KR101298796B1

KR101298796B1 - 전해질막

Info

Publication number: KR101298796B1
Application number: KR1020097013224A
Authority: KR
Inventors: 도시미쯔 다찌바나
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2013-08-22
Also published as: JP4986219B2; US8133635B2; JP2008166159A; EP2109172A1; CN101578729B; CN101578729A; WO2008081896A1; US20100316933A1; KR20090102765A; EP2109172A4

Abstract

본 발명은 양성자 전도성기로서 술폰산을 갖는 그래프트 중합체를 포함하는전해질막으로서, 두께 방향으로 4등분했을 때, 각 외부 영역에서의 술폰산기의 함유량은 각 내부 영역에서의 술폰산기의 함유량보다 많고; 2개의 외부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값을 각각 A1 및 A2, 2개의 내부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값과 최소값의 평균값을 각각 B1 및 B2라 했을 때, 상기 A1, A2, B1 및 B2가 하기 수학식: 1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8을 만족시키고; 또한 이온 교환 용량이 0.5 내지 2 meq/g인 전해질막에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료 전지, 양성자 전도성기, 그래프트 중합체, 전해질막.

Description

전해질막 {ELECTROLYTE MEMBRANE}

본 발명은 양성자 전도성기로서 술폰산기를 갖는 그래프트 중합체를 포함하는 전해질막에 관한 것이다. 상세하게는 두께 방향에서 술폰산기의 함유량이 다른 전해질막에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 가정용 코제네레이션(cogeneration) 전원이나 휴대 기기용 전원, 전기 자동차 전원, 간이 보조 전원 등의 넓은 분야에서의 사용이 기대되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 전해질막은 양성자를 전도하기 위한 전해질로서 기능하고, 동시에 연료인 수소나 메탄올과 산소를 직접 혼합시키지 않기 위한 격막으로서의 역할도 갖는다. 이와 같은 전해질막으로서는, 전해질로서 이온 교환 용량이 높은 것, 양성자 전도성이 높은 것, 전류를 장시간 흐르게 하기 위해 전기적 화학적인 안정성, 전기 저항이 낮은 것, 막의 역학적 강도가 강한 것, 연료인 수소 가스나 메탄올 및 산소 가스에 대하여 가스 투과성이 낮은 것 등이 요구된다.

이러한 연료 전지의 전해질막으로서는, 듀퐁사에서 개발된 퍼플루오로술폰산막 「나피온(듀퐁사 등록 상표)」 등이 일반적으로 이용되고 있었다. 그러나, 「나피온」을 비롯한 종래의 불소계 고분자 이온 교환막은 화학적인 안정성에서는 우 수하지만 이온 교환 용량이 낮고, 또한 보수성(保水性)이 불충분하기 때문에 이온 교환막의 건조가 생겨 양성자 전도성이 저하되는 문제가 보였다. 이 대책으로서 술폰산기를 많이 도입하면, 보수에 의해 막 강도가 극단적으로 저하되고, 쉽게 파손되며, 양성자 전도성과 막 강도를 양립시키는 것이 어렵다고 하는 문제를 가지고 있었다. 또한, 술폰산기를 많이 도입하면, 막의 함수량 증가에 따라서 막 면적의 변화율도 커진다. 그 경우, 예를 들면 연료로서 메탄올 수용액을 사용하는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)에서는 연료와 접한 전해질막이 팽윤되고, 전극과의 밀착성이 저하된다고 하는 문제도 가지고 있었다. 또한, 나피온 등의 불소계 고분자 전해질막은, 원료가 되는 불소계 단량체의 합성이 복잡하기 때문에 매우 비싸고, 고체 고분자형 연료 전지의 실용화에 대하여 큰 장해가 되었다.

그 때문에, 나피온을 비롯한 불소계 전해질막 대신에 낮은 비용이며 고성능인 전해질막의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 탄화수소 구조를 포함하는 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)막에 스티렌 단량체를 방사선 그래프트 반응에 의해 도입하고, 이어서 술폰화함으로써 합성한 전해질막 등이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1).

그러나, 상기 전해질막에서도 전극과의 밀착성이 저하된다고 하는 문제를 해결할 수 없었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-102322호 공보

<발명의 개시>

따라서, 본 발명의 목적은 전극과의 밀착성이 양호하고, 양성자 전도성이 저하되지 않는 전해질막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 연료 전지 내에서 양성자 전도성을 양호하게 유지하는 수단으로서, 전해질막과 전극의 계면에서의 양성자 교환, 즉 전해질막의 계면 저항을 낮게 유지하는 것이 효과적인 것을 발견하였다. 또한, 함수(含水)에 따른 전해질막의 면적 변화를 억제함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (5)에 관한 것이다.

(1) 양성자 전도성기로서 술폰산기를 갖는 그래프트 중합체를 포함하는 전해질막으로서,

두께 방향으로 4등분했을 때, 각 외부 영역에서의 술폰산기의 함유량은 각 내부 영역에서의 술폰산기의 함유량보다 많고;

2개의 외부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값을 각각 A1 및 A2, 2개의 내부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값과 최소값의 평균값을 각각 B1 및 B2라 했을 때, 상기 A1, A2, B1 및 B2가 하기 수학식:

1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8

을 만족시키고;

또한 이온 교환 용량이 0.5 내지 2 meq/g인 전해질막.

(2) 상기 그래프트 중합체의 주쇄가 불소계 중합체인 (1)에 기재된 전해질막.

(3) 상기 그래프트 중합체의 주쇄에 결합하는 단량체가 스티렌인 (2)에 기재된 전해질막.

(4) 상기 불소계 중합체가 폴리불화비닐리덴인 (2)에 기재된 전해질막.

(5) 상기 (A1+A2)/(B1+B2)의 값이 2 내지 5의 범위인 (1)에 기재된 전해질막.

여기서, 본 명세서에 있어서 본 발명의 전해질막의 「외부 영역」 및 「내부 영역」이란 이하의 것을 나타낸다. 즉, 본 발명의 전해질막을 두께 방향으로 4등분했을 때의, 4등분된 4개의 영역 중, 외측의 2개 영역을 외부 영역이라 한다. 또한, 마찬가지로 본 발명의 전해질막을 두께 방향으로 4등분했을 때의 4등분된 4개의 영역 중, 상기 2개의 외부 영역의 내측 영역을 내부 영역이라 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 전해질막은 내부 영역보다 외부 영역 쪽이 술폰산기의 밀도가 높은 구조를 가지고 있다. 이러한 구조의 경우, 막 표면 근방에서의 술폰산기의 밀도가 높기 때문에, 막과 전극과의 계면 저항을 낮출 수 있다. 또한, 막 내부의 술폰산기의 밀도는 낮기 때문에, 함수에 따른 막의 면적 변화를 억제할 수 있고, 전극과의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다.

또한, 이하 (A1+A2)/(B1+B2)를 S 분포비라 하지만, 상기 S 분포비가 1.5 미만인 경우에는, 외부 영역과 내부 영역에서의 술폰산기의 밀도차가 작기 때문에, 양성자 전도성을 높이는 것 및 전극과의 밀착성을 양호하게 유지하는 것을 모두 만족시킬 수 없다. 한편, S 분포비가 8을 초과하는 경우에는, 전해질막의 이온 교환 용량에도 의존하지만, 내부 영역의 술폰산기의 밀도가 너무 적어져 이온 전도도가 불충분해지거나, 외부 영역의 술폰산기의 밀도가 너무 높아져 함수에 따른 막의 면적 변화가 커진다(내부 영역의 술폰산기의 밀도를 저하시킨 것에 의한 효과가 얻어지지 않게 됨). 또한, 전해질막의 변형(휨, 주름)이 발생한다.

또한, 본 발명의 전해질막은 이온 교환 용량이 0.5 내지 2 meq/g인 것이 필요하다. 이온 교환기의 내부 분포 상태에도 의존하지만, 이온 교환 용량이 0.5 meq/g 미만인 경우에는, 이온 교환기의 절대량이 적어져 양성자 전도가 불충분해지고, 한편 2 meq/g을 초과하는 경우에는, 이온 교환기의 절대량이 많아져 함수에 따른 면적 변화가 커진다.

또한, 본 발명의 전해질막에 있어서, 상기 그래프트 중합체는 주쇄가 불소계 중합체인 것이 바람직하다. 저가속 전압에서의 전자선 조사에 대하여, 공지된 전자선 조사 장치에서는 그의 성능상, 가속 전압의 하한값이 존재하고, 극단적으로 낮은 가속 전압의 조사를 행할 수 없는 경우가 많다. 비중이 큰 불소계 중합체를 이용함으로써, 저가속 전압에서의 전자선 조사에 있어서, 보다 전자선의 침투 깊이를 제한하여 표면 근방에서의 처리가 행하기 쉬워진다.

도 1은 가속 전압값과 처리 깊이와 처리 효율을 나타내는 상대 선량의 관계를 나타내는 깊이-선량(Depth-Dose) 곡선이다.

도 2는 전해질막의 단면에 있어서의 술폰산기의 분포량을 나타내는 분석 데이터이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 전해질막은 양성자 전도성기로서 술폰산기를 갖는 그래프트 중합체를 포함한다.

막의 재료인 중합체로서는, 예를 들면 불소계 중합체, 올레핀계 중합체 등을 사용할 수 있다. 불소계 중합체로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 PTFE라 함), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(이하 FEP라 함), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(이하 PFA라고 함), 폴리불화비닐리덴(이하 PVdF라고 함), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(이하 ETFE라고 함), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 들 수 있다. 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 전지 내에서의 전기 화학 반응 등에 대하여 내구성이 높은 불소계 중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 막/전극 접합체(MEA) 제조시의 전극과의 접착성의 관점에서, PVdF를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 중합체는 미리 가교해두면, 보액(保液)에 따른 치수 변화율을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면 PTFE의 가교 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)6-116423호 공보에, FEP나 PFA의 가교 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2001-348439호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.

그래프트쇄에 대해서는, 방사선(전자선 등)을 사용하여 단량체를 그래프트 반응시킴으로써 얻는 것이 가능하다. 이 단량체로서는 비닐기를 갖는 것 또는 비 닐기에 결합되어 있는 일부의 수소가 다른 관능기 등으로 치환된 것을 이용할 수 있다(이하, 이것을 비닐계 단량체라 함).

이 단량체에 대해서는, 단일은 물론 복수개의 성분을 혼합한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 이용할 수 있다.

<화학식 1>

술폰화 처리에 대해서는, 방향족계 비닐계 단량체가 처리를 행하기 쉽기 때문에, 화학식 1의 R1이 아릴기인 경우가 바람직하고, 비닐계 단량체가 스티렌인 경우가 보다 바람직하다.

또한, 비닐계 단량체로서, 분자 중에 그래프트 반응성이 있는 불포화 결합을 복수개 갖는 가교제를 이용하는 것도 가능하고, 구체적으로는 1,2-비스(p-비닐페닐), 디비닐술폰, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디비닐벤젠, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 페닐아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 2,3-디페닐아세틸렌, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디알릴에테르, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 부타디엔, 이소부텐, 에틸렌 등을 들 수 있다.

기재 중합체에의 상기 단량체의 그래프트 중합은, 기재 필름에 방사선을 조사한 후에 단량체와 반응시키는 전조사법에 의해 중합시키는 경우, 또는 기재 필름과 단량체에 대하여 동시에 방사선 조사하여 중합시키는 동시 조사법 중 어느 방법에 의해서도 가능하지만, 단독 중합체의 생성량이 적은 전조사법이 간편성의 관점에서 바람직하다.

또한, 전조사법에 대해서는 2가지 방법이 있고, 불활성 가스 중에서 기재 필름에 방사선 조사하는 중합체 라디칼법과, 산소가 존재하는 분위기하에서 기재 필름에 방사선 조사하는 퍼옥시드법이 있고, 모두 사용 가능하다.

기재 필름으로서는, 미다공질 필름이어도 좋지만, 무공 필름이 바람직하다. 기재 필름의 두께는 기계적 강도 등을 유지하면서 충분한 양성자 전도성을 얻는 관점에서, 5 내지 300 μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 150 μm이다.

본 발명의 전해질막은, 예를 들면 방사선으로서 전자선을 사용하여 전자선의 가속 전압값을 조절함으로써 제조할 수 있다. 기재 필름에 전자선을 조사함으로써, 기재 필름을 구성하는 중합체는 그 에너지를 흡수하며 여기하고, 이온화하여 활성점이 형성되며, 여기에 단량체를 접촉시킴으로써 그래프트 반응이 시작된다. 기재 필름의 두께 방향에서 이 활성점의 밀도를 변화시키는, 구체적으로는 내부 영역보다 외부 영역의 활성점 밀도를 높게 함으로써, 내부 영역보다 외부 영역에 그래프트쇄를 많이 형성할 수 있다.

활성점의 밀도차를 두는 방법으로서는, 전자선을 조사할 때의 전자의 가속 전압값을 조정하는 방법을 들 수 있다. 전자선을 조사할 때의 전자의 침투 깊이는, 전자의 가속 에너지가 높을수록, 즉 전자선 조사 장치의 가속 전압값이 높을수록 깊어진다. 즉, 특정 두께의 기재 필름에 충분히 높은 가속 전압값으로 전자선 조사를 행하면, 활성점은 필름 전체에 균일하게 형성된다. 한편, 충분히 낮은 가속 전압값으로 전자선 조사를 행하면, 활성점은 필름의 표면 근방에 한정적으로 형성된다. 따라서, 기재 필름에 일단 고가속 전압으로 전자선 조사를 행하고, 이어서 기재 필름의 양면에서 저가속 전압으로 전자선 조사함으로써 두께 방향에서 활성점의 밀도차를 둘 수 있다. 또한, 이 상태의 기재 필름에 상기 단량체를 접촉시킴으로써, 두께 방향에서 그래프트쇄의 밀도차를 둘 수 있다.

또한, 다른 방법으로서는, 전체에 균일하게 그래프트쇄가 분포되어 있는 기재 필름, 또는 전체에 균일하게 양성자 전도성기가 분포되어 있는 기재 필름에, 상기와 동일하게 충분히 낮은 가속 전압값으로 전자선의 조사를 행하여, 표면 근방에만 활성점이 형성된 상태로 그래프트 중합을 행함으로써, 두께 방향에서 그래프트쇄의 밀도차를 둘 수 있다.

또한, 이온 교환 용량이 다른 복수개의 전해질막을 라미네이트함으로써, 두께 방향에서 양성자 전도성기의 밀도차를 둘 수도 있다.

여기서, 가속 전압값에 대해서, 처리 깊이를 판단하는 지표로서는 일반적으로 깊이-선량 곡선이 이용된다. 전자선의 처리 깊이는 가속 전압값뿐 아니라 피조사물의 비중도 관련된다. 깊이-선량 곡선은 가속 전압값과 처리 깊이와 처리 효율을 나타내는 상대 선량의 관계를 나타낸 것이고, 예를 들면 비중 1의 물질에 대한 관계를 도 1에 나타낸다. 예를 들면, 비중 1, 두께 300 μm의 필름을 이용하는 경우, 가속 전압값 300 kV에서는 깊이 0 내지 300 μm의 범위에서 상대 선량은 100에 가까운 값이고, 필름 전체에 균일한 전자선 처리가 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 가속 전압값 150 kV에서 전자선 처리한 경우에는, 깊이 200 μm 정도에서 이미 상대 선량은 거의 0이 되고, 이보다 깊은 영역은 전자선 처리되지 않은 것을 알 수 있다. 이와 같이, 재료의 비중을 고려한 후에, 가속 전압값을 조정함으로써 임의 깊이에서의 전자선 처리가 가능해진다.

전조사법의 일례로서, 대기 중에서 기재 필름에 고가속 전압으로 전자선 조사를 행하고, 이어서 저가속 전압으로 기재 필름 양면에 전자선 조사한다. 또한, 기재 필름을 유리 용기 중에 삽입 후, 이 용기를 진공 탈기, 이어서 불활성 가스 분위기로 치환한다. 그 후, 산소가 존재하지 않는 불활성 가스의 버블링이나 동결 탈기 등으로 산소 가스를 제거한 단량체 및 그의 혼합액, 용매로 용해 또는 희석시킨 단량체 용액을, 전자선 조사한 기재 필름을 포함하는 용기 내에 충전시킨다.

기재 중합체에 그래프트쇄를 도입하기 위한 그래프트 중합은 통상 30 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃에서 실시한다. 중합체의 그래프트율은 중합시키는 단량체의 분자량에 크게 의존하지만, 대략 중합 전의 기재 중합체에 대하여 6 내지 150 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량％이고, 이 그래프트율에 대해서는 조사선량, 중합 온도, 중합 시간 등에 의해 변화시킬 수 있다.

그래프트 중합체에 술폰산기 등의 이온 교환기를 도입하는 공지된 방법으로 서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-348439호 공보에 개시되어 있다. 일례를 들면, 1,2-디클로로에탄을 용매로서 이용하고, 0.2 내지 0.5 몰/L의 농도의 클로로술폰산 용액에 그래프트 처리 필름을 실온 내지 80 ℃에서 2 내지 48 시간 침지하여 반응시킨다. 소정 시간 반응 후, 막을 충분히 세정한다. 술폰화제로서는, 진한 황산, 삼산화황, 티오황산나트륨 등을 이용할 수도 있고, 술폰산기를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 술폰산기와 함께 카르복실기 등의 이온 교환기를 도입할 수도 있다.

이온 교환기를 갖는 그래프트 단량체를 이용한 경우에는, 그래프트 중합 반응이 종료된 시점에서 이온 교환기가 기재 중합체에 도입되어 있기 때문에, 별도로 이온 교환기를 도입할 필요는 없다. 또한, 이온 교환기의 유도체를 갖는 그래프트 단량체를 이용한 경우에는, 그래프트 중합 반응 후에 적당한 처리를 실시하여 이온 교환기로 변환시킬 필요가 있다. 예를 들면, 에스테르기의 경우에는, 가수분해를 행하여 카르복실기로 변환된다.

그래프트 중합체에는, 각종 이온 교환기를 도입할 수 있지만, 보다 우수한 전도성이 얻어지기 때문에, 강산기인 술폰산기를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 술폰산기 이외의 이온 교환기를 도입한 그래프트 중합체, 및 술폰산기 이외의 S 원소를 갖는 그래프트 중합체의 경우, 이온 교환기의 정량은 행할 수 없다. 이 경우, 전해질막에 포함되지 않는 금속 이온으로 이온 교환기를 치환하고, 그 금속 원소의 분포를 확인함으로써 이온 교환기의 분포를 확인할 수 있다.

본 발명의 전해질막은 두께 방향으로 4등분했을 때, 각 외부 영역에서의 술 폰산기의 함유량은 각 내부 영역에서의 술폰산기의 함유량보다 많다.

또한, 본 발명의 전해질막은 각 외부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값을 A1 및 A2, 각 내부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값과 최소값의 평균값을 B1 및 B2라 했을 때, 상기 A1, A2, B1 및 B2가 하기 수학식: 1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8을 만족시키는 것이다. S 분포비는 2 내지 5인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전해질막은 이온 교환 용량이 0.5 내지 2 meq/g이고, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 meq/g이다.

또한, 본 발명의 전해질막은 25 ℃의 순수에 24 시간 침지시킨 것에 의한 면적 변화율이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 면적 변화율이 40 ％를 초과하는 경우에는, 함수에 따른 막의 면적 변화가 너무 커져, 전극과의 밀착성을 양호하게 유지할 수 없게 된다.

또한, 본 발명의 전해질막은 25 ℃에서의 전기 전도도가 0.03 Ω^-1cm^-1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 Ω^-1cm^-1이상이다. 전기 전도도가 0.03 Ω^-1cm^-1미만인 경우에는, 막의 전기 저항이 커져 충분한 출력을 얻기 어려워진다.

본 발명의 전해질막은 실용상 충분한 양성자 전도성, 화학적ㆍ열적 안정성, 기계적 특성이 있고, 고체 고분자형 연료 전지나 메탄올 등의 알코올류를 사용하는 직접 알코올형 연료 전지에 사용 가능한 연료 전지용막으로서 바람직하게 이용된다. 연료로서는, 「순수한 수소」, 「메탄올ㆍ천연 가스 또는 가솔린 등으로 이루어지는 개질 수소 가스」, 메탄올 등의 알코올류, 디메틸에테르 등이 사용 가능하다.

이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 등에서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정하였다.

(a) 그래프트율(G)

하기 식에 의해 산출하였다.

G=(W2-W1)×100/W1

여기서, W1: 그래프트 전의 기재 필름의 중량(g), W2: 그래프트 후의 기재 필름의 중량(g)이다.

(b) 이온 교환 용량(Iex)

전해질막의 이온 교환 용량(Iex)은 하기 식으로 표시된다. 또한, n(산기)obs의 측정은 전해질막을 1 M(1 몰 농도) 황산 수용액 중에 50 ℃에서 4 시간 침지하여 완전히 산형으로 만들었다. 그 후, 이온 교환수를 이용하여 전해질막을 세정하고, 3 M, 50 ℃의 NaCl 수용액 중에 4 시간 침지하여 -SO₃Na형으로 만들고, 전위차 자동 적정 장치(AT-500N-1, 교오토 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, 0.05 N의 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 이온 교환 용량을 산출하였다.

Iex=n(산기)obs/Wd

n(산기)obs: 전해질막의 산기 몰량(mM)

Wd: 전해질막의 건조 중량(g)

(c) 면적 변화율(S)

전해질막을 50 mm×50 mm로 재단한 샘플을 건조기 중에 방치하고, 충분히 건조시킨 후의 면적(S1)을 측정하였다. 또한, 상기 샘플을 25 ℃의 순수 중에 24 시간 침지한 후의 면적(S2)을 측정하였다. 이들 값을 하기 식에 대입하여 면적 변화율(S)을 산출하였다.

S=(S2-S1)×100/S1

(d) 전기 전도도(k)

전해질막의 전기 전도도는 교류법에 의한 측정(신실험 화학 강좌 19, 고분자 화학<II>, p992, 마루젠)으로, 통상적인 막 저항 측정 셀과 LCR 미터(E-4925A, 휴렛 팩커드사 제조)를 사용하여 막 저항(Rm)을 측정하였다. 25 ℃의 1 M 황산 수용액을 셀에 채워 막의 유무에 의한 백금 전극간(거리 5 mm) 저항을 측정하고, 막의 전기 전도도(비전도도)는 하기 식을 이용하여 산출하였다.

k=1/Rmㆍd/S(Ω^-1cm^-1)

(e) S 분포비

제조한 전해질막(3 mm×8 mm)을 에폭시 수지로 매립하여 경화시켰다. 얻어진 경화체(5 mm×10 mm)를 마이크로톰으로 절단하여 단면을 드러내고, 그것을 시료대에 고정시켜 Pt-Pd 증착을 행하여 샘플을 제조하였다. 전계 방사형 주사형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼 제조, FE-SEM S-4800), X선 마이크로 분석기(호리바 세 이사꾸쇼 제조, XMA EMAX EnergyEX-200)를 이용하여, 하기 조건에서 샘플 단면의 술폰산기의 분포량을 분석하였다. 그 분석 데이터를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 샘플 단면을 4등분하고, 각 외부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값을 A1 및 A2, 각 내부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값과 최소값의 평균값을 B1 및 B2라 하여 S 분포비[(A1+A2)/(B1+B2)]를 산출하였다.

<측정 조건>

ㆍFE-SEM(관찰상: 이차 전자상, 가속 전압: 15 kV)

ㆍXMA(검출기: 에너지 분산형(EDX)(6C 내지 92U까지의 원소 분석), 가속 전압: 15 kV)

(f) 출력 특성(P)

실시예 및 비교예에서 제조한 전해질막을 2개의 시판 전극(25 cm², 귀금속 담지량: 애노드 4 mg/cm², 캐소드 2 mg/cm²) 사이에 끼우고, 프레스 압력 1.5 MPa, 180 ℃×5 분으로 열 프레스하여 전극-전해질막-전극으로 이루어지는 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 이용하여 운전 온도 70 ℃, 「메탄올 수용액 농도 2 몰/L, 0.8 ml/분」 및 건조한 공기 화학양론적으로 3의 조건에서 DMFC의 출력 특성 평가를 행하여 최대 출력값 P(mW/cm²)를 측정하였다.

실시예 1

(그래프트 중합)

용융 압출법에 의해 제막한 PVdF 필름(두께 50 μm, 비중 1.8, 무공 필름)에 질소 분위기하에서 가속 전압값 250 kV, 조사선량 5 kGy의 조건에서 전자선 조사하였다. 상기 필름을 코크 부착 유리제 세퍼러블 용기(내경 3 cm, 높이 20 cm)에 넣고, 탈기 후 1 기압의 아르곤 가스를 충전하였다. 이어서, 이 용기 중에 미리 아르곤 버블링으로 용존 산소를 제거해 둔 스티렌ㆍ톨루엔 혼합액(스티렌 50 부피％와 톨루엔 50 부피％의 혼합액) 약 100 g을 아르곤 분위기하에서 투입하였다. 여기서 필름은 완전히 혼합액에 침지시킨 상태에 있었다. 혼합액 투입 후, 60 ℃에서 5 시간 가열하여 그래프트 중합을 행하고, 반응 후 톨루엔으로 충분히 세정하고, 건조시켜 그래프트막을 얻었다. 이어서, 이 그래프트막의 양면에 초소형 전자선 조사 장치(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조, Min-EBSTM-Chamber II)를 사용하여 진공 분위기하에서 가속 전압값 25 kV, 조사선량 20 kGy의 조건에서 전자선 조사를 행하고, 그 후 상기와 동일한 방법으로 다시 그래프트 중합을 행하였다.

(술폰화)

이 그래프트 중합한 PVdF 필름을 1,2-디클로로에탄으로 희석시킨 0.3 M의 클로로술폰산 용액 중에 침지하고, 밀봉한 상태로 60 ℃에서 8 시간 가열한 후에 수세, 건조시켜 술폰화된 그래프트막, 즉 전해질막을 얻었다.

실시예 2

(그래프트 중합)

용융 압출법에 의해 제막한 PVdF 필름(두께 50 μm, 비중 1.8, 무공 필름)에 질소 분위기하에서 가속 전압값 250 kV, 조사선량 5 kGy의 조건에서 전자선 조사하였다. 이어서, 상기 PVdF 필름의 양면에 초소형 전자선 조사 장치(우시오 덴끼 가 부시끼가이샤 제조, Min-EBSTM-Chamber II)를 사용하여 진공 분위기하에 가속 전압값 25 kV, 조사선량 20 kGy의 조건에서 전자선 조사하였다. 상기 필름을 코크 부착 유리제 세퍼러블 용기(내경 3 cm, 높이 20 cm)에 넣고, 탈기 후 1 기압의 아르곤 가스를 충전하였다. 이어서, 이 용기 중에 미리 아르곤 버블링으로 용존 산소를 제거해 둔, 스티렌ㆍ톨루엔 혼합액(스티렌 50 부피％와 톨루엔 50 부피％의 혼합액) 약 100 g을 아르곤 분위기하에서 투입하였다. 여기서 필름은 완전히 혼합액에 침지시킨 상태에 있었다. 혼합액 투입 후, 60 ℃에서 5 시간 가열하여 그래프트 중합을 행하고, 반응 후 톨루엔으로 충분히 세정하고, 건조시켜 그래프트막을 얻었다.

(술폰화)

실시예 3

실시예 1에 있어서, 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사선량 5 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사선량 80 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻 었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 1회째 그래프트 중합의 조건을 「60 ℃, 60 분간」으로 변경하고, 또한 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사선량 5 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 1회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 250 kV, 조사선량 15 kGy」로 변경하고, 또한 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사선량 80 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 1회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 250 kV, 조사선량 7 kGy」로 변경하고, 또한 2회째 전자선 조사 및 그래프트 중합을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사선량 2.5 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사 선량 120 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

비교예 4

실시예 1에 있어서, 1회째 그래프트 중합의 조건을 「60 ℃, 30 분간」으로 변경하고, 또한 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사선량 5 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

비교예 5

실시예 1에 있어서, 1회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 250 kV, 조사선량 20 kGy」로 변경하고, 또한 2회째 전자선 조사의 조건을 「가속 전압값 25 kV, 조사선량 80 kGy」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.

실시예 1 내지 6의 전해질막에서는, 비교예 1 내지 5와 비교하여 양호한 출력 특성이 얻어졌다.

본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

또한, 본 출원은 2006년 12월 28일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2006-355480)에 기초하였고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다.

또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

본 발명의 전해질막은 내부 영역보다 외부 영역 쪽이 술폰산기의 밀도가 높은 구조를 가지고 있다. 이러한 구조의 경우, 막 표면 근방에서의 술폰산기의 밀도가 높기 때문에, 막과 전극과의 계면 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 막 내부의 술폰산기의 밀도는 낮기 때문에, 함수에 따른 막의 면적 변화를 억제할 수 있고, 전극과의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다.

Claims

양성자 전도성기로서 술폰산기를 갖는 그래프트 중합체를 포함하는 전해질막으로서,

두께 방향으로 4등분했을 때, 각 외부 영역에서의 술폰산기의 함유량은 각 내부 영역에서의 술폰산기의 함유량보다 많고;

2개의 외부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값을 각각 A1 및 A2, 2개의 내부 영역에서의 술폰산기의 분포량의 최대값과 최소값의 평균값을 각각 B1 및 B2라 했을 때, 상기 A1, A2, B1 및 B2가 하기 수학식:

1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8

을 만족시키고;

또한 이온 교환 용량이 0.5 내지 2 meq/g인 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 그래프트 중합체의 주쇄가 불소계 중합체인 전해질막.
제2항에 있어서, 상기 그래프트 중합체의 주쇄에 결합하는 단량체가 스티렌인 전해질막.
제2항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 폴리불화비닐리덴인 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 (A1+A2)/(B1+B2)의 값이 2 내지 5의 범위인 전해질막.