CN114421091A - 一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114421091A
CN114421091A CN202210122726.7A CN202210122726A CN114421091A CN 114421091 A CN114421091 A CN 114421091A CN 202210122726 A CN202210122726 A CN 202210122726A CN 114421091 A CN114421091 A CN 114421091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium battery
pvdf
hfp
pmma
battery composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202210122726.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李梦佳
张立斌
沈亚定
贡晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202210122726.7A priority Critical patent/CN114421091A/zh
Publication of CN114421091A publication Critical patent/CN114421091A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法。包括以下步骤：步骤1：将基膜表面涂覆陶瓷浆料，干燥得到陶瓷层；步骤2：(1)将聚偏二氟乙烯‑六氟丙烯、笼型聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中；加入甲基丙烯酸甲酯、引发剂，溶解；加入致孔剂，搅拌均匀；得到PMMA/PVDF‑HFP浆料；(2)将PMMA/PVDF‑HFP浆料涂敷在陶瓷层上，紫外固化，干燥；洗涤除去致孔剂，干燥，得到PMMA/PVDF‑HFP层；以此，制备得到具有三明治结构的锂电复合隔膜。有益效果：在基膜上分别涂覆陶瓷涂层、PMMA/PVDF‑HFP层复合制备三明治结构的锂电复合隔膜，两层配合显著使得锂电复合隔膜具有优良耐高温性、浸润性、安全性、优秀离子电导率。

Description

一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及多层电池隔膜技术领域，具体为一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法。
背景技术
近年来，城市化进程的加快促进了汽车工业的迅猛发展，而传统内燃机汽车的普及也带来了环境污染和石油资源紧缺；为了贯彻国家绿色发展的理念，改善生活环境缓解石油资源的紧张，电动汽车行业的得到了大力发展和广泛支持。
目前，锂离子电池是目前最为普及的电动汽车动力来源；其由正极、负极和承载电解质的隔膜三大主要部分组成。其中，隔膜作为锂离子电池重要构件之一，其主要作用为：防止电池内部短路、承载电解质，提供锂离子电池通道。隔膜的主要作用对锂离子电池使用环境、比容量、安全性、使用寿命等具有极其重要的影响，研究开发具有优异性能的、制备工艺简单、适合工业化生产的聚合物隔膜是提高锂离子电池应用的重要方向。现阶段，陶瓷涂层可以有效增加安全性、比容量等电池性能，但是存在使用过程中易脱落，寿命短；因此，常使用聚四氟乙烯作为粘结剂，加入在陶瓷涂层中，或使用其包覆在陶瓷涂层的外部，从而增强陶瓷涂层的粘结性；但是聚四氟乙烯结晶度高，呈现颗粒状，使得涂覆后在后续电芯制备过程中容易脱粉；同时其溶胀性小，吸液性差，从而降低了锂离子迁移率，降低了电池的性能。此外，涂层涂覆后，会降低基膜的孔隙面积，增加锂离子迁移的阻力，从而降低电子迁移率，降低电池性能。
因此，解决上述问题，制备一种多层结构的锂电池复合隔膜具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的在于提供一种多层复合结构的锂电复合隔膜，其依次由基膜、陶瓷涂层PMMA/PVDF-HFP层三层结构复合而成。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将基膜表面涂覆陶瓷浆料，干燥得到陶瓷层；
步骤2：(1)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、笼型聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中；加入甲基丙烯酸甲酯、引发剂，溶解；加入致孔剂，搅拌均匀；得到PMMA/PVDF-HFP浆料；(2)将PMMA/PVDF-HFP浆料涂敷在陶瓷层上，紫外固化，干燥；洗涤除去致孔剂，干燥，得到PMMA/PVDF-HFP层；以此，制备得到具有三明治结构的锂电复合隔膜。
较为优化地，步骤1中，所述陶瓷浆料的制备方法为：将增稠剂溶解在去离子水中，得到溶液A；将分散剂、陶瓷粉体加入去离子水中，搅拌均匀，加入溶液A，球磨分散；加入粘结剂，球磨；加入润湿剂，球磨，得到陶瓷浆料。
较为优化地，所述陶瓷浆料中，所述陶瓷浆料中陶瓷粉体、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂的质量比为1:(0.003～0.02):(0.01～0.08):(0.03～0.2):(0.001～0.01)。
较为优化地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；所述陶瓷粉体包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁中一种或多种；所述分散剂为羧酸盐类分散剂、硅酸盐类分散剂、有机分散剂中一种；所述粘结剂包括丙烯酸酯类、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述润湿剂为硅醚类、脂肪醇类。
较为优化地，所述基膜为多孔型膜，包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、无纺布膜、聚乙烯-聚丙烯膜中一种，基膜的厚度为7～9μm；陶瓷层的厚度为1～3μm；PMMA/PVDF-HFP层的厚度为1～3μm。
较为优化地，步骤2中，所述PMMA/PVDF-HFP浆料的原材料包括以下组分：按质量分数计，甲基丙烯酸甲酯5％～10％、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯15％～20％、笼型聚倍半硅氧烷5％～10％、致孔剂为5％、引发剂5％，其余为溶剂。
较为优化地，步骤2中，包括以下步骤：(1)将摩尔比为1:(4～10)笼型聚倍半硅氧烷和氯磺酸加入至反应釜中，在0～2℃下搅拌24～36小时，蒸馏去除溶剂，使用四氢呋喃洗涤，干燥，得到聚倍半硅氧烷A；(2)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、笼型聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中；加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂，溶解；加入致孔剂，搅拌均匀；得到PMMA/PVDF-HFP浆料A；(3)将PMMA/PVDF-HFP浆料A涂敷在陶瓷层上，紫外固化，干燥；洗涤除去致孔剂，干燥，得到PMMA/PVDF-HFP层；以此，制备得到具有三明治结构的锂电复合隔膜。
较为优化地，所述PMMA/PVDF-HFP浆料A的原材料包括以下组分：按质量分数计，甲基丙烯酸甲酯4％～8％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～2％、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯15％～20％、笼型聚倍半硅氧烷5％～10％、致孔剂为5％、引发剂5％，其余为溶剂。
较为优化地，所述引发剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮、偶氮二异丁腈中一种；所述致孔剂为聚乙二醇；所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
较为优化地，一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法制备得到的锂电复合隔膜。
本技术方案中，在基膜上分别涂覆陶瓷涂层、PMMA/PVDF-HFP层复合制备三明治结构的锂电复合隔膜，通过陶瓷涂层改善隔膜的热收缩性，通过PMMA/PVDF-HFP层增强陶瓷层与基膜的粘附性，同时，增加隔膜的吸液性；两层配合显著使得锂电复合隔膜具有优良耐高温性、浸润性、安全性、优秀离子电导率。
(1)方案中，使用研磨分散工艺制备陶瓷浆料，相较于搅拌、超声等过程，制备的陶瓷浆料分散更为均匀，粒度更为均一，使其涂覆在基膜上分散均匀性更好；便于后续PMMA/PVDF-HFP浆料的涂覆。
(2)PMMA/PVDF-HFP层中，以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要原料，以笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为交联剂，通过紫外固化引发交联形成三维互穿的网络结构。同时为了降低涂层涂覆对基膜孔隙面积的降低，在浆料中加入了亲水性的致孔剂，利用相分离的原理在凝胶结构的造孔，从而利用PMMA/PVDF-HFP层在增强陶瓷层粘结性的同时，不降低孔隙率和离子迁移率。
方案中，使用PMMA、PVDF-HFP作为主原料，相较于使用PVDF，不会产生脱粉等情况；其中，紫外固化工艺简单高效将MMA转换成PMMA，操作简便、成本较低。PMMA具有高强度、抗拉伸、抗冲击等作用，PMMA中存在酯基，有利于提高对电解液的浸润性；同时，其可以影响PVDF链的结晶性，增强吸液性；而PVDF-HFP相较于聚偏氟乙烯(PVDF)，结晶性低，具有一定溶胀性，其与PMMA具有更好的混合性，两者可以产生凝胶，不会出现与PVDF混合时的沉降，降低涂覆层的力学性能和吸液性。
方案中，采用POSS作为交联剂，既协同陶瓷层提高隔膜的热稳定性，也避免了其他粒子分散性差的问题。
方案中，使用N,N二甲基甲酰胺为溶剂，其为油性溶剂，与致孔剂聚乙二醇(水性的)呈现相分离，同时，致孔剂和PVDF-HFP不相溶，产生相分离现象，固化完成后，通过清洗，去除掉致孔剂，之形成具有高孔隙率的凝胶结构，致孔剂的存在增加了凝胶结构的孔径、孔隙率和吸液率，增强离子迁移。
(3)进一步的，为进一步增强电导率，抑制锂枝晶的生长、抑制穿梭效应；进一步调整方案，通过将POSS进行磺化，小部分接枝磺酸基团，以此，抑制多硫化物的迁移，减少穿梭效应，同时以磺酸基团为活性位点，使得硫可以均匀生长，提高活性硫的利用率，提高电池的循环稳定性。同时，磺酸基团的强极性进一步增强了电解质的润湿性，促进了离子电导率的增加。
同时，使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)部分替代甲基丙烯酸甲酯，首先氨基的存在增加了湿润性；且氨基与磺酸基团之间有酸碱基团相互作用，在固化过程中，降低了固化应力，一定程度上抑制了涂覆层的收缩应力，因此，孔隙面积更大。此外，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中由于存在氨基，会与水溶性聚乙二醇之间呈现氢键作用，存在部分洗涤是不彻底，因此加入量需要控制，且氨基与磺酸基团作用，一定程度上，降低了氢键作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：称取20gCMC置于400g去离子水中，磁力搅拌溶解，制得CMC水溶液。将4g硅酸盐类分散剂加入475g去离子水中，搅拌30min，向其中加入375g氧化铝，搅拌30min，加入98gCMC水溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将46g聚乙烯醇加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入2g硅醚类润湿剂，球磨30min，得到陶瓷浆料。将其使用微凹版涂覆的方式单侧涂覆到9μm的PE基膜表面，得到3μm的陶瓷层。
步骤2：将50gPOSS和75gPVDF-HFP溶解于300gN-N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min，加入25gMMA与25g二苯甲酮引发剂，搅拌30min至完全溶解，加入35g聚乙二醇搅拌10min至溶解，得到PMMA/PVDF-HFP浆料；将其涂敷在陶瓷层上，形成厚度均匀的溶液层，最后置于紫外灯下进行固化反应，反应时间为2h。固化后置于60℃的真空烘箱中干燥12h去除残余溶剂。干燥完全后置于去离子水中清洗除去致孔剂，清洗后的隔膜置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到2μm的PMMA/PVDF-HFP层。以此，得到9+3+2μm的三明治结构的多层复合结构的锂电隔膜。
实施例2：
步骤1：称取20gCMC置于400g去离子水中，磁力搅拌溶解，制得CMC水溶液。将5g羧酸盐类分散剂加入492g去离子水中，搅拌30min，向其中加入320g氧化铝，搅拌30min，加入128gCMC水溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将52g聚乙烯醇加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入3g硅醚类润湿剂，球磨30min，得到陶瓷浆料；将其使用微凹版涂覆的方式单侧涂覆到7μm的PE基膜表面，得到2μm的陶瓷层。
步骤2：将25gPOSS和100gPVDF-HFP溶解于275gN-N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min，加入50gMMA与25g二苯甲酮引发剂，搅拌30min至完全溶解，加入25g聚乙二醇搅拌10min至溶解，得到PMMA/PVDF-HFP浆料；将其涂敷在陶瓷层上，形成厚度均匀的溶液层，最后置于紫外灯下进行固化反应，反应时间为2h。固化后置于60℃的真空烘箱中干燥12h去除残余溶剂。干燥完全后置于去离子水中清洗除去致孔剂，清洗后的隔膜置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到2μm的PMMA/PVDF-HFP层，以此，得到7+2+2μm的三明治结构的复合锂电隔膜。
实施例3：
步骤1：称取20gCMC置于400g去离子水中，磁力搅拌溶解，制得CMC水溶液。将4g硅酸盐类分散剂加入475g去离子水中，搅拌30min，向其中加入375g氧化铝，搅拌30min，加入98gCMC水溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将46g聚乙烯醇加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入2g硅醚类润湿剂，球磨30min，得到陶瓷浆料。将其使用微凹版涂覆的方式单侧涂覆到9μm的PE基膜表面，得到3μm的陶瓷层。
步骤2：(1)将摩尔比为1:6笼型聚倍半硅氧烷和氯磺酸加入至反应釜中，在0℃下搅拌24小时，蒸馏去除溶剂，使用四氢呋喃洗涤，干燥，得到聚倍半硅氧烷A；(2)将50gPOSSA和75gPVDF-HFP溶解于300gN-N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min，加入20gMMA、5gDMAEMA与25g二苯甲酮引发剂，搅拌30min至完全溶解，加入35g聚乙二醇搅拌10min至溶解，得到PMMA/PVDF-HFP浆料；将其涂敷在陶瓷层上，形成厚度均匀的溶液层，最后置于紫外灯下进行固化反应，反应时间为2h。固化后置于60℃的真空烘箱中干燥12h去除残余溶剂。干燥完全后置于去离子水中清洗除去致孔剂，清洗后的隔膜置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到2μm的PMMA/PVDF-HFP层。以此，得到9+3+2μm的三明治结构的多层复合结构的锂电隔膜。
实施例4：
步骤1：称取20gCMC置于400g去离子水中，磁力搅拌溶解，制得CMC水溶液。将4g硅酸盐类分散剂加入475g去离子水中，搅拌30min，向其中加入375g氧化铝，搅拌30min，加入98gCMC水溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将46g聚乙烯醇加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入2g硅醚类润湿剂，球磨30min，得到陶瓷浆料。将其使用微凹版涂覆的方式单侧涂覆到9μm的PE基膜表面，得到1μm的陶瓷层。
步骤2：(1)将摩尔比为1:4笼型聚倍半硅氧烷和氯磺酸加入至反应釜中，在0℃下搅拌24小时，蒸馏去除溶剂，使用四氢呋喃洗涤，干燥，得到聚倍半硅氧烷A；(2)将50gPOSSA和75gPVDF-HFP溶解于300gN-N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min，加入25gMMA、10gDMAEMA与25g二苯甲酮引发剂，搅拌30min至完全溶解，加入35g聚乙二醇搅拌10min至溶解，得到PMMA/PVDF-HFP浆料；将其涂敷在陶瓷层上，形成厚度均匀的溶液层，最后置于紫外灯下进行固化反应，反应时间为2h。固化后置于60℃的真空烘箱中干燥12h去除残余溶剂。干燥完全后置于去离子水中清洗除去致孔剂，清洗后的隔膜置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到3μm的PMMA/PVDF-HFP层。以此，得到9+1+3μm的三明治结构的多层复合结构的锂电隔膜。
实施例5：
步骤1：称取20gCMC置于400g去离子水中，磁力搅拌溶解，制得CMC水溶液。将4g硅酸盐类分散剂加入475g去离子水中，搅拌30min，向其中加入375g氧化铝，搅拌30min，加入98gCMC水溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将46g聚乙烯醇加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入2g硅醚类润湿剂，球磨30min，得到陶瓷浆料。将其使用微凹版涂覆的方式单侧涂覆到9μm的PE基膜表面，得到3μm的陶瓷层。
步骤2：(1)将摩尔比为1:(4～10)笼型聚倍半硅氧烷和氯磺酸加入至反应釜中，在0～2℃下搅拌24～36小时，蒸馏去除溶剂，使用四氢呋喃洗涤，干燥，得到聚倍半硅氧烷A；(2)将25gPOSSA和100gPVDF-HFP溶解于275gN-N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min，加入40gMMA、5gDMAEMA与25g二苯甲酮引发剂，搅拌30min至完全溶解，加入35g聚乙二醇搅拌10min至溶解，得到PMMA/PVDF-HFP浆料；将其涂敷在陶瓷层上，形成厚度均匀的溶液层，最后置于紫外灯下进行固化反应，反应时间为2h。固化后置于60℃的真空烘箱中干燥12h去除残余溶剂。干燥完全后置于去离子水中清洗除去致孔剂，清洗后的隔膜置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到1μm的PMMA/PVDF-HFP层。以此，得到9+3+1μm的三明治结构的多层复合结构的锂电隔膜。
对比例1：不涂覆PMMA/PVDF-HFP层，其余与实施例1相同；
步骤1：称取20gCMC置于400g去离子水中，磁力搅拌溶解，制得CMC水溶液。将4g加入475g去离子水中，搅拌30min，向其中加入375g氧化铝，搅拌30min，加入98gCMC水溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将46g加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入2g，球磨30min，得到陶瓷浆料。将其使用微凹版涂覆的方式单侧涂覆到9μm的PE基膜表面，得到3μm的陶瓷层。
称取20gCMC置于400g去离子水中，磁力搅拌溶解，制得CMC水溶液。将4g硅酸盐类分散剂加入475g去离子水中，搅拌30min，向其中加入375g氧化铝，搅拌30min，加入98gCMC水溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将46g聚乙烯醇加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入2g硅醚类润湿剂，球磨30min，得到陶瓷浆料。将其使用微凹版涂覆的方式单侧涂覆到9μm的9μm的PE基膜表面，得到3μm的陶瓷层，以此，得到9+3μm的锂电复合隔膜。
对比例2：将PVDF-HFP替换为PVDF，其余与实施例1相同；
对比例3：不对POSS进行磺化处理，其余与实施例3相同；
对比例4：不加入DMAEMA，MMA加入量为25g，其余与实施例3相同；
对比例5：将DMAEMA的加入量调整为15g，MMA的加入量为10g，其余与实施例3相同。
实验：取实施例1～5和对比例1～4中制备的锂电复合隔膜进行性能检测，所得数据如下表所示：
实施例 透气率/s·100mL<sup>-1</sup> 吸液率/％ 电导率/S·cm<sup>-1</sup>
实施例1 210 150 2.1
实施例2 203 135 1.8
实施例3 208 161 2.7
实施例4 205 159 2.6
实施例5 201 158 2.5
对比例1 188 80 0.7
对比例2 200 108 1.6
对比例3 203 157 2.4
对比例4 207 155 2.3
对比例5 203 157 2.3
结论：由上表的数据可知：制备的锂电复合隔膜具有较好的孔隙率、吸液率、电导率。
将实施例1～2的数据与对比例1的数据进行对比，可以发现：PMMA/PVDF-HFP层的设置，显著提高的复合隔膜的性能，其在增强隔膜粘结性的基础上，显著增强了吸液率和电导率；同时抑制了涂覆层降低隔膜孔隙面积导致的电导率下降。进一步与对比例2的数据对比，可以发现：性能均有明显下降，原因在于：聚偏氟乙烯结晶度高，溶胀性差，其余PMMA具有更好的混和性差，混合时易沉降，两者无法交联产生多孔凝胶结构。
将实施例1～2的数据与实施例3～5的数据进行对比，可以发现：磺化POSS和DMAEMA的加入进一步提高了吸液性和电导率。进一步与对比例3～5的数据进行对比，可以发现：未改性POSS的对比例3和为加入DMAEMA的对比例4，其吸液率和电导率均有下降，原因在于：磺化的POSSA含有的磺酸基团的强极性进一步增强了电解质的润湿性，同时其与DMAEMA间的氨基存在酸碱基团效应(电负性和电正性的电子效应)；降低了水溶性聚乙二醇的残留。而DMAEMA中的氨基可以增强润湿性，增加电子迁移率。而对比例5中，由于DMAEMA加入量过多，导致聚乙二醇残留多，降低了孔隙面积，的还是电导率等数值下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将基膜表面涂覆陶瓷浆料，干燥得到陶瓷层；
步骤2：(1)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、笼型聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中；加入甲基丙烯酸甲酯、引发剂，溶解；加入致孔剂，搅拌均匀；得到PMMA/PVDF-HFP浆料；(2)将PMMA/PVDF-HFP浆料涂敷在陶瓷层上，紫外固化，干燥；洗涤除去致孔剂，干燥，得到PMMA/PVDF-HFP层；以此，制备得到具有三明治结构的锂电复合隔膜。
2.根据权利要求1中所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述陶瓷浆料的制备方法为：将增稠剂溶解在去离子水中，得到溶液A；将分散剂、陶瓷粉体加入去离子水中，搅拌均匀，加入溶液A，球磨分散；加入粘结剂，球磨；加入润湿剂，球磨，得到陶瓷浆料。
3.根据权利要求2中所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷浆料中，所述陶瓷浆料中陶瓷粉体、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂的质量比为1:(0.003～0.02):(0.01～0.08):(0.03～0.2):(0.001～0.01)。
4.根据权利要求2中所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；所述陶瓷粉体包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁中一种或多种；所述分散剂为羧酸盐类分散剂、硅酸盐类分散剂、有机分散剂中一种；所述粘结剂包括丙烯酸酯类、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述润湿剂为硅醚类、脂肪醇类。
5.根据权利要求1中所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述基膜为多孔型膜，包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、无纺布膜、聚乙烯-聚丙烯膜中一种。
6.根据权利要求1中所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述PMMA/PVDF-HFP浆料的原材料包括以下组分：按质量分数计，甲基丙烯酸甲酯5％～10％、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯15％～20％、笼型聚倍半硅氧烷5％～10％、致孔剂为5％、引发剂5％，其余为溶剂。
7.根据权利要求1中所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，包括以下步骤：(1)将摩尔比为1:(4～10)笼型聚倍半硅氧烷和氯磺酸加入至反应釜中，在0～2℃下搅拌24～36小时，蒸馏去除溶剂，使用四氢呋喃洗涤，干燥，得到聚倍半硅氧烷A；(2)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、笼型聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中；加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂，溶解；加入致孔剂，搅拌均匀；得到PMMA/PVDF-HFP浆料A；(3)将PMMA/PVDF-HFP浆料A涂敷在陶瓷层上，紫外固化，干燥；洗涤除去致孔剂，干燥，得到PMMA/PVDF-HFP层；以此，制备得到具有三明治结构的锂电复合隔膜。
8.根据权利要求7中所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述PMMA/PVDF-HFP浆料A的原材料包括以下组分：按质量分数计，甲基丙烯酸甲酯4％～8％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～2％、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯15％～20％、笼型聚倍半硅氧烷5％～10％、致孔剂为5％、引发剂5％，其余为溶剂。
9.根据权利要求6或8中任一项所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮、偶氮二异丁腈中一种；所述致孔剂为聚乙二醇；所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法制备得到的锂电复合隔膜。
CN202210122726.7A 2022-02-09 2022-02-09 一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法 Withdrawn CN114421091A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210122726.7A CN114421091A (zh) 2022-02-09 2022-02-09 一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210122726.7A CN114421091A (zh) 2022-02-09 2022-02-09 一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114421091A true CN114421091A (zh) 2022-04-29

Family

ID=81278410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210122726.7A Withdrawn CN114421091A (zh) 2022-02-09 2022-02-09 一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114421091A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283346A (zh) * 2023-03-20 2023-06-23 江苏厚生新能源科技有限公司 一种锂离子电池陶瓷涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283346A (zh) * 2023-03-20 2023-06-23 江苏厚生新能源科技有限公司 一种锂离子电池陶瓷涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109509857B (zh) 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其应用
US20210265702A1 (en) Composite lithium battery separator and preparation method therefor
CN109473609B (zh) 一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN109065811B (zh) 水性pvdf涂覆隔膜及其制备方法和应用
CN111653717B (zh) 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池
CN108963153B (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112290161B (zh) 一种超低水分陶瓷涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109119574B (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN113451708A (zh) 功能涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
CN112521616B (zh) 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包
CN110845957B (zh) 水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜
CN111180641A (zh) 一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法
WO2020034168A1 (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN110911612B (zh) 一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN111129393A (zh) 一种混合涂覆的锂电池隔膜及其制备方法
CN111180644A (zh) 一种具有超薄涂覆层的锂离子电池隔膜
CN111293262A (zh) 降低锂电池热失控风险的复合隔膜、制备方法和锂电池
CN111403665A (zh) 一种陶瓷涂覆锂电池隔膜及其制备方法
CN109088031A (zh) 陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用
CN111540868A (zh) 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用
CN114421091A (zh) 一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法
CN102516573A (zh) 有机无机复合的碱性电池隔膜的制备方法
CN114665223A (zh) 一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜及其制备方法
CN109065805B (zh) 一种高吸液率水性聚合物隔膜的制备方法
CN114649560A (zh) 一种Zn-MOF/PAN@PAN复合隔膜材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20220429

WW01 Invention patent application withdrawn after publication