JP2007115535A - 電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリフッ化ビニリデンの膜特性を行かしつつ、優れたプロトン伝導性およびメタノール透過阻止性能を有する電解質膜、及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】ポリフッ化ビニリデンとビニル重合体とを含有する多孔性基材の細孔内に、ビニル重合体を充填してある電解質膜であって、前記ビニル重合体の少なくとも一方にプロトン伝導性基を導入してある電解質膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデンを含む多孔性基材の細孔内に別のポリマーを充填してなる電解質膜、及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。

地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。

また、地球規模の情報ネットワークが非常に重要になってきている昨今、モバイル環境やユビキタス社会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも燃料電池システムが待望されている。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として、またポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。

固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接メタノール型燃料電池は、改質器が不要であるため、１）軽量化が可能である。また、２）頻繁な起動・停止に耐えうる、３）負荷変動応答性も大幅に改善できる、触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。

このような燃料電池の電解質膜としては、デュポン社から開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられていた。しかしながら、「ナフィオン」を始めとする従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れるもののイオン交換容量が低く、また保水性が不充分な為イオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下する問題が見られた。この対策としてスルホン酸基を多く導入すると、保水により膜強度が極端に低下し、容易に破損してしまい、プロトン伝導性と膜強度を両立するのが難しいという問題を有していた。また、ナフィオンなどのフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑な為、非常に高価であり、固体高分子型燃料電池の実用化に対し大きな障害となっている。

その為、ナフィオンを始めとするフッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。例えば、炭化水素構造を含むエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、フッ素樹脂の無孔フィルムを用いて、これにスルホン酸基を導入する方法や、スルホン酸基の導入前にグラフト鎖を導入しておく方法では、一般的にフィルムの内部までスルホン酸基を均一かつ十分に導入するのが困難であり、十分なプロトン伝導性が得られにくい。

また、重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に、陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜（細孔フィリング膜）が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、イオン交換樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸を用いているため、膨潤時の形状維持性やメタノール透過性に問題があると考えられる。

特開平９−１０２３２２号公報 特開平１−２２９３２号公報

そこで、本発明の目的は、ポリフッ化ビニリデンの膜特性を行かしつつ、優れたプロトン伝導性およびメタノール透過阻止性能を有する電解質膜、及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、ビニル重合体を含有する多孔性基材の細孔内にビニル重合体を充填し、その際又はその後にプロトン伝導性基を導入することによって、特に優れたプロトン伝導性およびメタノール透過阻止性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電解質膜は、ポリフッ化ビニリデンとビニル重合体とを含有する多孔性基材の細孔内に、ビニル重合体を充填してある電解質膜であって、前記ビニル重合体の少なくとも一方にプロトン伝導性基を導入してあることを特徴とする。

本発明の電解質膜によると、多孔性基材がポリフッ化ビニリデンを含むため、耐衝撃性など膜強度維持とともに耐熱性にも優れたものとなる。また、多孔性基材がビニル重合体を含むため、充填したビニル重合体との親和性も良好になり、好適な充填状態となるので、ビニル重合体自体の特性と合わせて、メタノール透過阻止性能が大きく向上する。更に、多孔性基材に含まれるビニル重合体または充填されるビニル重合体が、均一に連続して膜内部を貫通する構造となるため、これらの少なくとも一方にプロトン伝導性基を導入することで、優れたプロトン伝導性を得ることができる。

上記において、少なくとも前記多孔性基材に含有される前記ビニル重合体が、架橋構造を有することが好ましい。ビニル重合体が架橋構造をとることによって、メタノール等に対して、溶解や膨潤しにくくなって構造が安定化し、メタノール透過阻止性能をより確実に向上させることができる。

一方、本発明の電解質膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程とを含み、前記ビニルモノマーの少なくとも一方としてプロトン伝導性基を有するビニルモノマーを使用することを特徴とする。

本発明の製造方法によると、多孔性基材を形成する工程において、溶媒に溶解させていたポリフッ化ビニリデンはビニルモノマーのゲル化が進行するにつれ、連結されたドメイン状として分散して析出し、その表面上にはビニルモノマーが存在することになる。このビニルモノマーがスルホン酸基を有する場合には、重合によりイオン伝導の良好な相が形成されることになる。またポリフッ化ビニリデンドメイン相により、耐衝撃性など膜強度維持とともに耐熱性にも、より優れた構造をとる。この多孔性状基材中にさらにビニルモノマーを充填して重合することにより、メタノールクロスオーバー抑制を重視する場合には、イオン伝導性のない、あるいは低いビニルモノマーを充填架橋せしめることにより、イオン伝導性とクロスオーバー抑制をバランスさせた固体高分子電解質膜とすることができる。このように、２段階による重合およびポリフッ化ビニリデン分散相と併せて３相構造をとることが可能なため、特性調整しやすくなり、所望の特性を得ることができる。

また、本発明の電解質膜の別の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程と、前記ビニルモノマーの重合体にプロトン伝導性基を導入する工程とを含むことを特徴とする。

この製造方法によると、多孔性基材にビニル重合体を充填した後に、プロトン伝導性基を導入することによって、上記と同様に、ポリフッ化ビニリデンの膜特性を行かしつつ、優れたプロトン伝導性およびメタノール透過阻止性能を有する電解質膜を製造することができる。

更に、本発明の電解質膜の他の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程と、ビニルモノマーをグラフト重合してグラフト鎖を形成する工程と、そのグラフト鎖にプロトン伝導性基を導入する工程とを含むことを特徴とする。

この製造方法によると、多孔性基材にビニル重合体を充填した後に、ビニルモノマーをグラフト重合してから、グラフト鎖にプロトン伝導性基を導入することによって、上記と同様に、ポリフッ化ビニリデンの膜特性を行かしつつ、優れたプロトン伝導性およびメタノール透過阻止性能を有する電解質膜を製造することができる。

上記において、前記ビニルモノマーとその架橋剤とを併用することが好ましい。これによって、ビニル重合体が架橋構造をとるため、メタノール等に対して、溶解や膨潤しにくくなって構造が安定化し、メタノール透過阻止性能をより確実に向上させることができる。

上記のような作用効果によって、当該電解質膜を用いてなる本発明の固体高分子型燃料電池や直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、出力密度を従来より高めることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電解質膜の微細構造の例を模式的に示す説明図である。

本発明の電解質膜は、ポリフッ化ビニリデンとビニル重合体とを含有する多孔性基材の細孔内に、ビニル重合体を充填してある電解質膜であって、前記ビニル重合体の少なくとも一方にプロトン伝導性基を導入してあるものである。

本発明の電解質膜は、例えば図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、ポリフッ化ビニリデン相Ａ、併用するビニル重合体からなる表面相Ｂ、および充填されたビニル重合体からなる充填相Ｃからなる微細構造を有する。そして、表面相Ｂ及び／又は充填相Ｃに対して、プロトン伝導性基を導入してある。表面相Ｂと充填相Ｃとを構成するビニル重合体は、同一でも異なっていてもよい。また、多孔性基材に含有されるビニル重合体とポリフッ化ビニリデンとは、ブレンド体として１つの混合相を形成していてもよい。

具体的には、例えば、図１において、メタノールクロスオーバーを抑制することを目的の中心とする場合、（ａ）に示されるように、ポリフッ化ビニリデン相Ａの周囲にイオン伝導性可能なスルホン酸基含有モノマーを重合せしめた表面相Ｂを形成し、次いで、非イオン伝導性樹脂を充填して充填相Ｃとすることにより、イオン透過チャネルを小さくすることができる。また、（ｂ）に示されるように表面相Ｂと充填相Ｃに対し、スルホン化されたビニル重合体を用いて、イオン伝導性を向上させることもできる。更に、（ｃ）に示されるように、充填相Ｃだけに対し、スルホン化されたビニル重合体を用いて、イオン伝導性をコントロールすることもできる。

本発明の電解質膜は、次のような本発明の製造方法によって好適に製造することができる。その際、何れの製法においても、ビニルモノマーとその架橋剤とを併用することが可能である。また、多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程は、充填したビニルモノマーを重合する工程と同時に行うことも可能である。この場合、両者のビニルモノマーは、一部共重合していてもよい。

（１）ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程とを含み、前記ビニルモノマーの少なくとも一方としてプロトン伝導性基を有するビニルモノマーを使用する電解質膜の製造方法。

（２）ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程と、前記ビニルモノマーの重合体にプロトン伝導性基を導入する工程とを含む電解質膜の製造方法。

（３）ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程と、ビニルモノマーをグラフト重合してグラフト鎖を形成する工程と、そのグラフト鎖にプロトン伝導性基を導入する工程とを含む電解質膜の製造方法。

ポリフッ化ビニリデンは、溶液を得るために、溶媒中に分散、溶解される。その際のポリフッ化ビニリデンの初期形状は、特に限定されないが、取り扱いや入手の容易さから、１００〜３００μｍ程度の粉体を用いることが好ましい。

溶媒としては、常温又は加熱下で、ポリフッ化ビニリデン等を溶解するものであればよく、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等が使用できる。

ポリフッ化ビニリデンの濃度は、製膜のしやすさと、次の充填工程を良好に行う観点から、５０重量％以下が好ましく、多孔形状の形成しやすさから５重量％以上が好ましい。

相分離させて多孔性基材を形成する方法としては、非溶媒による相分離、冷却などの温度変化による相分離、溶媒の乾燥などによる相分離など何れでもよいが、本発明では、製造条件が容易になることから、温度変化による結晶性成分の析出およびビニルモノマーの部分重合反応によるポリマー形成段階による相分離を用いる方法が好ましい。

また用いるビニルモノマーは、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。５０重量部を超えると、ゲル化の進行に伴って急激に粘度が高くなり製膜が困難になってくる。

ビニルモノマーとしては、プロトン伝導性基を有するもの又はプロトン伝導性基を有しないものが用いられる。プロトン伝導性基としては、スルホン酸基以外のものも使用可能であるが、スルホン酸基又はスルホン酸塩基が好ましい。スルホン酸塩基を有するビニルモノマーを使用する場合、重合後にプロトンにイオン交換することが好ましい。

スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するビニルモノマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。本発明では、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはスチレンスルホン酸、または、これらの塩を用いることが好ましい。

スルホン酸基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ビニルピロリジン、ビニルシクロへキサンなどが挙げられるが、スチレン及び／又はビニルナフタレンが好ましい。これら非イオン伝導性モノマーによる重合体を用いることで、ポリフッ化ビニリデン相を強固にしたり、その後充填する樹脂成分量との調整を施すことができる。

多孔性基材に含まれるビニルモノマーの重合には、熱、紫外線、放射線など種々の方法を用いることができる。いずれの方法においてもポリフッ化ビニリデンの融点を超える場合には析出したポリフッ化ビニリデンが溶融して生成する多孔形状部分を埋めてしまうので融点温度以下での取り扱い温度が望ましい。好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。

重合においては、必要に応じて架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ビスビニルフェニルエタン、ビスビニルスルホニルプロパノール、ジビニルビフェニル、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。架橋剤の量は用いるビニルモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２０重量部を超えると、反応が急激に進んで発熱が激しくなりやすく、反応の制御が難しくなる。

重合に用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノ］プロパン］ｎ−ハイドレートなどが挙げられる。

本発明の多孔質基材の通気度は、樹脂充填性と膜強度の観点から、１〜６００秒／１００ｃｃが好ましく、１０〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。また、多孔性基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜７０μｍであるのがよい。

本発明では、上記の多孔性基材を作製の後、さらに上記モノマー類を充填して重合することにより、細孔内に充填せしめフィルム状の固体高分子電解質膜とする。本発明では、前述のビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤などを混合・溶解して、モノマー溶液とし、これを用いて多孔性基材の細孔内にモノマー組成物を充填し、これを重合することでビニル重合体として充填することができる。その際、プロトン伝導性基を有するビニルモノマーを使用することで、プロトン伝導性基を有するビニル重合体を充填することができる。

モノマー溶液を調製する際のビニルモノマーの濃度としては、充填密度を高めながら充填を好適に行う観点から、５０〜９０重量％が好ましい。また、架橋剤を併用する際の濃度としては、ビニルモノマー量に対して前述した量を使用すればよい。

また、基材にモノマー溶液を含浸する際に、減圧脱気あるいは超音波処理を行ってもよい。多孔性基材にモノマー溶液を含浸する際には、基材を電解質モノマー溶液に浸漬する方法や、スプレーや塗工機を用いて塗布する方法など、公知の方法を適宜選択することができる。

本発明においては、多孔性基材にモノマー溶液を含浸後、重合処理を行う際には、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。その際には、モノマー溶液の溶剤が揮発しないよう、またラジカル重合を阻害する酸素が系内に入らないように、ガラス板やポリイミド、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＴＦＥなどのフィルムにモノマー溶液が含浸された基材を挟み込み、より好ましくは窒素雰囲気下で、上述の重合処理を行う。

重合処理条件については、モノマーや架橋剤、開始剤などに応じて適宜選択することができる。なお、架橋は、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。

次に、充填後のビニル重合体にプロトン伝導性基を導入する工程について説明する。ビニル重合体にプロトン伝導性基を導入する場合、スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族基を有するビニルモノマーの重合体であることが好ましい。

また、予め充填後のビニル重合体に、ビニルモノマーをグラフト重合してグラフト鎖を形成しておき、そのグラフト鎖にプロトン伝導性基を導入してもよい。その場合もスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族基を有するビニルモノマーのグラフト重合体であることが好ましい。

グラフト鎖を導入した高分子基材などに、スルホン酸基をイオン交換基として導入する公知の方法としては、特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。この公報では、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用い、０．２〜０．５モル／Ｌの濃度のクロロスルホン酸溶液にグラフト処理フィルムを室温〜６０℃で、２〜２４時間浸漬して反応させている。また、高分子化合物フィルムのスルホン化に関する例としては、特開２００５−８９６０８号公報に開示されており、１０〜３０℃、２〜１００時間で反応を行うと好ましいとされている。

本発明では、スルホン化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸を使用することが好ましく、メシチレンスルホン酸を使用するのが特に好ましい。好ましいアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸などである。

上記のグラフト重合は、基材フィルム（充填後のフィルム）を放射線等の照射後モノマーと反応させる、いわゆる前照射法によって重合させる場合、および基材とモノマーを同時に放射線照射し重合させるいわゆる同時照射法のいずれによっても可能であるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が使いやすい。

また前照射法については、２つの方法あり、基材フィルムを不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材フィルムを酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイド法があり、いずれも使用可能である。

前照射法の一例として、基材フィルムをガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、基材フィルムを含む容器に、電子線やγ線を−１０〜８０℃好ましくは室温付近で、１〜５００ｋＧｙ照射した後、酸素の存在しない不活性ガスのバブリングや凍結脱気などで、酸素ガスを除いたモノマーおよびその混合液、溶媒で溶解もしくは希釈したモノマー溶液を、この照射した基材フィルムを含む容器内に充填する。グラフト重合は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で実施することができる。

本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。

ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。

カソード極は、従来公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。触媒としては、白金触媒を用いるのが一般的である。これには、白金ブラックまたは白金触媒が導電性カーボンブラック担体の上にナノ粒子状態で担持されたカーボン担持触媒などが挙げられる。これら触媒を、プロトン交換性高分子電解質をバインダとして用いて、適宜の溶剤を加えて溶解、均一分散し、触媒塗布用ペーストを作製する。このペーストを、バーコーターやスクリーン印刷などの手法を用いて、導電性多孔質基材であるカーボンペーパー上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で溶剤を乾燥して、カソード電極を作る。

また、アノード極も、従来公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。触媒としては、被毒に強い白金ルテニウム合金触媒を用いるのが一般的である。これも、メタルのみからなる白金ルテニウムブラック触媒、または白金ルテニウム合金触媒が導電性カーボンブラック担体の上にナノ粒子状態で担持されたカーボン担持触媒などを用いることができる。これら触媒を、プロトン交換性高分子電解質をバインダとして用いて、適宜の溶剤を加えて溶解、均一分散し、触媒塗布用ペーストを作製する。このペーストを、バーコーターやスクリーン印刷などの手法を用いて、導電性多孔質基材であるカーボンペーパー上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で溶剤を乾燥して、アノード電極を作る。

バインダとして用いるプロトン交換性高分子電解質としては、例えばデュポン社製ナフィオン（登録商標）を挙げることができるが、これに限られることはない。ナフィオンの場合、溶剤としては、水／アルコール混合溶剤を用いるのが一般的である。一例を挙げると、水、１−プロパノール、２−プロパノールの混合溶剤は、ナフィオンをよく溶解できるため、好適に用いることができる。

このようにして得られたカソード電極とアノード電極は、電極形状と同じ形状をした金型を用いて、電解質膜を挟むようにしてホットプレスして、ＭＥＡと呼ばれる膜電極接合体をつくる。ホットプレス条件は、優れた性能が得られるよう適宜選ばれるが、温度は８０℃から２００℃、好ましくは９０℃から１６０℃、更に好ましくは１００℃から１５０℃の範囲に設定するのがよい。プレス時間は、０．２分から６０分、好ましくは０．５分から１０分、更に好ましくは１分から３分くらいがよい。

燃料電池の単位セルは、上記ＭＥＡと、流路形成用セパレータと、集電部材などで一般に構成され、かかる単位セルの複数からなる積層物として所望の容量の燃料電池が一般に構成される。

以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。

（フィルム厚）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。

（通気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの膜の厚みをｄ（μｍ）とすると、プロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は式Ａから求めることができる。
σ＝ １０^−４×ｄ／Ｒ 式Ａ
このプロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を用いて、厚み換算することで、厚みで規格化したイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ^２）を求めた。

（メタノール透過性能評価）
２５℃におけるメタノール透過性能を、チャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１８０ｇと、水２００ｇを、膜を挟み込んだＬ字型セル（透過膜面積８．０３８Ｅ−４ｍ^２）両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら２５℃に安定させた。ついで２５℃のメタノールを水１８０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍｌ水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液を島津製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製ＫＦＷ＃１０００、以下、ＰＶｄＦと略す）２０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液に、ビニルスルホン酸（以下、ＶＳＡ）、メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡ）をＰＶｄＦ：ＶＳＡ：ＭＢＡ＝１０：１：０．０５の割合で添加し、冷却しながら撹拌した後、アプリケータにてキャストした。キャスト後１２０℃×１０分乾燥させ多孔性基材を作製した。多孔性基材は厚み４８μｍ、通気度１５０秒／１００ｃｃであった。

この多孔性基材中に、ＶＳＡ：ＭＢＡ＝９０：１０のモル比で調製した８０重量％モノマー水溶液にアゾ系開始剤（和光純薬社製Ｖ−５０）を添加（濃度１モル％）して含浸させた後、６分間可視光を照射した後、８０℃のオーブン中で１時間加熱した。蒸留水で十分に洗浄し、５０℃のオーブン中で乾燥させ、さらに室温で真空乾燥機にて８時間減圧乾燥して５０μｍの膜Ａを得た。

［実施例２］
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製ＫＦＷ＃１０００、以下、ＰＶｄＦと略す）２０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液にビニルスルホン酸（以下、ＶＳＡ）、メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡ）をＰＶｄＦ：ＶＳＡ：ＭＢＡ＝１０：２：０．１の割合で添加し、冷却しながら撹拌した後、アプリケータにてキャストした。キャスト後１２０℃×１０分乾燥させ多孔性基材を作製した。多孔性基材は厚み５１μｍ、通気度３２０秒／１００ｃｃであった。

この多孔性基材中に、スチレン：ビスビニルフェニルエタン＝９５：２モル比で調製した８０重量％モノマー水溶液にアゾ系開始剤（和光純薬社製Ｖ−６５）を添加（濃度１モル％）して合浸させ、３０分間可視光を照射した後、８０℃のオーブン中で３０分加熱した。蒸留水で十分に洗浄し、５０℃のオーブン中で乾燥させ、さらに室温で真空乾燥機にて８時間減圧乾燥して５２μｍの膜Ｂを得た。

［比較例１］
ＰＶｄＦ粉末（呉羽化学製ＫＦＷ＃１０００）２０重量部をＮ‐メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液にＶＳＡ、ＭＢＡをＰＶｄＦ：ＶＳＡ：ＭＢＡ＝１０：１：０．０５の割合で添加し、冷却しながら撹拌した後、アプリケータにてキャストした。キャスト後１２０℃×１０分、その後２００℃×１０分加熱処理して孔が溶融により閉塞した、厚み５２μｍの膜Ｃを作製した。

［比較例２］
市販のフッ素系高分子電解質膜であるナフィオン１１２（デュポン社製）５１μｍ）を膜Ｄとして用いた。

以上で得られた電解質膜の評価結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、本発明の固体高分子電解質膜は、ナフィオン膜と比較して、プロトン伝導性とメタノール透過抑制に優れており、充填方式によって種々の特性コントロール可能な電解質膜を得ることができる。これに対して、多孔性基材にビニル重合体を充填した構造を有していない比較例１では、メタノール透過が抑制されるものの、プロトン伝導性が得られなかった。

本発明の電解質膜の微細構造の例を模式的に示す説明図

符号の説明

Ａ ポリフッ化ビニリデン相
Ｂ 表面相
Ｃ 充填相

Claims (8)

1. ポリフッ化ビニリデンとビニル重合体とを含有する多孔性基材の細孔内に、ビニル重合体を充填してある電解質膜であって、前記ビニル重合体の少なくとも一方にプロトン伝導性基を導入してある電解質膜。
2. 少なくとも前記多孔性基材に含有される前記ビニル重合体が、架橋構造を有する請求項１記載の電解質膜。
3. ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程とを含み、前記ビニルモノマーの少なくとも一方としてプロトン伝導性基を有するビニルモノマーを使用する電解質膜の製造方法。
4. ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程と、前記ビニルモノマーの重合体にプロトン伝導性基を導入する工程とを含む電解質膜の製造方法。
5. ポリフッ化ビニリデンとビニルモノマーとを含む溶液を相分離させて多孔性基材を形成する工程と、その多孔性基材に含まれるビニルモノマーを重合する工程と、重合後の多孔性基材にビニルモノマーを充填して重合する工程と、ビニルモノマーをグラフト重合してグラフト鎖を形成する工程と、そのグラフト鎖にプロトン伝導性基を導入する工程とを含む電解質膜の製造方法。
6. 前記ビニルモノマーとその架橋剤とを併用する請求項３〜５いずれかに記載の電解質膜の製造方法。
7. 請求項１又は２に記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
8. 請求項１又は２に記載の電解質膜を用いてなる直接型メタノール固体高分子型燃料電池。

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