CN111933871B - 一种多孔膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔膜,以质量份为单位,包括以下原料:82‑104份聚乙烯、1.1‑1.5份引发剂、4.3‑6份粘结剂、0.6‑1份分散剂、0.4‑0.7份润湿剂、0.2‑0.3份致孔剂、2.6‑6.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5‑0.9份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、1.4‑2.3份异丙醇铝。本发明的多孔膜性能优异,纵向拉伸强度达到292.7MPa以上;采用本发明多孔膜制成的锂电池具有良好的倍率性能,达到了85.7%以上,比采用现有技术制得的多孔膜制成的锂电池的倍率性能更高,至少高11.6%以上。

Description

一种多孔膜及其应用
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域,具体涉及一种多孔膜及其应用。
背景技术
非水系二次电池特别是锂电池以其能量密度高、倍率性能好等特性,广泛应用于笔记本电脑、数码相机、摄像机和手机等便携式电子设备。近些年来锂电池作为新能源汽车的供电电源,也在推动锂电池技术的发展。锂电池在循环过程中,随着充放电的进行,电极与隔离膜之间会产生间隙,导致锂电池的循环容量减少,从而影响其使用寿命。
隔膜的性能与空隙率、孔径大小及分布、透气率、热性能和力学性能等有关。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能,因此锂电池研究开发初期用其作为隔膜材料。随着锂电池应用范围不断扩大,从数码到电动汽车、电动工具等各个方面。对锂电池隔膜的要求也不断提高,传统的聚烯烃多孔膜无法同时满足电性能和安全性的要求。
中国专利申请文献“接枝改性聚乙烯材料及制备方法、聚乙烯多孔膜、锂电池(公开号:CN111378057A)”公开了接枝改性聚乙烯材料的制备方法,包括:活性处理,即将含有卤族元素的聚乙烯进行处理,使其分子链上产生活性位点;接枝反应,将硬脂酸钙接枝在聚乙烯分子链的活性位点上;以及纯化处理,得到接枝改性聚乙烯材料,使CaSt保留在隔膜内部,从而抑制了其析出,降低了CaSt析出后对产品生产过程的损害。然而制得的聚乙烯多孔膜存在着拉伸强度较差,制得的锂电池倍率性能较低,无法满足应用需求的问题。
发明内容
本发明提供一种多孔膜及其应用,以解决现有膜存在着拉伸强度较差,制得的锂电池倍率性能较低等问题。
为了解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种多孔膜,以质量份为单位,包括以下原料:82-104份聚乙烯、1.1-1.5份引发剂、4.3-6份粘结剂、0.6-1份分散剂、0.4-0.7份润湿剂、0.2-0.3份致孔剂、2.6-6.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5-0.9份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、1.4-2.3份异丙醇铝;
所述的多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将按质量份计的各原料混合后,在微波功率为150-230W,温度为53-60℃,转速为250-350r/min下搅拌20-30min,制得到混合料;
(2)将步骤(1)制得的混合料采用挤出机挤出、流延,得到流延片,所述挤出过程中挤出机一区温度为163-178℃、二区温度为190-196℃、三区温度为213-219℃、四区温度为230-240℃、口模温度为230-240℃;所述流延过程中螺杆转速为45-55r/min,计量泵转速为16-20r/min;获得的流延片的厚度为78-112μm;
(3)将步骤(2)制得的流延片进行双向同步拉伸,即同时进行横向拉伸和纵向拉伸,制得多孔膜;所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为125-140℃,纵向拉伸的倍率为1.6-2.3倍,横向拉伸的倍率为3.5-4倍。
进一步地,所述的多孔膜,以质量份为单位,包括以下原料:95份聚乙烯、1.3份引发剂、5.2份粘结剂、0.8份分散剂、0.6份润湿剂、0.2份致孔剂、5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.7份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、2份异丙醇铝。
进一步地,所述聚乙烯的等规度≥97%。
进一步地,所述引发剂为偶氮二异丁腈
进一步地,所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯
进一步地,所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺
进一步地,所述润湿剂为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚
进一步地,所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明还提供一种多孔膜在锂电池中的应用,所述锂电池包含所述多孔膜。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的多孔膜性能优异,平均厚度为11.6-13.1μm,孔隙率为45.3%-46.0%,纵向拉伸强度达到292.7MPa以上;本发明制得的多孔膜的平均厚度、孔隙率与现有技术制得的多孔膜的平均厚度、孔隙率相当,但纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的多孔膜的纵向拉伸强度,高出12.4%,解决了现有技术制得的多孔膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
(2)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、异丙醇铝同时添加在制备多孔膜中起到了协同作用,协同提高了纵向拉伸强度,这是因为:壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠具有极强的表面活化作用,能够增大聚乙烯材料表面的孔隙和活化材料,让异丙醇铝能够渗透进聚乙烯材料内部,使得异丙醇铝稳定并活化聚乙烯,另外壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠能够促进三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异丙醇铝与聚乙烯中的活化作用,而三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯能改善聚乙烯黏结层的韧性,因此,在三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、异丙醇铝三者的协同作用下,提高了多孔膜的纵向拉伸强度。
(3)采用本发明多孔膜制成的锂电池具有良好的倍率性能,达到了85.7%以上,比采用现有技术制得的多孔膜制成的锂电池的倍率性能更高,高11.6%以上。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明,通过以下实例加以说明,这些实例属于本发明的保护范围,但不限制本发明的保护范围。
在实施例中,所述的多孔膜,以质量份为单位,包括以下原料:82-104份聚乙烯、1.1-1.5份引发剂、4.3-6份粘结剂、0.6-1份分散剂、0.4-0.7份润湿剂、0.2-0.3份致孔剂、2.6-6.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5-0.9份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、1.4-2.3份异丙醇铝,所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯;所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺;所述润湿剂为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮;其制备方法,包括以下步骤:
(1)将按以上质量份计的各原料混合后,在微波功率为150-230W,温度为53-60℃,转速为250-350r/min下搅拌20-30min,制得到混合料;
(2)将步骤(1)制得的混合料采用挤出机挤出、流延,得到流延片,所述挤出过程中挤出机一区温度为163-178℃、二区温度为190-196℃、三区温度为213-219℃、四区温度为230-240℃、口模温度为230-240℃;所述流延过程中螺杆转速为45-55r/min,计量泵转速为16-20r/min;获得的流延片的厚度为78-112μm;
(3)将步骤(2)制得的流延片进行双向同步拉伸,即同时进行横向拉伸和纵向拉伸,制得多孔膜,该多孔膜应用于锂电池中,所述锂电池包含所述多孔膜;所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为125-140℃,纵向拉伸的倍率为1.6-2.3倍,横向拉伸的倍率为3.5-4倍。
下面通过更具体的实施例加以说明。
实施例1
一种多孔膜,以质量份为单位,包括以下原料:102份聚乙烯、1.4份引发剂、6份粘结剂、1份分散剂、0.7份润湿剂、0.3份致孔剂、6.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.8份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、2.1份异丙醇铝,所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯;所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺;所述润湿剂为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮;其制备方法,包括以下步骤:
(1)将按以上质量份计的各原料混合后,在微波功率为230W,温度为60℃,转速为350r/min下搅拌20min,制得到混合料;
(2)将步骤(1)制得的混合料采用挤出机挤出、流延,得到流延片,所述挤出过程中挤出机一区温度为176℃、二区温度为195℃、三区温度为218℃、四区温度为237℃、口模温度为237℃;所述流延过程中螺杆转速为53r/min,计量泵转速为20r/min;获得的流延片的厚度为96μm;
(3)将步骤(2)制得的流延片进行双向同步拉伸,即同时进行横向拉伸和纵向拉伸,制得多孔膜,该多孔膜应用于锂电池中,所述锂电池包含所述多孔膜;所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为132℃,纵向拉伸的倍率为2.1倍,横向拉伸的倍率为3.9倍。
实施例2
一种多孔膜,以质量份为单位,包括以下原料:85份聚乙烯、1.1份引发剂、4.5份粘结剂、0.6份分散剂、0.4份润湿剂、0.2份致孔剂、3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、1.5份异丙醇铝,所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯;所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺;所述润湿剂为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮;其制备方法,包括以下步骤:
(1)将按以上质量份计的各原料混合后,在微波功率为150W,温度为54℃,转速为250r/min下搅拌30min,制得到混合料;
(2)将步骤(1)制得的混合料采用挤出机挤出、流延,得到流延片,所述挤出过程中挤出机一区温度为165℃、二区温度为192℃、三区温度为214℃、四区温度为233℃、口模温度为233℃;所述流延过程中螺杆转速为48r/min,计量泵转速为17r/min;获得的流延片的厚度为107μm;
(3)将步骤(2)制得的流延片进行双向同步拉伸,即同时进行横向拉伸和纵向拉伸,制得多孔膜,该多孔膜应用于锂电池中,所述锂电池包含所述多孔膜;所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为128℃,纵向拉伸的倍率为1.8倍,横向拉伸的倍率为3.7倍。
实施例3
一种多孔膜,以质量份为单位,包括以下原料:95份聚乙烯、1.3份引发剂、5.2份粘结剂、0.8份分散剂、0.6份润湿剂、0.2份致孔剂、5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.7份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、2份异丙醇铝,所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯;所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺;所述润湿剂为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮;其制备方法,包括以下步骤:
(1)将按以上质量份计的各原料混合后,在微波功率为200W,温度为58℃,转速为300r/min下搅拌26min,制得到混合料;
(2)将步骤(1)制得的混合料采用挤出机挤出、流延,得到流延片,所述挤出过程中挤出机一区温度为175℃、二区温度为194℃、三区温度为216℃、四区温度为235℃、口模温度为235℃;所述流延过程中螺杆转速为50r/min,计量泵转速为18r/min;获得的流延片的厚度为100μm;
(3)将步骤(2)制得的流延片进行双向同步拉伸,即同时进行横向拉伸和纵向拉伸,制得多孔膜,该多孔膜应用于锂电池中,所述锂电池包含所述多孔膜;所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为132℃,纵向拉伸的倍率为2倍,横向拉伸的倍率为3.8倍。
对比例1
与实施例3制备多孔膜的工艺基本相同,唯有不同的是原料缺少三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、异丙醇铝。
对比例2
与实施例3制备多孔膜的工艺基本相同,唯有不同的是原料缺少三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
对比例3
与实施例3制备多孔膜的工艺基本相同,唯有不同的是原料缺少壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠。
对比例4
与实施例3制备多孔膜的工艺基本相同,唯有不同的是原料缺少异丙醇铝。
对比例5
采用中国专利申请文献“接枝改性聚乙烯材料及制备方法、聚乙烯多孔膜、锂电池(公开号:CN111378057A)”实施例1-5的方法制备多孔膜。
(一)多孔膜的性能测试
采用马儿测厚仪测试实施例1-3和对比例5的多孔膜的厚度,采用称重法测试实施例1-3和对比例5的多孔膜的孔隙率,参照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的检测》的标准对实施例1-3和对比例1-5的多孔膜进行纵向拉伸强度的检测,结果见下表:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上表可知,(1)本发明多孔膜的平均厚度为11.6-13.1μm,孔隙率为45.3%-46.0%,纵向拉伸强度达到292.7MPa以上,另外综合实施例1-3的数据可以知道,实施例3为最优实施例。
(2)由实施例3和对比例1-4的数据可见,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、异丙醇铝同时添加在制备多孔膜中起到了协同作用,协同提高了纵向拉伸强度,这是因为:
壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠具有极强的表面活化作用,能够增大聚乙烯材料表面的孔隙和活化材料,让异丙醇铝能够渗透进聚乙烯材料内部,使得异丙醇铝稳定并活化聚乙烯,另外壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠能够促进三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异丙醇铝与聚乙烯中的活化作用,而三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯能改善聚乙烯黏结层的韧性,因此,在三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、异丙醇铝三者的协同作用下,提高了多孔膜的纵向拉伸强度。
(3)由实施例1-3和对比例5的数据可见,本发明制得的多孔膜的平均厚度、孔隙率与现有技术制得的多孔膜的平均厚度、孔隙率相当,但纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的多孔膜的纵向拉伸强度,高出12.4%,解决了现有技术制得的多孔膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
(二)锂电池的倍率性能测试
在25℃下,将包含实施例1-3和对比例5的多孔膜的锂电池以0.2C恒流放电至3.0V,静置10min,然后以0.7C恒流充电至4.4V,接着再以4.4V恒压充电至0.02C,静置10min,进一步以0.2C恒流放电至电压为3.0V,测量此时的放电容量,记为Q1。然后以0.7C恒流充电至4.4V,再恒压充电至0.02C,静置10min,以2C 恒流放电至电压为3.0V,测量此时的放电容量,记为Q2。
锂电池2C/0.2C倍率性能(%)=Q2/Q1×100%。
锂电池的倍率性能测试结果如下表所示。
实验项目 倍率性能(%)
实施例1 85.7
实施例2 87.6
实施例3 89.1
对比例5 71.3-76.8
上表可知,采用本发明多孔膜制成的锂电池具有良好的倍率性能,达到了85.7%以上,比采用现有技术制得的多孔膜制成的锂电池的倍率性能更高,至少高11.6%以上。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种多孔膜,其特征在于,以质量份为单位,包括以下原料:82-104份聚乙烯、1.1-1.5份引发剂、4.3-6份粘结剂、0.6-1份分散剂、0.4-0.7份润湿剂、0.2-0.3份致孔剂、2.6-6.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5-0.9份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、1.4-2.3份异丙醇铝;
所述的多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将按质量份计的各原料混合后,在微波功率为150-230W,温度为53-60℃,转速为250-350r/min下搅拌20-30min,制得到混合料;
(2)将步骤(1)制得的混合料采用挤出机挤出、流延,得到流延片,所述挤出过程中挤出机一区温度为163-178℃、二区温度为190-196℃、三区温度为213-219℃、四区温度为230-240℃、口模温度为230-240℃;所述流延过程中螺杆转速为45-55r/min,计量泵转速为16-20r/min;获得的流延片的厚度为78-112μm;
(3)将步骤(2)制得的流延片进行双向同步拉伸,即同时进行横向拉伸和纵向拉伸,制得多孔膜;所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为125-140℃,纵向拉伸的倍率为1.6-2.3倍,横向拉伸的倍率为3.5-4倍。
2.根据权利要求1所述的多孔膜,其特征在于,以质量份为单位,包括以下原料:95份聚乙烯、1.3份引发剂、5.2份粘结剂、0.8份分散剂、0.6份润湿剂、0.2份致孔剂、5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.7份壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、2份异丙醇铝。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜,其特征在于,所述聚乙烯的等规度≥97%。
4.根据权利要求1或2所述的多孔膜,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1或2所述的多孔膜,其特征在于,所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1或2所述的多孔膜,其特征在于,所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺。
7.根据权利要求1或2所述的多孔膜,其特征在于,所述润湿剂为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1或2所述的多孔膜,其特征在于,所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
9.一种多孔膜在锂电池中的应用,其特征在于,所述锂电池包含权利要求1或2所述的多孔膜。
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