KR101109143B1 - 무수 전해질에 의한 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자전해질 연료전지 시스템 - Google Patents

무수 전해질에 의한 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자전해질 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 술폰산이 함유된 무수 액상 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 광 개시제를 포함하는 혼합 용액에, 친수화 전처리된 미세 다공성 고분자 지지체 막을 함침시켜 광 가교시킴으로써, 우수한 수소 이온 전도성을 가지면서도 제조 공정이 간단하고 제조비용을 절감할 수 있는 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 물을 포함하지 않은 순도 95% 이상의 고농도 술폰산 함유 무수 액상 단량체 60~90 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10~40 중량부 및 이들 혼합용액을 100중량부로 할 때 여기에 개시제 0.1~0.5 중량부를 첨가하여 제조되는 혼합용액에 친수화 전처리된 다공성 고분자 지지체를 함침시킨 후 자외선을 조사하여 가교시킴으로써 제조되는 고분자 전해질 복합막, 이를 이용해 제조된 연료전지 및 시스템이 제공된다.
술폰산 함유 무수 액상 단량체, 아크릴아미드, 세공충진막, 연료전지 시스템

Description

무수 전해질에 의한 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자전해질 연료전지 시스템{Preparation method of composite membranes crosslinked with anhydrous electrolyte and polymer electrolyte fuel cell systems using the same}
본 발명은 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 연료전지 시스템에 관한 것이다.
상세하게 본 발명은, 술폰산이 함유된 무수 액상 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 광 개시제를 포함하는 혼합 용액에, 친수화 전처리된 미세 다공성 고분자 지지체 막을 함침시켜 광 가교하므로써, 우수한 수소 이온 전도성을 가지면서도 제조 공정이 간단하고 제조비용을 절감할 수 있는 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 연료전지 시스템에 관한 것이다.
일반적으로, 연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형(Akaline Fuel Cell: AFC), 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 용 융탄산염(Molten Carbonate Fuel Cell: MCFC), 고체산화물(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)로 분류되고 있다.
상기 여러 종류의 연료전지 중에서 고분자 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 단위면적당 높은 전류밀도(current density)를 얻을 수 있어 타 연료전지에 비해 출력특성이 월등히 높고, 작동온도가 낮아 현재 자동차 등의 이동용(transportable) 전원, 주택이나 공공건물 등의 분산용 전원(on-site) 및 전자기기용 등의 소형 전원으로 이용하기 위하여 미국, 일본을 비롯한 유럽 등에서 이에 대한 개발이 활발히 추진되고 있다. 뿐만 아니라 이온 전도성 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지에서 성능과 가격을 결정하는 가장 중요한 핵심 구성요소 중 하나이다.
현재 사용되는 고분자 전해질막은 주로 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으나, 그 가격이 상당히 고가이기 때문에 상기 고분자 연료전지를 발전용 전원으로 상용화하는데 상당한 부담요인으로 작용하고 있다.
한편, 이러한 부담요인을 해소하기 위한 방편으로, 가격이 상대적으로 저렴하며 다양하게 상업적 응용이 가능한 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 등의 탄화수소계 고분자에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 위 고분자를 술폰화 반응으로 이온 전도성 고분자로 제조한 후 전해질 막으로 캐스팅하는 방법으로 연료전지 전해질 막으로 적용하고 있다.
또한, 위의 탄화수소계 고분자의 가장 큰 단점인 내산화환원성과 열적/기계적 안정성을 개선시키고 막 전극 접합체(MEA) 제조 시에 과도한 팽윤에 의한 전극과의 낮은 접합성을 개선하기 위한 방편으로 테플론과 같이 기계적, 열적, 내 산화성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계 혹은 탄화수소계 고분자를 그 기공에 함침시켜 복합막을 제작하는 방법이 제시되고 있다. 상용화된 예로 W.L. Gore & Associates사의 Gore-select 는 20~40㎛의 얇은 두께와 뛰어난 기계적, 전기화학적 물성을 나타낸다.
상술한 바와 같은 복합막의 우수한 성질을 살려 연료전지의 보다 좋은 성능을 나타낼 수 있는 막을 제조하기 위하여, 나피온 대신 탄화수소계 단량체인 스티렌을 디비닐벤젠 가교제과 함께 테플론, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 등의 다양한 다공성 지지체에 함침시켜 가교한 후 술폰화시키는 방법과 아크릴술폰산 단량체와 수용성 가교제를 상기와 같이 다공성 지지체에 함침시켜 가교하여 전해질 막을 제조하는 방법 등이 제시되고 있다.
또한, 상기와 같이 다공성 지지체에 전해질을 함침시켜 연료전지용 복합막을 제조하는 기술을 직접메탄올연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)에 응용한 사례로서 한국특허공개 제2007-27722호, 일본특허공개 제2004-349034호, 한국특허공개 제2006-132749호 등이 개시되어 있는데, 기존 상용 나피온막과 비교하여 비교적 낮은 메탄올 투과도를 보이면서도 유사한 단위 전지 성능을 구현하였다.
그러나 상술한 공개 특허(KR2007-27722, JP2004-349034, KR2006-132749)에서 사용된 전해질로 다공성 지지체에 전해질을 함침시킬 때에는 반드시 물과 같은 용매를 일정비율 사용해야 하고, 광중합을 위해서는 1000 mJ/cm2 의 고 에너지를 필요로 한다는 단점이 있었으며, Proton Exchange Membrane Fuel Cell과 같이 0.08 S/cm 이상의 고 수소이온 전도성 고분자막을 제조하기가 용이하지 않은 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 상술한 선행 특허의 기술적 문제점을 극복하기 위하여, 용매를 사용하지 않는 술폰산을 함유한 무수 액상 단량체를 전해질 용액으로 사용하고, 광중합에 필요한 에너지를 기존의 1/7 내지 1/30로 현저히 줄이면서도 수소이온 전도도가 0.08 S/cm 이상되며 기계적 물성 등이 우수한 더욱 향상된 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 고분자 전해질 복합막을 이용한 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 아래의 특징을 갖는다.
친수화 전처리된 다공성 고분자 지지체에 술폰산 함유 무수 액상 단량체와 아크릴아미드계 가교제로 가교된 고분자 전해질을 합성하여 막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 친수화 전처리된 다공성 고분자 지지체는, 공극 부피가 30 - 60 %, 기공 사이즈가 0.05 - 0.1 마이크로미터, 두께가 20 - 55 마이크로미터인 다공성 탄화수소계 막을 계면활성제 용액에 침지시킴으로써, 세공 표면을 친수화하여 사용한다. 이 경우 다공성 고분자 지지체를 친수화 할 수 있는 것이라면, 계면활성제의 종류는 제한되지 않지만 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 상기 다공성 탄화수소계 막 지지체는 소수성 물질로서 기본적으로 친수성인 전해질과는 융합이 되지 않는다. 따라서 지지제가 다공성을 가지고 있더라도 소수성을 유지한 채로 전해질을 다공 내에 충진시키기는 어렵기 때문에 지지체 표면을 친수처리하여 전해질을 충진하게 된다.
도 5a는 본 발명에 사용되는 계면활성제의 일 예인 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA)의 구조를 나타낸다. 도 5b는 소수성인 기재막 표면의 친수화를 나타내는 모식도이다. 계면활성제의 소수부가 소수성인 기재막 표면과 소수-소수 상호작용(hydrophobic-hydrophobic interaction)에 의해 결합되면 계면활성제의 친수부가 기재 막의 표면을 대신하게 되어 친수화가 이루어진다. 이때 계면활성제에 의하여 다공성 기재 막의 겉 표면 뿐 아니라 내부의 세공 표면 전체가 친수화 된다. 세공표면 전체가 친수화됨에 따라 친수성인 전해질은 친수-친수 상호작용(hydrophilic-hydrophilic interaction)에 의해 효과적이고 용이하게 세공 내에 충진 가능하게 된다.
상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질은 물을 포함하지 않은 순도 95% 이상의 고농도 술폰산 함유 무수 액상 단량체, 아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 무수물 상태의 혼합 용액으로 합성되며, 상기 술폰산 단량체 및 가교제를 혼합한 용액을 100 중량부로 보았을 때, 혼합용액 100 중량부에 대해 술폰산 함유 지방족 액상 단량체 60~90 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10~40 중량부와 혼합용액 100중량부에 추가로 개시제 0.1~0.5 중량부를 첨가하여 조성된다. 상기 개시제는 바람직하게 0.2 중량부를 첨가하여 조성된다.
이 때, 상기 물을 함유하지 않은 고농도 술폰산 함유 무수 액상 단량체는 이온교환능력을 향상시켜 높은 이온전도도를 가지게 한다. 술폰산 함유 무수 액상 단량체의 함량이 60 중량부 미만이면 이온전도도를 향상 시킬 수 있는 이온교환용량이 부족하며 전해질 혼합용액의 제조가 어렵고 90 중량부 이상이면 막의 내구성을 감소시킨다. 이것은 가교제의 함량이 10 중량부 미만일 경우 가교도가 부족하여 막의 내구성을 감소시키고 40 중량부를 초과할 경우 전해질 혼합용액의 제조가 어렵고 가교도가 너무 높아 막의 전도도를 현저히 감소시키는 역할과 동일하다.
상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체는 물을 함유하지 않은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 3-술포프로필 아크릴산과 같이 순도 95% 이상인 고농도의 액상 단량체 중에서 선택된 1종 이상으로 적용한다.
또한, 상기 아크릴아미드 가교제는 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드와 같은 탄소 이중결합을 두 개 이상 포함하는 순도 97% 이상의 비스아크릴아미드 중에서 선택된 1종 이상으로 적용한다.
한편, 상기 개시제는 광 개시제로서 스위스의 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Darocur 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나로 선택된다.
상기 중합을 위한 가교제는 복합막의 가교도를 좌우하여 그 양에 따라 막의 팽윤도와 기계적 물성을 좌우하는 역할을 하는 것이다. 이러한 가교제의 종류로 비스아크릴아미드계 가교제를 제시하였으나, 그 종류를 한정하는 것은 아니며 중합을 위한 개시제는 특별한 한정 없이 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명은, (a) 다공성 지지체를 계면활성제에 침지한 후 건조하여 친수화 전처리하는 단계와; (b) 술폰산 함유 무수 액상 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제로 구성된 혼합 용액에 친수화 전처리된 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계와; (c) 상기 (b) 단계에서 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 광가교하는 단계를 수행하여 제조된다.
이 때, 상기 광가교하는 단계에서는, 광개시제를 함유한 혼합용액이 함침된 다공성 지지체를 PET 필름 사이에 적층하여 30 mJ/cm2 - 150 mJ/cm2 의 자외선 에너지를 조사하여 광가교한다. 본 발명에 있어서는 이와 같이 150 mJ/cm2 이하의 상대적으로 낮은 에너지에 의하여도 광중합이 가능하다는 특징이 있다.
또한, 상기 친수화 전처리에 제공되는 다공성 고분자 지지체는 내화학성, 내산화성 및 기계적 안정성이 뛰어난 탄화수소계 소재가 사용되며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄 등이 사용될 수 있으며, 다공성 고분자 지지체를 시판되는 계면활성제를 0.5 - 1 중량부로 물에 희석한 용액에 1 - 2 분 침지한 후 건조시키는 방법에 의하여 세공 표면을 친수화한 다음 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질을 함유하는 20~55 ㎛ 두께의 고분자 전해질 복합막을 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 본 발명은, 상온에서 수소 이온 전도도가 0.07 - 0.12 S/cm 이며, 메탄올 투과도가 0.1 kg/m2?h 이하인 고분자 복합막 및 이를 사용하는 연료전지 시스템이 제작된다.
이상에서와 같이 본 발명은, 고분자 전해질 복합막의 기계적 물성을 향상시키기 위해서 다공성 지지체막을 사용하고, 술폰산 함유 무수 액상 단량체와 비스아크릴아미드계 가교제를 함께 사용함으로써, 종래의 아크릴술폰산 가교 전해질에 의해 제조된 복합막과 비교하여 월등히 우수한 이온 전도도 및 높은 내구성을 갖는 효과를 얻게 된다. 또한, 본 발명은 간단한 제조 공정과 박막화로 인한 제조 단가를 절감할 수 있고 연속 제조 공정 개발을 기대할 수 있는 효과가 있다.
실시예의 설명에 앞서, 후술될 여러 실시예에 의해 제조된 고분자 복합막의 각종 시험 및 성능평가의 방법을 제시한다.
1. 인장강도
- 전해질막의 인장력(kpsi)을 ASTM 882에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
2.수소 이온 전도도
- 실시예에 의해 제조된 막을 25 ℃의 증류수에 1시간 침지한 다음, 막 표면의 물을 제거하지 않고 직사각형 백금 전극을 고정시킨 유리기판 2매 사이에 넣어 유리기판을 고정시킨 후, 100 Hz ~ 4 MHz 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 수소 이온 전도도를 측정하였다.
3. 메탄올 투과율
- 전해질막 시료를 도 1에 나타낸 메탄올 투과도 측정장치에 장착한 다음, 막 좌측 용기에 10 중량% 메탄올 용액을 담고, 막 우측에는 증류수를 담았다. 시간이 경과함에 따라 메탄올이 막 시료를 통과하여 증류수 방향으로 이동하므로, 상온 조건에서 2시간이 경과한 증류수 측 용액을 일부 채취하여 가스크로마토그래피 측정을 통해 막의 메탄올 투과도(kg/m2?h)를 계산하였다.
4. 연료전지 성능
- 실시예에 의해 제조되는 연료전지용 고분자 전해질막을 이용하여 직접메탄 올 연료전지(DMFC) 성능 측정을 위해서는, PtRu/C가 3mg/cm2 함유된 연료극과 Pt/C가 1mg/cm2 함유된 공기극을 고분자 전해질 막과 접합하여 5 cm2 유효면적 크기의 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)를 제조한 후, 단위 전지 성능 평가 장치에 장착한 다음 60℃ 조건 하에서 1몰 메탄올 용액을 1 ml/min 속도로 연료극에 흘려주고, 공기극에는 50 ml/min 속도로 공기극에 흘려주어 연료전지의 성능을 측정하였다.
이 때, 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC) 성능 측정을 위해서는, Pt/C가 0.4mg/cm2 함유된 연료극과 산소극을 고분자 전해질 막과 접합하여 5 cm2 유효면적 크기의 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)를 제조한 후, 단위 전지 성능 평가 장치에 장착한 다음 70℃ 조건 하에서 100% 가습 상태의 수소를 100 ml/min 속도로 연료극에 흘려주고, 공기극에는 100% 가습 상태의 산소를 100 ml/min 속도로 산소극에 흘려주어 연료전지의 성능을 측정하였다.
이하, 상기 본 발명이 적용된 여러 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
<실시예 1>
물을 함유하지 않은 95% 이상의 고농도 비닐술폰산 : N,N'-에틸렌비스아크릴아미드를 80 : 20의 중량부로 혼합 교반하고, 개시제로서 상기 혼합 용액 100 중량 부에 대해 메탄올에 10 중량부로 희석시킨 Darocur1173을 1 중량부로 혼합하였다.
이 후, 상기 용액에, 시판되는 계면활성제(도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA))를 0.5 - 1 중량부로 물에 희석한 용액에 1 - 2 분 침지한 후 건조시켜 세공 표면을 친수화한 것으로서, 막두께 25㎛, 기공크기 0.07㎛, 기공분포 45%의 폴리에틸렌 다공성 지지체를 함침시켜 지지체 내에 단량체 용액이 충분히 스며들 수 있게 한 후 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 150 mJ/cm2가 되도록 자외선 에너지를 조사하였다.
상기 가교과정을 수행한 후, PET 필름을 제거하고 복합막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, 초순수로 수차례 세척하여 고분자 복합막을 얻었다.
<실시예 2>
가교제로 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 대신 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 복합막을 제조하였다.
<비교예 1>
선행 특허로 언급되었던 KR2007-27722, KR2006-132749 및 JP2004-349034에서 적시한 우수한 물성을 나타낸 실시예에서 사용된 것과 동일한, 2-아크릴아미드- 2-메틸프로판술폰산 45 중량부, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 5 중량부, 물 50 중량부 및 이 용액 100 중량부에 대해 광개시제 Darocur1173 0.05 중량부 및 비이온계면활성제 0.5 중량부로 혼합용액을 제조하고, 실시예 1에서 사용한 다공성 지지체와 동일한 지지체에 친수화 전처리를 행하지 않은 상태로 혼합용액에 침지하여 세공 충진 후, 고압 수은 램프로 자외선을 1,000 mJ/cm2 조사하여 가교 중합시켜 전해질막을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에서의 비닐술폰산 : N,N'-에틸렌비스아크릴아미드를 40 : 10 중량부로 하고 물 50 중량부를 더하여 이 용액 100 중량부에 대해 Darocur1173 0.05 중량부 및 비이온계면활성제 0.5 중량부를 혼합하여 용액을 제조한 후 비교예 1과 동일한 조건으로 세공충진 및 자외선 에너지 조사를 통하여 가교 중합을 실시하여 전해질막을 얻었다.
<비교예 3>
시판 중인 이온교환막인 나피온117 (또는 나피온 112)(듀퐁, 미국)을 비교예로 사용하였다.
<시험예>
상기 실시예들과 비교 실시예들의 전해질막에 대해 전술한 방법으로 인장강도, 수소 이온 전도도, 메탄올 투과도를 측정하여 하기 표 1에서와 같은 결과를 얻었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교 실시예 3
인장강도(kpsi) 23.0(MD)
20.0(TD)		 23.0(MD)
20.0(TD)		 23.0(MD)
20.0(TD)		 23.0(MD)
20.0(TD)		 6.3(MD)
4.7(TD)
수소 이온 전도도(S/cm) 0.092 0.085 0.044 0.057 0.08
메탄올 투과도(Kg/m2?h) 0.10 0.08 0.10 0.08 0.28
MD : 기계 진행방향 (machine direction)
TD : 횡방향 (transverse direction)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막은 비교예와 같이 기존의 방법으로 제조된 복합막에 비해 월등히 우수한 수소이온 전도도를 얻을 수 있었으며, 상용화되고 있는 비교예 3의 막에 비하여도 수소이온 전도도가 유사하거나 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막은, 인장강도가 매우 우수하였고, 메탄올 투과도가 비교예 1 및 2의 막과 유사하며 비교예 3에 비하여는 1/3 - 1/4 수준으로 안정하여 연속 제조 공정에 의해 양산 체제를 구축한다면 저가의 환경친화적 탄화수소계 연료전지용 막으로서 비교예의 상용막을 대체할 수 있을 것이다.
도 2a는 가교과정이 수행되기 이전의 고분자 전해질 복합막을 나타낸다. 도 2b는 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드를 가교제로 적용한 상태의 고분자 전해질 복합막을 나타낸다. 도 2c는 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 가교제로 적용한 상태의 고분자 전해질 복합막을 나타낸다.
특히, 도 2b와 도 2c에 나타나는 바와 같이 각각의 가교제에 의해 완전한 가교가 이루어지면 제조 후 투명한 막을 형성하였으며, 대부분의 유기 용매에도 용해되지 않음을 확인하였다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 성능을 나타낸 결과 그래프이다. 도 3 및 도4에서 비교예는 비교예 3을 나타낸다.
도면을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 과정에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막을 이용한 연료전지는 전술한 나피온 117 막에 의해 제조된 연료전지와 비교하여, 전위, 전류밀도, 전력밀도의 특성이 우수하여 보다 향상된 성능의 연료전지시스템을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 고분자 고분자 전해질 복합막을 이용한 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC) 성능을 나타낸 결과 그래프이다.
도면을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 과정에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막을 이용한 연료전지는 전술한 나피온 112 막에 의해 제조된 연료전지와 비교하여, 전위, 전류밀도, 전력밀도의 특성이 우수하여 보다 향상된 성능의 연료전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 측정하기 위한 장치의 개략도이고,
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막이 가교과정을 통해 변화된 상태의 예시도이고,
도 3은 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막을 이용한 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 성능을 나타낸 결과 그래프이고,
도 4는 본 발명에 의해 제조된 고분자 고분자 전해질 복합막을 이용한 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC) 성능을 나타낸 결과 그래프이고,
도 5a는 본 발명에 사용되는 계면활성제의 일 예인 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA)의 구조도이고, 및
도 5b는 소수성인 기재막 표면의 친수화를 나타내는 모식도이다.

Claims (6)

  1. 계면활성제에 의해 친수화 전처리된 다공성 고분자 지지체를 술폰산 함유 무수 액상 단량체와 비스아크릴아미드계 가교제를 포함하는 혼합용액에 함침시킨 후 150 mJ/cm2 이하의 낮은 자외선 에너지 조사에 의해 광가교 시키는 것을 포함하며,
    상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체로 된 전해질은 물을 포함하지 않은 95% 이상의 고농도 술폰산 함유 무수 액상 단량체, 비스아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 혼합 용액으로 합성되며, 상기 술폰산 단량체 및 가교제를 함유한 혼합용액을 100 중량부로 보았을 때, 혼합용액 100 중량부에 대해 술폰산 함유 지방족 액상 단량체 60~90 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10~40 중량부와 혼합용액 100 중량부에 대해 개시제 0.1~0.5 중량부를 첨가하는 것에 의해 이루어지며,
    상기 아크릴아미드 가교제는 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드이며, 상기 개시제는, Ciba Geigy사 제품의 Doracure 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제에 의해 친수화 전처리된 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 30 - 60 %, 기공 사이즈가 0.05 - 0.1 마이크로미터, 두께가 20 - 55 마이크로미터인 다공성 탄화수소계 막을 10 - 20 배 희석한 계면활성제 용액에 1 - 2 분 침지한 후 건조시켜 세공 표면을 친수화한 후 사용하는 것을 특징으로 하는 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. (a) 공극 부피가 30 - 60 %, 기공 사이즈가 0.05 - 0.1 마이크로미터, 두께가 20 - 55 마이크로미터인 다공성 탄화수소계 막을 10 - 20 배 희석한 계면활성제 용액에 1 - 2 분 침지한 후 건조시켜 세공 표면을 친수화한 다공성 지지체를 계면활성제 용액에 침지한 후 건조하여 친수화 전처리하는 단계와;
    (b) 술폰산 함유 지방족 액상 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제로 구성된 혼합 용액에 상기 친수화 전처리된 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계와;
    (c) 상기 (b) 단계에서 함침된 다공성 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 광가교하는 단계를 포함하며,
    상기 광가교하는 단계에서는, 광개시제를 함유한 혼합용액이 함침된 다공성 지지체를 PET 필름 사이에 적층하여 30 mJ/cm2 - 150 mJ/cm2 의 자외선 에너지를 조사하여 광가교하는 것을 특징으로 하는 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 상기 제 1항 또는 4항에 따른 방법으로 제조되며,
    상온에서 수소 이온 전도도가 0.08 - 0.12 S/cm 이며, 메탄올 투과도가 0.1 kg/m2?h 이하인 술폰산 함유 무수 액상 단량체-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막을 이용하여 제작된 연료전지 및 연료전지 시스템.
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