CN112409617B - 一种高分子膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子膜及其制备方法，所述高分子膜，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂92‑135份、脲醛树脂20‑40份、壳聚糖12‑23份、微晶纤维素6‑10份、石墨烯微片1‑2份、纳米碳化硅8‑13份、堇青石粉6‑15份、纳米陶瓷粉8‑12份、氯化石蜡5‑9份、硬脂酸7‑16份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.7‑1.3份、三甲基硅醇钾4‑6份、乙醇锌1.6‑3.5份，所述高分子膜经过制备基料、制备表面改性填料、高温剪切、塑化、热定型等步骤制得的。本发明的高分子膜的纵向拉伸强度较大，达到了127.3MPa以上，膜性能优异，可满足实际使用时的需可满足应用需求，可大力推广应用。

Description

一种高分子膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种高分子膜及其制备方法。
背景技术
锂电池近年来飞速发展，但锂电池的安全性及高性能一直是制约其发展的关键问题，隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自已穿过，同时能够让电解质液中离子在正负极间自由通过，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。
中国专利申请文献“复合稳定型锂电池隔膜（申请公布号：CN105006591A）”公开了一种复合稳定型锂电池隔膜，包括聚合物基膜及分散在所述聚合物基膜中的质子传导材料，所述质子传导材料是由石墨烯微片、纳米碳化硅、全氟磺酸树脂、堇青石粉和纳米陶瓷粉构成，其中石墨烯微片、纳米碳化硅、全氟磺酸树脂、堇青石粉和纳米陶瓷粉的质量比为2:3:20:0.5:1.5。该发明改变传统质子传导材料，通过加入石墨烯微片等高性能材料，使所制备电解质膜不仅能在使用时保证良好的传导性，而且还能在废弃后被微生物降解，减少电解质膜对环境的危害。但是其纵向拉伸强度较差，无法满足实际使用时的需求。
发明内容
本发明提供一种高分子膜及其制备方法，以解决现有技术制得的高分子膜存在纵向拉伸强度较差的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高分子膜，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂92-135份、脲醛树脂20-40份、壳聚糖12-23份、微晶纤维素6-10份、石墨烯微片1-2份、纳米碳化硅8-13份、堇青石粉6-15份、纳米陶瓷粉8-12份、氯化石蜡5-9份、硬脂酸7-16份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.7-1.3份、三甲基硅醇钾4-6份、乙醇锌1.6-3.5份；
所述高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温搅拌，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、石墨烯微片、纳米碳化硅、堇青石粉、纳米陶瓷粉混合均匀，升温后搅拌，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温后搅拌，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温后搅拌，接着于挤出机中，高温剪切，塑化，搅拌，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到高分子膜。
进一步地，所述的高分子膜，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂115份、脲醛树脂32份、壳聚糖18份、微晶纤维素9份、石墨烯微片1.6份、纳米碳化硅10份、堇青石粉9份、纳米陶瓷粉10份、氯化石蜡8份、硬脂酸12份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1份、三甲基硅醇钾5份、乙醇锌3份。
进一步地，步骤S1中，将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温至135-152℃后熔融后得到液体胶料。
进一步地，步骤S1中，将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至172-185℃搅拌，冷却至室温得到基料。
进一步地，搅拌的转速为1200-1400r/min。
进一步地，在搅拌的转速为1200-1400r/min下搅拌0.7-1.5h。
进一步地，步骤S2中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温至140-156℃后于1100-1300r/min转速搅拌1.5-2.5h，冷却至室温得到表面改性填料。
进一步地，步骤S3中，将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温至132-145℃后于1000-1200r/min转速搅拌1-1.5h。
进一步地，步骤S3中，所述挤出机为双螺杆挤出机。
进一步地，步骤S3中，于136-154℃塑化8-25min。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的高分子膜的纵向拉伸强度较大，达到了127.3MPa以上，膜性能优异，可满足实际使用时的需求，可大力推广应用。
（2）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌同时添加在制备用于高分子膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠具有良好的活化和分散作用，能够增大全氟磺酸树脂、脲醛树脂表面的孔隙，使三甲基硅醇钾能够渗透全氟磺酸树脂、脲醛树脂内部而形成稳固的连接结构，使得脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠能够促进乙醇锌与全氟磺酸树脂、脲醛树脂中的作用；三甲基硅醇钾具有极强的渗透能力，能够提高全氟磺酸树脂、脲醛树脂与乙醇锌间的粘附力，使其在全氟磺酸树脂、脲醛树脂中均匀分散，为全氟磺酸树脂、脲醛树脂的表面改性提供着力点，有利于提高高分子膜的纵向拉伸强度。
（3）本发明制得的高分子膜的纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的高分子膜的纵向拉伸强，至少高于84.8%，解决了现有技术制得的高分子膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，一种高分子膜，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂92-135份、脲醛树脂20-40份、壳聚糖12-23份、微晶纤维素6-10份、石墨烯微片1-2份、纳米碳化硅8-13份、堇青石粉6-15份、纳米陶瓷粉8-12份、氯化石蜡5-9份、硬脂酸7-16份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.7-1.3份、三甲基硅醇钾4-6份、乙醇锌1.6-3.5份；
所述高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温至135-152℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至172-185℃，于1200-1400r/min转速搅拌0.7-1.5h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、石墨烯微片、纳米碳化硅、堇青石粉、纳米陶瓷粉混合均匀，升温后搅拌，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温至140-156℃后于1100-1300r/min转速搅拌1.5-2.5h，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温至132-145℃后于1000-1200r/min转速搅拌1-1.5h，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于136-154℃塑化8-25min，搅拌，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到高分子膜。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种高分子膜，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂95份、脲醛树脂22份、壳聚糖14份、微晶纤维素6份、石墨烯微片1份、纳米碳化硅8份、堇青石粉7份、纳米陶瓷粉8份、氯化石蜡5份、硬脂酸7份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.8份、三甲基硅醇钾4.2份、乙醇锌2份；
所述高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温至138℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至175℃，于1200r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、石墨烯微片、纳米碳化硅、堇青石粉、纳米陶瓷粉混合均匀，升温后搅拌，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温至142℃后于1100r/min转速搅拌2.5h，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温至134℃后于1000r/min转速搅拌1.5h，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于138℃塑化23min，搅拌，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到高分子膜。
实施例2
一种高分子膜，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂115份、脲醛树脂32份、壳聚糖18份、微晶纤维素9份、石墨烯微片1.6份、纳米碳化硅10份、堇青石粉9份、纳米陶瓷粉10份、氯化石蜡8份、硬脂酸12份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1份、三甲基硅醇钾5份、乙醇锌3份；
所述高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温至145℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至180℃，于1300r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、石墨烯微片、纳米碳化硅、堇青石粉、纳米陶瓷粉混合均匀，升温后搅拌，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温至150℃后于1200r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温至140℃后于1100r/min转速搅拌1.3h，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于145℃塑化18min，搅拌，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到高分子膜。
实施例3
一种高分子膜，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂130份、脲醛树脂38份、壳聚糖21份、微晶纤维素10份、石墨烯微片2份、纳米碳化硅12份、堇青石粉14份、纳米陶瓷粉12份、氯化石蜡9份、硬脂酸15份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.2份、三甲基硅醇钾6份、乙醇锌3.2份；
所述高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温至150℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至182℃，于1400r/min转速搅拌0.8h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、石墨烯微片、纳米碳化硅、堇青石粉、纳米陶瓷粉混合均匀，升温后搅拌，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温至152℃后于1300r/min转速搅拌1.7h，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温至143℃后于1200r/min转速搅拌1h，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于150℃塑化10min，搅拌，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到高分子膜。
对比例1
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高分子膜的原料中缺少脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌。
对比例2
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高分子膜的原料中缺少脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
对比例3
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高分子膜的原料中缺少三甲基硅醇钾。
对比例4
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高分子膜的原料中缺少乙醇锌。
对比例5
采用中国专利申请文献“复合稳定型锂电池隔膜”（申请公布号：CN105006591A）实施例1的工艺制备高分子膜。
参照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的检测》的标准对实施例1-3和对比例1-5的高分子膜进行纵向拉伸强度的检测，结果见下表：
实验项目 纵向拉伸强度（MPa）
实施例1 127.3
实施例2 138.2
实施例3 132.8
对比例1 84.6
对比例2 119.1
对比例3 122.4
对比例4 125.8
对比例5 68.9
（1）由实施例1-3的数据可知，本发明的高分子膜的纵向拉伸强度较大，达到了127.3MPa以上，可见高分子膜性能优异。
（2）由实施例2和对比例1-4的数据可见，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌同时添加在制备用于高分子膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠具有良好的活化和分散作用，能够增大全氟磺酸树脂、脲醛树脂表面的孔隙，使三甲基硅醇钾能够渗透全氟磺酸树脂、脲醛树脂内部而形成稳固的连接结构，使得脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠能够促进乙醇锌与全氟磺酸树脂、脲醛树脂中的作用；三甲基硅醇钾具有极强的渗透能力，能够提高全氟磺酸树脂、脲醛树脂与乙醇锌间的粘附力，使其在全氟磺酸树脂、脲醛树脂中均匀分散，为全氟磺酸树脂、脲醛树脂的表面改性提供着力点，有利于提高高分子膜的纵向拉伸强度。
（3）由实施例1-3和对比例5的数据可见，本发明制得的高分子膜的纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的高分子膜的纵向拉伸强，至少高于84.8%，解决了现有技术制得的高分子膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分子膜，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂92-135份、脲醛树脂20-40份、壳聚糖12-23份、微晶纤维素6-10份、石墨烯微片1-2份、纳米碳化硅8-13份、堇青石粉6-15份、纳米陶瓷粉8-12份、氯化石蜡5-9份、硬脂酸7-16份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.7-1.3份、三甲基硅醇钾4-6份、乙醇锌1.6-3.5份；
所述高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温搅拌，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、石墨烯微片、纳米碳化硅、堇青石粉、纳米陶瓷粉混合均匀，升温后搅拌，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温后搅拌，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温后搅拌，接着于挤出机中，高温剪切，塑化，搅拌，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到高分子膜。
2.根据权利要求1所述的高分子膜，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：全氟磺酸树脂115份、脲醛树脂32份、壳聚糖18份、微晶纤维素9份、石墨烯微片1.6份、纳米碳化硅10份、堇青石粉9份、纳米陶瓷粉10份、氯化石蜡8份、硬脂酸12份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1份、三甲基硅醇钾5份、乙醇锌3份。
3.根据权利要求1所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将全氟磺酸树脂、脲醛树脂升温至135-152℃后熔融后得到液体胶料。
4.根据权利要求1所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至172-185℃搅拌，冷却至室温得到基料。
5.根据权利要求4所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，搅拌的转速为1200-1400r/min。
6.根据权利要求5所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，在搅拌的转速为1200-1400r/min下搅拌0.7-1.5h。
7.根据权利要求1所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三甲基硅醇钾、乙醇锌混合均匀，升温至140-156℃后于1100-1300r/min转速搅拌1.5-2.5h，冷却至室温得到表面改性填料。
8.根据权利要求1所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将步骤S1制得的基料、步骤S2制得的表面改性填料和壳聚糖升温至132-145℃后于1000-1200r/min转速搅拌1-1.5h。
9.根据权利要求1所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述挤出机为双螺杆挤出机。
10.根据权利要求1所述的高分子膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，于136-154℃塑化8-25min。
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