CN111490278A - 一种三层共挤质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种三层共挤质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三层共挤质子交换膜，包括A、B、C三层结构；所述B层位于中间层，A、C层位于上下表层，均包含质子交换树脂及磺酸根组分；所述B层的磺酸根含量比A、C层的磺酸根含量低，B层的磺酸根含量为B层总原料质量的0.05wt％～0.5wt％，A、C层的磺酸根含量为所在层总原料质量的1wt％～5wt％。本发明通过采用A、B、C三层结构，同时差异化A、B、C三层的磺酸根含量及膜厚，能够同时兼顾质子交换膜的机械强度、熔融温度及质子传导能力等性能特征。

Description

一种三层共挤质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种三层共挤质子交换膜及其制备方法。
背景技术
氢是自然界中普遍存在的一种元素，是可再生清洁能源。质子交换膜燃料电池是将氢能转换为电能的重要方式，其能量转换效率高达50％以上，且工作温度低、噪音低，唯一排放的是纯净的水，可以广泛应用于交通工具动力来源和固定电站电源。
质子交换膜的性能特征与燃料电池的输出性能密切相关，是决定燃料电池内界面内阻、质子传导能力、气体渗透率的关键材料，同时也是决定燃料电池安全性能的关键材料。在水/气路堵塞等极端条件下，燃料电池内部温度会极速上升，当电池内部温度接近质子交换膜材料熔点时，极易导致破膜引起电池正负极直接接触，造成短路和爆炸。理想的质子交换膜不仅要具有较低的气体渗透率、稳定的化学稳定性，还要具有足够的机械强度、良好的质子传导能力、较高的熔融温度，以及较低的界面电阻。现有技术中，质子交换膜多为单层结构，很难同时兼顾机械强度、熔融温度、界面电阻及质子传导能力等性能特征。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提出一种三层共挤质子交换膜及其制备方法，通过采用A、B、C三层结构，同时差异化A、B、C三层的磺酸根含量及膜厚，能够同时兼顾质子交换膜的机械强度、熔融温度及质子传导能力等性能特征。
为实现上述发明目的，本发明提出了一种三层共挤质子交换膜，包括A、B、C三层结构；所述B层位于中间层，A、C层位于上下表层，均包含质子交换树脂及磺酸根组分；所述B层的磺酸根含量比A、C层的磺酸根含量低。
为优选地，上述技术方案中所述B层的磺酸根含量为B层总原料质量的0.05wt％～0.5wt％。
优选地，上述技术方案中所述A、C层的磺酸根含量为所在层总原料质量的1wt％～5wt％。
优选地，上述技术方案中所述B层的厚度为3～10μm。
优选地，上述技术方案中所述A、C层的厚度为10～20μm。
优选地，上述技术方案中所述质子交换树脂为带有磺酸根基团的支链磺酸型阴离子聚合物，选用全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种或几种。
另一方面，本发明提供了一种三层共挤质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1)分别对第一支链磺酸型阴离子聚合物和第二支链磺酸型阴离子聚合物进行熔融塑化；
S2)将熔融塑化的第一支链磺酸型阴离子聚合物和第二支链磺酸型阴离子聚合物同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A、B、C三层结构的共挤流延膜；
S3)将所述共挤流延膜进行退火处理，自然冷却至室温，获得三层共挤质子交换膜。
优选地，上述技术方案中所述支链磺酸型阴离子聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种或几种。
优选地，上述技术方案步骤2中所述共挤流延膜的B层结构的厚度为3～10μm，A、C层结构的厚度为10～20μm。
优选地，上述技术方案中所述第一支链磺酸型阴离子聚合物的磺酸根基团含量为0.05wt％～0.5wt％；所述第二支链磺酸型阴离子聚合物的磺酸根基团含量为1wt％～5wt％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：本发明通过采用A、B、C三层结构，同时差异化A、B、C三层的磺酸根含量及膜厚，能够同时兼顾质子交换膜的机械强度、熔融温度及质子传导能力等性能特征：
1)三层共挤质子交换膜中间层的磺酸根含量低，从而保证了质子交换膜的机械强度；
2)三层共挤质子交换膜上下表层的磺酸根含量高，能够有效降低界面电阻,提高质子传导能力；
3)三层共挤质子交换膜中间层的磺酸根含量低、膜薄，其熔融温度与质子交换膜现有技术的熔融温度相当；上下表层的磺酸根含量高、膜厚的物理结构，能够有效提升质子交换膜的熔融温度。
附图说明
图1本发明制备三层共挤质子交换膜的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明实施例1提供了一种三层共挤质子交换膜，包括A、B、C三层结构。其中，B层位于中间层，A、C层位于上下表层，均包含质子交换树脂及磺酸根组分；B层的磺酸根含量为B层总原料质量的0.05wt％％；A、C层的磺酸根含量为所在层总原料质量的1wt％；B层的厚度为3μm；A、C层的厚度为10μm。制备方法包括以下步骤：
S1)将全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂分别加入两个挤出机进行熔融塑化。其中，全氟磺酸树脂的磺酸根基团含量为0.05wt％，磺化聚醚醚酮树脂的磺酸根基团含量为1wt％；全氟磺酸树脂挤出机输送段温度设置为60℃、压缩段温度设置为180℃、熔融段温度设置为200℃、计量段温度设置为180℃、螺杆转速为500rpm；磺化聚醚醚酮树脂挤出机输送段温度设置为70℃、压缩段温度设置为180℃、熔融段温度设置为210℃、计量段温度设置为180℃、螺杆转速为500rpm。
S2)将熔融塑化的全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A、B、C三层结构的共挤流延膜；其中，模头温度为210℃，模口开度1.5mm，流延辊速30m/min，冷却辊温度35℃；B层结构的成膜厚度为3μm，A、C层结构的成膜厚度为10μm。
S3)将共挤流延膜进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10s，自然冷却至室温，获得三层共挤质子交换膜。
实施例2
本发明实施例2提供了一种三层共挤质子交换膜，包括A、B、C三层结构。其中，B层位于中间层，A、C层位于上下表层，均包含质子交换树脂及磺酸根组分；B层的磺酸根含量为B层总原料质量的0.2wt％％；A、C层的磺酸根含量为所在层总原料质量的2wt％；B层的厚度为5μm；A、C层的厚度为15μm。制备方法包括以下步骤：
S1)将全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂分别加入两个挤出机进行熔融塑化。其中，全氟磺酸树脂的磺酸根基团含量为0.2wt％，磺化聚醚醚酮树脂的磺酸根基团含量为2wt％；全氟磺酸树脂挤出机输送段温度设置为60℃、压缩段温度设置为180℃、熔融段温度设置为200℃、计量段温度设置为180℃、螺杆转速为500rpm；磺化聚醚醚酮树脂挤出机输送段温度设置为70℃、压缩段温度设置为180℃、熔融段温度设置为210℃、计量段温度设置为180℃、螺杆转速为500rpm。
S2)将熔融塑化的全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A、B、C三层结构的共挤流延膜；其中，模头温度为210℃，模口开度1.5mm，流延辊速30m/min，冷却辊温度35℃；B层结构的成膜厚度为5μm，A、C层结构的成膜厚度为15μm。
S3)将共挤流延膜进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10s，自然冷却至室温，获得三层共挤质子交换膜。
实施例3
本发明实施例3提供了一种三层共挤质子交换膜，包括A、B、C三层结构。其中，B层位于中间层，A、C层位于上下表层，均包含质子交换树脂及磺酸根组分；B层的磺酸根含量为B层总原料质量的0.5wt％％；A、C层的磺酸根含量为所在层总原料质量的5wt％；B层的厚度为10μm；A、C层的厚度为20μm。制备方法包括以下步骤：
S1)将全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂分别加入两个挤出机进行熔融塑化。其中，全氟磺酸树脂的磺酸根基团含量为0.5wt％，磺化聚醚醚酮树脂的磺酸根基团含量为5wt％；全氟磺酸树脂挤出机输送段温度设置为60℃、压缩段温度设置为180℃、熔融段温度设置为200℃、计量段温度设置为180℃、螺杆转速为500rpm；磺化聚醚醚酮树脂挤出机输送段温度设置为70℃、压缩段温度设置为180℃、熔融段温度设置为210℃、计量段温度设置为180℃、螺杆转速为500rpm。
S2)将熔融塑化的全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A、B、C三层结构的共挤流延膜；其中，模头温度为210℃，模口开度1.5mm，流延辊速30m/min，冷却辊温度35℃；B层结构的成膜厚度为10μm，A、C层结构的成膜厚度为20μm。
S3)将共挤流延膜进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10s，自然冷却至室温，获得三层共挤质子交换膜。
将上述实施例1～3制备的三层共挤质子交换膜分别进行质子传导能力、机械强度、熔融温度测试，其数据检验结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002424177090000061
实验表明，本发明实施例制备的三层共挤质子交换膜能够有效改善质子交换膜的机械强度、熔融温度、质子传导能力等性能特征。中间层的磺酸根含量低，从而保证了质子交换膜的机械强度。上下表层的磺酸根含量高，能够有效降低界面电阻、提高质子传导能力。此外，中间层的磺酸根含量低、膜薄，其熔融温度与质子交换膜现有技术的熔融温度相当；上下表层的磺酸根含量高、膜厚的物理结构，能够有效提升质子交换膜的熔融温度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三层共挤质子交换膜，其特征在于，包括A、B、C三层结构；所述B层位于中间层，A、C层位于上下表层，均包含质子交换树脂及磺酸根组分；所述B层的磺酸根含量比A、C层的磺酸根含量低。
2.根据权利要求1所述的三层共挤质子交换膜，其特征在于，所述B层的磺酸根含量为B层总原料质量的0.05wt％～0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的三层共挤质子交换膜，其特征在于，所述A、C层的磺酸根含量为所在层总原料质量的1wt％～5wt％。
4.根据权利要求1所述的三层共挤质子交换膜，其特征在于，所述B层的厚度为3～10μm。
5.根据权利要求1所述的三层共挤质子交换膜，其特征在于，所述A、C层的厚度为10～20μm。
6.根据权利要求1所述的三层共挤质子交换膜，其特征在于，所述质子交换树脂为带有磺酸根基团的支链磺酸型阴离子聚合物，选用全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种或几种。
7.一种三层共挤质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)分别对第一支链磺酸型阴离子聚合物和第二支链磺酸型阴离子聚合物进行熔融塑化；
S2)将熔融塑化的第一支链磺酸型阴离子聚合物和第二支链磺酸型阴离子聚合物同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A、B、C三层结构的共挤流延膜；
S3)将所述共挤流延膜进行退火处理，自然冷却至室温，获得三层共挤质子交换膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述支链磺酸型阴离子聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述共挤流延膜的B层结构的成膜厚度为3～10μm，A、C层结构的成膜厚度为10～20μm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一支链磺酸型阴离子聚合物的磺酸根基团含量为0.05wt％～0.5wt％；所述第二支链磺酸型阴离子聚合物的磺酸根基团含量为1wt％～5wt％。
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