이상과 같은 다공성 기재에, 술폰산기 함유 비닐모노머를 함유하는 용액을 함침시킨 후, 이것을 중합하는 공정을 포함하는 것이다. 그 경우, 중합에 앞서서, 상기 용액이 함침한 다공성 기재로부터 감압 조작에 의해 탈기를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 다공성 기재에, 술폰산기 함유 비닐모노머를 함유하는 용액을 함침시키는 방법으로서는, 침지법(浸漬法), 스프레이 코팅, 블레이트 코팅 등의 각종 도포 방법으로 행할 수 있다. 상기 모노머의 수용액을 이용하는 경우, 이것에 앞서서, 다공성 기재를 친수화 처리하는 것이 바람직하다. 다공성 기재의 친수화 처리는, 음이온(anion)계 등의 계면 활성제의 수용액을 사용해서 행할 수 있다.
감압 조작은, 예를 들면 다공성 기재를 용액 중에 침지한 상태에서 용기채로 감압하는 방법이나, 용액이 함침한 다공성 기재를 취출해서 감압하는 방법 등으로 행할 수 있다. 감압을 상온에서 행하는 경우, 비점이 90℃ 이상의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이하의 방법에 의해서, 술폰산기 함유 비닐모노머 등의 중합이 행해진다. 본 발명에서는 상기의 함침, 탈기 및 중합의 공정을 2회 이상 반복하여 실시해도 좋고, 그 경우, 이들 공정을, 다공성 기재 100 중량부에 대해서, 프로톤 전도성 폴리머가 80중량부 이상 충진되기까지 반복하는 것이 바람직하다.
모노머를 중합시키는 경우, 상기 다공성 기재의 탈용매 처리 후의 반응성기를 남긴 상태에서 중합을 행해도 좋고, 또한 제2 폴리머의 가교 반응을 완전히 행한 후, 가교 및 중합 반응을 행하는 것도 가능하다. 반응성기를 남긴 상태에서 모노머를 가교 또는 중합 반응시키는 경우에는, 다공성 기재와 내부 충진된 프로톤 전도성 폴리머(이하, 「제3 폴리머」로 한다)가 화학 결합한 전해질막을 제조할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 폴리머는, 그의 일부 또는 그의 전부가 가교되어 있는 편이, 내열성, 막강도의 면에서 바람직하다. 또한, 가교는, 제3 폴리머 또는 그의 모노머에도 의존하나, 열, 자외선 및 전자선으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 열을 이용해서 가교 처리를 행하는 경우, 일회(一回)로 열처리하는 일단식(一段式) 열처리법, 최초에 저온에서 행하고 그 후에 추가로 고온에서 행하는 다단 열처리법, 또는 승온하면서 행하는 승온식 열처리법 등, 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다. 다만, 기재에 존재하는 제3 폴리머 또는 모노머의 반응성 등 고려하여, 본 발명의 기재막(基材膜) 및 내부 충진막의 여러 특성을 손상하는 것 없이 처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 40~140℃, 바람직하게는 90~140℃인 것이 좋다. 처리 시간은, 0.5~14시간 정도인 것이 좋다. 이들은 충진된 제3 폴리머 또는 모노머의 성질에 따라 알맞은 반응 온도· 시간을 변화시키는 것에 의해, 보다 최적화할 수 있다.
자외선을 이용해서 가교 처리를 행하는 경우, 예를 들면, 다공질 필름, 즉 본 발명의 기재 중에 술폰산기 함유 비닐 모노머 등을 충진하고, 그대로, 또는 중합 개시제를 함유하는 메탄올 용액 등에 함침시키고, 용매 건조 후에, 그의 기재를 수은 램프 등에 의해서 조사하는 것에 의해서, 가교 또는 중합처리를 행할 수 있다.
전자선을 이용해서 가교 처리를 행하는 경우, 예를 들면, 다공성 기재 중에 제3 폴리머 또는 모노머 등을 충진하고, 즉 본 발명의 기재를 방사선 선량 0.1~10Mrad 조사하는 것에 의해서, 가교 처리를 행할 수 있다. 조사 시의 분위기는, 열처리법과 동일하게 공기 분위기 하여도, 가교 상태를 컨트롤하는 의미에서, 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하여도 좋다.
본 발명에서는, 상기 용액에 함유되는 술폰산기 함유 비닐 모노머로서, 순도 90% 이상의 비닐 술폰산 및/또는 그의 염을 80몰% 이상 함유하는 것과 함께, 상기 용액 중의 비닐 술폰산 및/또는 그의 염의 농도를 35 중량% 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제3 폴리머는, 구성 성분으로서, 비닐 술폰산 및/또는 그의 염을 80몰% 이상 함유하는 것으로 된다. 이 때문에, -SO3H기 유래의 -SO3- 등, 프로톤을 담지하고 또한 유리(游離)하기 쉬운 기(基)가, 제3 폴리머에 펜던트 상(狀)으로 존재하고, 또한 해당 폴리머가 세공(細孔) 내를 채우는 것에 의해서, 프로톤 전도성이 생긴다.
비닐 술폰산의 염으로서는, 비닐 술폰산 나트륨이 바람직하다. 모노머로서 나트륨염 등의 염의 타입을 이용하는 경우, 폴리머로 한 후에, 그들의 염을 프로톤형 등으로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 그 밖의 모노머 성분을 20몰% 미만으로 함유하고 있어도 좋고, 이와 같은 모노머 성분으로서는, 아릴 술폰산 나트륨(SAS), 메타릴 술폰산 나트륨(SMS), p-스틸렌 술폰산 나트륨(SSS), 아크릴산(AA), 2-아크릴아미드-2메틸프로판 술폰산 등이 바람직하다.
본 발명에서는, 고순도의 비닐 술폰산기 및/또는 그의 염을 고농도 용액에 함침시킨 것에 의해서, 이제까지 중합 곤란하였던 단독 중합 또는 가교제를 추가한 가교 중합이 촉진되어, 치밀한 중합체를 얻을 수 있다. 이 비닐 술폰산을 함유하는 전해질 농도 중, 비닐 술폰산의 용액 중 농도는 35중량% 이상이고, 50~90중량%가 바람직하고, 70~90중량%가 보다 바람직하다. 용액 농도가 너무 낮으면, 중합이 불충분하게 됨과 함께, 다공성 기재로의 충진이 불충분하게 되어 전해질막의 균일성에서 뒤진다.
또한, 사용하는 비닐 술폰산은 고순도인 것이 바람직하고, 단독 중합 또는 가교제를 추가한 가교·중합이 촉진되어, 치밀한 중합체를 얻기 쉽다. 이 비닐 술폰산의 순도는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95%이상이다.
비닐 술폰산을 주쇄로 하는 중합체가 바람직한 이유는 반드시 명백하지 않으나, 술폰산기가 직쇄상(直鎖狀)으로 고밀도로 배열하기 쉬워서, 프로톤 전도성을 높이게 되는 것, 주쇄의 패킹이 생기기 쉬워서, 보다 단단한 중합체로 되므로, 분자 사슬 간의 팽윤 변화가 일어나기 어려운 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 술폰산기 함유 비닐 모노머, 바람직하게는, 비닐 술폰산 및/또는 그의 염만 사용해서 호모 폴리머를 형성하여도 좋으나, 가교 구조를 가지는 것에 의해, 연료 전지에 사용될 때에 침투되는 물, 메탄올 등에 대해서 불용성의 가교 폴리머로 하는 것이 바람직하다.
제3 폴리머에 가교 구조를 도입하는 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 2개 이상의 이중 결합을 가지는 중합성의 가교제를 이용해서 중합 반응을 행하는 방법, 또는 중합 시에 수소를 뽑아 냄에 의해 자기(自己) 가교를 행하는 방법 등이 있으나, 2개 이상의 이중 결합을 가지는 중합성의 가교제를 이용해서 중합 반응을 행하는 쪽이 보다 용이해서 바람직하다.
상기 모노머를 가교반응시키는 가교제로서는,예를 들면, N-N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 트리메티롤프로판 디아릴에테르, 펜타에리스리톨 트리아릴에테르, 올리고에틸렌옥시드 디아릴에테르, 디비닐벤젠, 트리아릴아민 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독 사용하는 것도, 필요에 대응해서 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
상기 가교제의 사용량은, 상기 술폰산기 함유 비닐 모노머 100몰에 대해서, 1~30몰의 비율이 바람직하고, 2~25몰의 비율이 보다 바람직하고, 3~20몰의 비율이 특히 바람직하다. 가교제의 사용량은 너무 적으면, 미(未) 가교의 폴리머가 용출하기 쉽고, 너무 많으면 가교제 성분이 상용하기 어려워서 균일한 가교 중합체를 얻을 수 없는 경향이 있다.
한편, 본 발명의 전해질막은, 이상과 같은 본 발명의 제조 방법에 의해서, 바람직하게 얻을 수 있는 것이며, 구성 성분인 술폰산기 함유 비닐 모노머 중에 비닐 술폰산 및/또는 그의 염을 80몰%이상 함유하는 프로톤 전도성 폴리머(제3 폴리머)가, 다공성 기재의 세공 내에 충진되어 있는 것이다.
본 발명의 전해질막은, 상기 프로톤 전도성 폴리머가, 비닐 술폰산 및/또는 그의 염과 가교제를 구성 성분으로 함과 함께, 비닐 술폰산 및/또는 그의 염 100몰에 대해서, 1~30몰의 비율로서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 프로톤 전도성 폴리머는, 상기 다공성 기재의 세공 내 표면에 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가교제의 사용량은, 충진용 모노머 용액 중의 가교제 농도가 5~40중량% 가 바람직하고, 5~25 중량%가 보다 바람직하다. 가교제 양이 너무 적으면 미가교의 폴리머가 용출하기 쉽고, 너무 많으면 가교제 성분이 상용하기 어려워서 균일한 가교 중합체를 얻기 곤란한 경향이 있다.
본 발명의 전해질막은, 상기 다공성 기재가, 중량 평균 분자량 50만 이상의 폴리올레핀을 함유하는 제1 폴리머와, 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 가교하여 됨과 함께, 30℃에서의 수소 가스의 투과 계수가 3.0×10-9[㎤(STP)·㎝/(s·㎠·㎝Hg)] 이하 인 것이 바람직하다. 수소 가스의 투과 계수는 2.0×10-9[㎤(STP)·㎝/(s·㎠·㎝Hg)] 이하 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 다공성 기재에 전해질을 충진해서 중합한 경우에, 처음의 다공성 기재 100 중량부에 대해서, 제3 폴리머가 80중량부 이상 충진되어 있는 것이 바람직하고, 100중량부 이상 충진되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 중량 증가율은 다공성 기재의 세공 내로의 전해질의 충진의 정도를 보이는 것이며, 이것이 너무 낮으면, 전해질에 함유된 이온 교환기의 밀도가 낮게 되어 버려서, 충분한 프로톤 전도성을 얻을 수 없다. 또한, 다공성 기재의 세공 내에 공극이 남게되어 버려서, 수소 가스의 투과가 용이하게 되어 버리기 때문에, 수소 가스의 투과를 충분하게 억제할 수 없게 되어 버린다. 또한, 공극을 충분하게 메우는 양보다도 많은 전해질을 충진한 경우, 다공성 기재는 전해질이 팽윤하도록 하는 힘에 의해 두께 방향으로 잡아 늘여져서, 다공성 기재를 구성하는 수지가 배향해서 고탄성률로 되므로, 전해질의 팽윤을 다공성 기재의 수지에 의해 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 그 때문에, 높은 중량 증가율 만큼 수소 가스의 투과 방지성이 높게 된다.
본 발명의 전해질막은, 고체 고분자 연료 전지, 즉, 직접형 메탄올 고체 고분자 연료 전지 또는 개질형 메탄올 고체 고분자 연료 전지를 함유하는 메탄올 연료 전지나 수소 가스를 이용한, 순수 수소 가스형 연료 전지에 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 고체 고분자 연료 전지의 구성을, 간단하게 설명한다. 고체 고분자 연료 전지는, 캐소드극, 애노드극, 및 해당 양극 사이에 끼인 전해질을 가지게 된다. 연료 전지는, 개질기를 애노드 전극측에 가지는 개질형 메탄올 연료 전지로 하여도 좋다.
캐소드 전극은, 종래부터 공지의 구성으로 하는 것이 가능하고, 예를 들면, 전해질측으로부터 순서대로 촉매층 및 해당 촉매층을 지지하는 지지체층을 가져서 되는 것이 가능하다. 또한, 애노드 전극도, 종래부터 공지의 구성으로 하는 것이 가능하고, 예를 들면 전해질측으로부터 순서대로 촉매층 및 해당 촉매층을 지지하는 지지체층을 가져서 되는 것이 가능하다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 시험 방법은 다음과 같다.
(중량 평균 분자량)
겔 퍼미에션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)장치를 이용해서, 컬럼 온도 140℃, 용리액(溶離液) o-디클로로벤젠의 조건에서 분자량 분포를 측정하였다.
(필름 두께)
1/10000 직독(直讀) 다이얼식 막 두께 측정기에 의해 측정하였다.
(공공율(空孔率))
1/10000 직독 다이얼식 막 두께 측정기에 의해 측정한 두께를 이용하고, 필름의 단위 면적(S) 당의 무게(W), 평균 두께(t), 밀도(d)로부터 아래식 (A)에 의해 산출한 값을 이용하였다.
[공공율(%)]=(1-(104×W/S/t/d))× 100 식A
(프로톤 전도율 측정)
막을 물(온도: 25℃) 속에서 팽윤시키고, 그 후 2장의 백금 박전극(箔電極)으로 막을 사이에 끼워서 프로톤 전도성 측정용 시료를 제작하고, 휴렛 패커드 사 제품 HP4192A에 의해 임피던스 측정을 행하였다. 측정 주파수 범위는 10kHz~1MHz로 하였다. 얻어진 임피던스의 실수 부분을 횡축으로, 허수 부분을 종축으로 하여 플로트하고, 극소값의 실수 부분의 값을 막 저항 R(Ω)으로 하였다. 팽윤시킬 때의 막의 두께를 d(㎛)로 하면, 프로톤 전도율 σ(S/cm)은 식 B로부터 구해질 수 있다.
σ=10-4×d/R 식 B
(MEA 제작)
산소극(酸素極)용으로 백금 담지 카본(전중(田中) 귀금속공업(주) 제품: TEC10E50E), 및 연료극용으로 백금 루테늄 합금 담지 카본(전중(田中) 귀금속공업(주) 제품: TEC61E54)을 각각 이용하고, 이들의 촉매 분말에 고분자 전해질 용액(듀폰 사 제품: 나피온 5% 용액)과 폴리테트라 플루오로에틸렌 디스퍼젼(분산제)을 배합하고, 물을 적절히 가해서 교반하여 반응층용 도료를 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법으로 카본 페이퍼(도레이(주) 제품: TGP-H-060)의 편면에 인쇄하고 건조하여 전극으로 하였다. 그 경우, 산소극측은 백금량이 1mg/㎠, 연료극측은 백금과 루테늄의 총량이 3mg/㎠로 하였다. 이들을 전해질막의 중앙부에 도료면을 내측으로 하여 겹쳐 붙이고, 130℃에서 가열 프레스 하여 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이것을 연료 전지 단위 셀에 짜 넣고 각종 조건에서 운전하여 성능을 확인하였다.
(순수 수소 가스를 이용한 연료 전지 시험)
실시예 및 비교예에서 얻었던 전해질막을 이용해서 제작한 MEA를, 순수 수소형 연료 전지 단위 셀에 짜 넣은 경우의 운전 조건은 다음과 같다. 연료를 수소 가스, 산화제를 순수 산소로 하였다. 셀 온도는 50℃로 하였다. 전자 부하기(電子 負荷器)에 의해 0.1A/㎠의 전량(電量) 밀도에서 운전을 행하고, 전압 및 출력 특성을 측정하였다.
(메탄올을 이용한 연료 전지 시험)
실시예 및 비교예에서 얻은 전해질막을 이용해서 제작한 MEA를, 직접 메탄올형 연료 전지 단위 셀에 짜 넣은 경우의 운전 조건은 다음과 같다. 연료를 2몰% 메탄올 수용액, 산화제를 순수 산소로 하였다. 셀 온도는 70℃로 하였다. 전자 부하기(電子 負荷器)에 의해 0.1A/㎠의 전량(電量) 밀도에서 운전을 행하고, 전압 및 출력 특성을 측정하였다.
(중량 증가율)
충진시의 중량 증가율α은, 전해질을 충진하기 전의 다공성 기재의 건조 중량을 ma, 충진 후의 건조 중량을 mb로 할 때, 다음의 식 C에 의해 산출하였다.
α=(mb-ma)/ma×100 식 C
(수소 가스 투과성 시험)
수소 가스의 투과 속도에 있어서는, 전해질막을 30℃, 습도 50%의 분위기하에 놓여 있는 상태에서 가스 투과 시험기에 장착하였다. 한 쪽의 막 양측을 진공 상태로 유지하고, 다른 한쪽의 막 면측에 30℃에서 수소 가스를 충진하고, 진공측의 감압도의 경시(經時) 변화를 측정하고, 진공측의 용적 용량으로부터 투과한 수소 가스의 체적을 산출하였다. 수소 가스 투과량을 p, 측정 시간을 t, 전해질막 두께를 L, 투과 면적을 A, 고압측 가스 압력을 Pa, 저압측 가스 압력을 Pb로 해서, 가스 투과 계수 P[㎤(STP)·㎝/(s·㎠·㎝Hg)]는 다음의 식 D에 의해 구하였다.
P=(p/t)×(L/A)×{1/(Pa-Pb)} 식 D
(순수 수소 가스를 이용한 연료 전지에 의한 최대 전력)
실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 전해질막을 이용해서 작성한 MEA를 순수 수소형 연료 전지 단위셀에 짜 넣은 경우의 운전 조건은 다음과 같다. 연료를 수소 가스, 산화제를 순수 산소로 하였다. 수소 가스 유량: 350ml/분, 산소 가스 유량: 500ml/분(양극측 모두 가습기: 28℃, 배관: 35℃, 입구: 28℃), 셀 온도: 50℃의 조건에서, 전류 밀도를 변화시키고 있을 때의 전압을 측정하고, 최대 전력 밀도를 얻었다.
[조제예 1]
노르보르넨의 개환 중합체의 분말(프랑스 아토피나 사 제품, 노소렉스NB, 중량 평균 분자량 200만 이상) 3중량%, 열가소성 에라스토머(주우화학(住友化學) 제품 TPE 824) 16중량%, 중량 평균 분자량 150만의 초고분자량 폴리에틸렌 81중량%로 이루어진 중합체 조성물 16중량부와 유동 파라핀 84 중량부를 슬러리 상으로 균일하게 혼합하고, 160℃의 온도에서 소형 니더(혼련기)를 이용하여 약 60분 용해 혼련하였다. 그 후 이들의 혼련물을 0℃로 냉각시킨 롤러 또는 금속판에 끼워 넣어 시트 상으로 급냉하였다. 이들의 급냉 시트 상 수지를, 115℃의 온도에서 시트 두께가 0.5mm로 되기까지 히트 프레스하고, 115℃의 온도에서 동시에 종횡 4.5×4.5 배로 2축 연신하고, 헵탄을 사용해서 탈용매 처리를 행하였다. 그 후, 얻어진 미세 다공(多孔) 필름을 공기 중에서 85℃에서 6시간 열처리하고, 계속하여 116℃에서 2시간 열처리하여, 본 발명에 의한 다공질 기재(A-1)를 얻었다. 이 다공질 기재는 두께 17㎛, 공공율(空孔率) 39%이었다.
(실시예 1)
비닐술폰산(이하, 「VSA」로 약기(略記)한다, 욱화성(旭化成) 파인켐 제품: 순도 98%) 90몰%와 가교제: 메틸렌 비스아크릴아미드 10몰%와의 혼합 모노머를 물로서 80wt%까지 희석한 수용액을 조제하고, VSA 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제(和光純藥製), V-50)를 1 몰% 첨가한 액을 준비하였다. 이 액에 막 기재 A-1를 침지하고, 6분간 가시광을 조사(照射)한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열하였다.
그 후, 막의 표면의 여분 폴리머를 제거하고, 증류수로 충분히 세정하고, 또 한번 50℃의 오븐 내에서 건조시켜서 막 B-1을 얻었다. 이 막의 프로톤 전도율, 연료 전지 성능을 측정에 의해 얻었다. 즉, 도 1에서는, 이 실시예에서 이용한 비닐 술폰산의 NMR챠트를 보이고 있으며(FT-NMR: 일본전자 제품 LA400에 의한다), 불순물이 미량인 것을 확인할 수 있다.
(실시예 2)
VSA 95몰%와 가교제:메틸렌 비스아크릴아미드 5몰%와의 혼합 모노머를 물로서 80wt%까지 희석한 수용액을 조제하고, VSA 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제, V-50) 1몰%를 첨가한 액을 준비하였다. 이 액에 막 기재 A-1을 침지하고, 6분간 가시광을 조사한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열하였다. 그 후, 막의 표면의 여분 폴리머를 제거하고, 증류수로서 충분히 세정하고, 또 한번 50℃의 오븐 내에서 건조시켜 막 B-2를 얻었다. 이 막의 프로톤 전도율, 연료 전지 성능을 측정에 의해 얻었다.
(비교예 1)
비닐술폰산 나트륨(동경화성제(東京化成製): 순도 71%) 90몰%와 가교제 메틸렌 비스아크릴아미드 10몰%와의 혼합 모노머를 물로서 50wt%까지 희석한 수용액을 조제하고, VSA 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제, V-50)를 1몰% 첨가한 액을 준비하였다. 이 액에 막기재 A-1을 침지하고, 6분간 가시광을 조사한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열하였으나, 중합이 진행하지 않아서 막 B-3이 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(이하, 「ATBS」로 약기한다) 47.5몰%와 VSA 47.5몰% 및 가교제:메틸렌 비스아크릴아미드 5몰%와의 혼합 모노머를 물로서 50wt%까지 희석한 수용액을 조제하고, ATBS 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제, V-50) 1몰%을 첨가한 액을 준비하였다. 이 액에 막기재 A-1을 침지하고, 6분간 가시광을 조사한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열하였다. 그 후, 막의 표면의 여분 폴리머를 제거하고, 증류수로 충분히 세정하고, 또 한번 50℃의 오븐 내에서 건조시켜서 막 B-4를 얻었다. 이 막의 프로톤 전도율, 연료 전지 성능을 측정에 의해 얻었다.
(비교예 3)
나피온115(Nafion, 듀폰 제품)을 막 B-5로서 이용하였다. 이 막의 프로톤 전도율, 연료 전지 성능을 측정에 의해 얻었다.
(비교예 4)
나피온211(Nafion, 듀폰 제품)을 막 B-6으로서 이용하였다. 이 막의 프로톤 전도율, 연료 전지 성능을 측정에 의해 얻었다.
이상의 실시예 등으로 얻은 막 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 도 2에는, 실시예 1,2 및 비교예 4의 순수 수소 가스를 이용한 연료 전지 시험에 있어서 출력 전압 결과를 나타낸다. 도 3에는, 실시예 1 및 비교예 2,4의 메탄올을 이용한 연료 전지 시험에 있어서 출력 전압 결과를 나타낸다.
막 번호 두께(㎛) 프로톤 전도율(S/cm)
실시예 1 B-1 24 0.117
실시예 2 B-2 24 0.09
비교예 1 B-3 제막(製膜) 불가 제막(製膜) 불가
비교예 2 B-4 24 0.079
비교예 3 B-5 130 0.043
비교예 4 B-6 25 0.04
표 1에 나타내어진 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 전해질막은, 불소계 전해질막으로서 종종 이용되는 나피온막이나 비닐술폰산 성분을 소량 함유하는 공중합체와 비교해서, 우위의 프로톤 전도성을 가지고 있으며, 연료로서 메탄올이나 수소를 이용하는 연료 전지에 있어서 높은 출력을 얻을 수 있는 것으로 판명된다. 또한, 비교예 1의 결과로부터, 일반적으로 시판되고 있는 순도가 낮은 비닐술폰산을 함침시킨 후에 중합하도록 하여도 중합이 충분이 진행하지 않는 것으로 판명된다.
(실시예 3)
다공성 기재막 A-1의 중량을 칭량한 후, 0.5중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액에 침지하고, 침지 상태에서 초음파 처리 및 감압 탈기 처리를 행하고, 끌어 올린 후, 물방울을 제거하여 기재막의 친수화를 행하였다.
농도 0.5중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액 20중량%를, 20℃ 이하로 유지하면서, 비닐술폰산(이하, 「VSA」로 약기한다, 욱화성파인켐 제품:순도 98%) 70중량%와, 가교제: N,N'-티렌-비스아크릴아미드 10중량%와 혼합한 후, VSA 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제, V-50)가 1몰%로 되도록 첨가해서, 충진용 전해질 모노머 용액을 조제하였다. 이 모노머 용액을 20℃ 이하로 유지하면서 감압 조작을 행하고, 탈기 처리를 하였다. 이 액에 상기의 막기재 A-1을 침지하고, 또 한번 감압 조작에 의해 탈기 처리를 행하고, 6분간 가시광을 조사한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열해서, 전해질 모노머의 중합 처리를 행하였다. 이 막기재의 모노머 용액으로의 침지, 감압 조작에 의한 탈기, 가열에 의한 중합 처리를 다시 1회(합계 2회) 반복하였다.
그 후, 막의 표면의 여분 폴리머를 제거하고, 증류수로써 충분히 세정하고, 또 한번 50℃의 오븐 내에서 건조시켜 막 C-1을 얻었다. 이 막의 중량 증가율을 산출하고, 또한 프로톤 전도성, 수소 가스 투과 계수, 최대 전지 출력을 측정에 의해 얻었다.
(실시예4)
다공성 기재막 A-1의 중량을 칭량한 후, 0.5중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액에 침지하고, 침지 상태에서 초음파 처리 및 감압 탈기 처리를 행하고, 끌어 올린 후, 물방울을 제거해서 기재막의 친수화를 행하였다.
농도 0.5중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액 12중량%을, 20℃이하로 유지하면서, VSA 83중량%와 가교제:N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 5중량%를 혼합한 후, VSA 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제, V-50)가 1몰%로 되도록 첨가해서, 충진용 전해질 모노머 용액을 조제하였다. 이 모노머 용액을 20℃ 이하로 유지하면서 감압 조작을 행하고, 탈기 처리를 했다. 이 액에 상기의 막 기재 A-1을 침지하고, 또 한번, 감압 조작에 의해 탈기 처리를 행하고, 6분간 가시광을 조사한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열해서, 전해질 모노머의 중합처리를 행하였다.
그 후, 막의 표면의 여분 폴리머를 제거하고, 증류수로써 충분히 세정하고, 또 한번 50℃의 오븐 내에서 건조시켜서 막 C-2를 얻었다. 이 막의 중량 증가율을 산출하고, 또한 프로톤 전도율, 수소 가스 투과 계수, 최대 전지 출력을 측정에 의해 얻었다.
(참고예 1)
다공성 기재막 A-1의 중량을 칭량한 후, 0.5중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액에 침지하고, 침지 상태에서 초음파 처리 및 감압 탈기 처리를 행하고, 끌어 올린 후, 물방울을 제거해서 기재막의 친수화를 행하였다.
농도 0.5중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액 20중량%를 20℃ 이하로 유지하면서, VSA 70중량%와 가교제: N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 10중량%를 혼합한 후, VSA 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제, V-50)가 1몰%로 되도록 첨가해서, 충진용 전해질 모노머 용액을 조제하였다. 이 액에 상기의 막기재 A-1를 침지하고, 6분간 가시광을 조사한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열해서, 전해질 모노머의 중합 처리를 행하였다.
그 후, 막의 표면의 여분 폴리머를 제거하고, 증류수로 충분히 세정하고, 또 한번 50℃의 오븐 내에서 건조시켜서 막 C-3을 얻었다. 이 막의 중량 증가율을 산출하고, 또한 프로톤 전도율, 수소 가스 투과 계수, 최대 전지 출력을 측정에 의해 얻었다.
(참고예 2)
다공성 기재막 A-1의 중량을 칭량한 후, 0.5 중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액에 침지하고, 침지 상태에서 초음파 처리 및 감압 탈기 처리를 행하고, 끌어 올린 후, 물방울을 제거해서 기재막의 친수화를 행하였다.
농도 0.5중량%의 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액 50중량%를, 20℃ 이하로 유지하면서, VSA 44중량%와 가교제:N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 6중량%로 되도록 각각을 혼합한 후, VSA 및 메틸렌 비스아크릴아미드의 합계량 100몰%에 대해서, 수용성 아조계 개시제(화광순약제, V-50)가 1몰%로 되도록 첨가해서, 충진용 전해질 모노머 용액을 조제하였다. 이 액에 막기재 A-1을 침지하고, 6분간 가시광을 조사한 후, 50℃의 오븐 내에서 18시간 가열해서, 전해질 모노머의 중합 처리를 행하였으나, 중합할 수 없었다.
(비교예 5)
나피온115(Nafion, 듀폰 제품)를 막 C-5으로서 이용하였다. 이 막의 프로톤 전도율, 수소 가스 투과 계수, 최대 전지 출력을 측정에 의해 얻었다.
(비교예 6)
나피온211(Nafion, 듀폰 제품)를 막 C-6으로서 이용하였다. 이 막의 프로톤 전도율, 수소 가스 투과 계수, 최대 전지 출력을 측정에 의해 얻었다.
실시예에서 얻은 막 특성을 표 2에 나타낸다.
막번호 두께 (㎛) 중량 증가율 (%) 프로톤 전도율 (S/cm) 수소 가스 투과 계수 (㎤(STP)㎝/s㎠㎝Hg) 최대 전지 출력 (mW/㎠)
C-1 24 125 0.117 1.3×10-9 1640
C-2 24 113 0.090 1.4×10-9 1200
C-3 24 68 0.079 4.6×10-9 -
C-4 제막불가 - - - -
C-5 130 - 0.043 5.9×10-9 -
C-6 25 - 0.040 6.5×10-9 660
표 2에 보이는 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 전해질막은, 불소계 전해질막으로서 종종 이용되는 나피온막(Nafion, 비교예 5~6)과 비교해서, 프로톤 전도성이 우수하고, 또한 높은 수소 가스 투과 방지성능을 가지고 있으므로, 고체 고분자형 연료 전지를 제작할 경우, 높은 출력 특성을 가지는 우수한 연료 전지를 제공할 수 있다.
이것에 대해서, 감압 탈기 처리를 행하지 않은 참고예 1에서는, 프로톤 전도성과 수소 가스 투과 방지성이 떨어져 있으며, 또한 충진하는 용액의 모노머 농도가 낮은 참고예 2에서는 중합이 곤란하였다.

Claims (9)

  1. 술폰산기 함유 비닐 모노머를 포함하는 용액을 다공성 기재에 함침시킨 후, 이것을 중합하는 공정을 포함하는 전해질막의 제조 방법에 있어서,
    상기 술폰산기 함유 비닐 모노머로서, 순도 90% 이상의 비닐술폰산 및/또는 그의 염을 80몰% 이상 함유하는 것과 함께, 상기 용액 중의 비닐술폰산 및/또는 그의 염의 농도를 35중량% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 용액은, 상기 술폰산기 함유 비닐모노머 100몰에 대해서, 1~30몰의 비율로써 가교제를 함유하는 것인, 전해질막의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 중합에 우선하여, 상기 용액이 함침한 다공성 기재로부터 감압 조작에 의해서 탈기를 행하는 공정을 포함하는 것인, 전해질막의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 기재는, 중량 평균 분자량 50만 이상의 폴리올레핀을 함유하는 제1 폴리머와, 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 가교하여 되는 것인, 전해질막의 제조 방법.
  5. 구성 성분인 술폰산기 함유 비닐모노머 중에서 비닐술폰산 및/또는 그의 염 을 80몰%이상 함유하는 프로톤 전도성 폴리머가, 다공성 기재의 세공 내에 충진되어 있는 전해질막.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 폴리머가, 비닐술폰산 및/또는 그의 염과 가교제를 구성 성분으로 함과 함께, 비닐술폰산 및/또는 그의 염 100몰에 대해서, 1~30몰의 비율로써 가교제를 함유하는 전해질막.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 다공성 기재는, 중량 평균 분자량 50만 이상의 폴리올레핀을 함유하는 제1 폴리머와, 반응성의 관능기를 가지는 제2 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 가교하여 됨과 함께, 30℃에서의 수소 가스의 투과 계수가 3.0×10-9[㎤(STP)·㎝/(s·㎠·㎝Hg)] 이하인 전해질막.
  8. 제5 항에 있어서, 상기 다공성 기재 100중량부에 대해서, 상기 프로톤 전도성 폴리머가 80중량부 이상 충진되어어 있는 전해질막.
  9. 제5 항 내지 제8 항 중의 어느 하나에 기재된 전해질막을 이용하여 되는 고체 고분자형 연료 전지.
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