CN109119574B

CN109119574B - 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109119574B
Application number: CN201810930437.3A
Authority: CN
Inventors: 张明祖; 顾陆铭; 何金林; 倪沛红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2018-08-15
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2038-08-15
Also published as: CN109119574A

Abstract

本发明公开了一种基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用。具体制备方法是：聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、（甲基）丙烯酸酯类单体及八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷交联剂及纳米氧化性在合适溶剂中混合均匀，经自由基聚合形成具有交联结构的凝胶聚合物膜,并且经过纳米氧化锌的致孔作用后，25℃时其离子电导率达到1.4×10^‑3 S/cm，拉伸强度达到16 MPa，且具有优异的尺寸稳定性。本发明所得到的锂离子电池隔膜能够使离子电导率得到较大的提高，高倍率充放电性能也得到明显的提升，具有良好的应用潜力。

Description

基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池是一种通过锂离子(Li⁺)在正负极材料中嵌入和脱嵌来工作的一种可充放电电池，它一般是由正极、负极、隔膜、电解质和电池外壳五部分组成，与传统电池相比，锂离子电池具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、没有记忆效应等优点，被广泛应用于手机、手提电脑及电动汽车等领域。隔膜作为锂离子电池中最关键的内部组件之一，具有承载电解液，传输电解质和隔离正负极，防止电池短路两个作用，这就要求隔膜具有良好的电化学性能和机械性能。根据组成与结构的不同，锂离子电池隔膜可分为四类：聚烯烃微孔膜，非织造隔膜，聚合物/无机复合隔膜及聚合物电解质隔膜。

聚烯烃隔膜的原材料一般为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及PE/PP复合膜，聚烯烃隔膜常用的制备方法有湿法和干法两种。聚烯烃隔膜具有成本低廉，电化学稳定性好等特点，但是，它同时也有热稳定性差、浸润性能差等不足。主要生产微孔聚烯烃膜的厂家有Celgard、Entek、DSM、Tonen。

非织造隔膜又称为无纺布隔膜，这类隔膜的显著特点是具有三维孔洞结构，并且孔隙率高。目前非织造隔膜最主要的制造方法是静电纺丝法，它有效地解决了非织造隔膜最大的两个问题：孔径过大和孔径分布不均匀。但是，由于它的制造成本过大，不适合大规模生产。

聚合物/无机复合隔膜是在聚合物隔膜中引入无机纳米粒子，如二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)及氧化锌(ZnO)等。无机纳米粒子的引入，不仅可以增强隔膜的机械强度和尺寸稳定性，还能增加隔膜的孔隙率、降低聚合物的结晶性能。但是存在纯无机纳米粒子分散性差、与高聚物结合差和易洗脱的问题。

聚合物电解质膜是一种自身具备离子传导能力的隔膜，在电池中起到隔膜和电解质双重作用。凝胶聚合物电解质隔膜是一种典型的聚合物电解质隔膜，相较于其他隔膜，它具有高吸液率、高保液率、良好的热稳定性及电化学稳定性等优点。但是，其机械强度较低，且目前凝胶聚合物电解质制备成本较高，尚不具备大规模生产的条件。

锂离子电池隔膜的性能关键在于它的微孔结构。微孔的孔径大小与分布对隔膜的机械性能和电化学性能有很大影响，孔径过大、过小或者微孔分布不均匀，最终会导致电池的性能下降。在现有技术中，已有一些关于多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法的报道。例如：添加致孔剂能够有效地在隔膜内部形成微孔结构。但是，致孔剂的加入很大程度上会削弱隔膜的机械性能。因此，需要寻求更好的交联结构及改进致孔方法，以增强聚合物隔膜的机械强度和电化学性能，从而满足锂离子电池的应用需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法，其具有热稳定性好、机械强度高、吸液率高、离子电导率高、电化学稳定性高、循环性能好的优势，能满足锂离子电池的应用需求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体与烯烃交联剂为原料，在引发剂、致孔剂存在下，制备基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜。

上述技术方案中，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、致孔剂加入溶剂中，得到混合溶液；然后将混合溶液涂平后，进行聚合反应，再经过后处理得到基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜。

上述技术方案中，所述后处理包括溶胀、稀盐酸浸泡、去离子水清洗以及烘干。所述溶胀剂为碳酸酯，优选为碳酸丙烯酯。

上述技术方案中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙烯酸酯类单体的质量比为(2～4):1；烯烃交联剂的用量为甲基丙烯酸酯类单体质量的10%～15%；引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类单体及烯烃交联剂总质量的10%～15%；致孔剂的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的6%～30%；混合溶液的固含量为15%～25%。

上述技术方案中，所述烯烃交联剂为多乙烯基分子；所述致孔剂为无机纳米粒子致孔剂；所述引发剂为自由基引发剂；所述溶剂为混合有机溶剂；所述甲基丙烯酸酯类单体的分子量在100～300之间。

优选的技术方案中，所述甲基丙烯酸酯类单体为质量比为（0.5～2）:1的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选2:1；所述烯烃交联剂为多乙烯基倍半硅氧烷；所述致孔剂为金属氧化物无机纳米粒子；所述引发剂为光引发剂；所述溶剂为N, N¢-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物。

本发明还公开了根据上述基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法制备的基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜。

本发明还公开了一种聚合物及其制备方法，包括以下步骤，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、致孔剂加入溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应，得到多孔性聚合物膜用前驱体；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙烯酸酯类单体的质量比为(2～4):1；烯烃交联剂的用量为丙烯酸酯类单体质量的10%～15%，引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类单体和烯烃交联剂总质量的10%～15%；致孔剂的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的6%～30%。

本发明还公开了上述基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜在制备锂离子电池隔膜或者锂离子电池中的应用；本发明还公开了上述聚合物在制备锂离子电池隔膜或者锂离子电池中的应用。

本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解质和电池外壳，正极、负极、电解质和电池外壳都为现有技术；所述隔膜的制备方法为，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、致孔剂加入溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应，得到多孔性聚合物膜用前驱体；所述多孔性聚合物膜用前驱体经溶胀剂溶胀、稀盐酸浸泡、去离子水清洗及烘干处理，得到隔膜；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙烯酸酯类单体的质量比为(2～4):1；烯烃交联剂的用量为丙烯酸酯类单体质量的10%～15%，引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类单体和烯烃交联剂总质量的10%～15%；致孔剂的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的6%～30%。

本发明的基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体为原料，在光引发剂、烯烃交联剂存在下，通过无机致孔剂制备。本发明由甲基丙烯酸酯类单体，如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，及烯烃交联剂等烯类单体经聚合成交联聚合物，同时与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)共混形成具有交联的电池隔膜基材，并通过聚合前后无机纳米粒子，如纳米氧化锌(ZnO)的添加、去除，最终形成基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜。

本发明制备方法中，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、无机致孔剂加入溶剂中，搅拌得到混合溶液；将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应后经过后处理，得到交联与线形聚合物共混的多孔性锂电池隔膜。优选的工艺，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、烯烃交联剂和无机致孔剂加入溶剂中，搅拌；再加入甲基丙烯酸酯类单体，搅拌；搅拌最后加入引发剂搅拌得到混合溶液；这种添加方式有利于形成均匀稳定的浆液，并且最后加入引发剂，可以使引发剂的效率达到最高；特别的，本发明的方法有利于得到均匀微孔的同时保证隔膜的力学强度。

上述技术方案中，所述光引发剂优选为紫外光引发剂，比如安息香二甲醚（DMPA）；所述引发剂的添加量为甲基丙烯酸酯类单体和烯烃交联剂总质量的10%～15%。

上述技术方案中，所述烯烃交联剂优选为多乙烯基倍半硅氧烷，例如：八乙烯基八硅多面体齐聚倍半硅氧烷(OV-POSS)。OV-POSS是一种有机-无机杂化材料，可以降低表面能，减少常规无机纳米粒子的团聚现象，同时作为交联剂可以增强隔膜的机械强度和热稳定性；所述交联剂的添加量为甲基丙烯酸酯类单体总质量的10%～15%。

上述技术方案中，采用的无机致孔剂不会参与到聚合物反应中，且与聚合物基体会发生一定程度的相分离，使得稀盐酸的洗脱过程十分高效，有利于提高隔膜的离子电导率。并且，无机纳米粒子的加入可以一定程度的增加隔膜的机械强度，优选无机纳米粒子的粒径小于50纳米。特别是，本发明采用无机纳米粒子后，残留粒子大大减少，解决了现有技术的粒子分散不均或者易脱落的问题。

上述技术方案中，所述溶剂优选为N,N¢-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物，更优选的，N,N¢-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为1～2:1；在此比例下，能较好的溶解POSS以及PVdF-HFP，保证各单体在聚合前的混合溶液呈溶液状，利于反应的均匀性以及稳定性，并且本发明的溶剂体系挥发条件合理，不会影响聚合物膜制孔过程，在去除溶剂时不影响成孔的均匀性、稳定性，保证最终的聚合物电解质膜具有良好的力学性能和电学性能。

上述技术方案中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和甲基丙烯酸酯类单体的质量比为(2～4):1。本发明采用的甲基丙烯酸酯类单体含有双键可以与OV-POSS形成交联结构从而提高PVDF-HFP基聚合物电解质膜的机械强度，同时甲基丙烯酸酯类单体含有大量的酯基，对电解液有很好地亲和性能，能提高隔膜对电解液的吸收和储存能力，从而提高离子电导率。

上述技术方案中，所述致孔剂添加量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物总质量的6%～30%，优选16%～20%；致孔剂对隔膜孔径的影响较大，致孔剂去除后留下一定程度的孔洞。本发明制备的隔膜孔隙率为隔膜体积的30%～70%。

上述技术方案中，混合溶液的固含量为15%～25%；即在混合溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂的质量总浓度为15%～25%。本发明通过各组分的合理配方，制备的基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜在吸收液体电解液后能形成凝胶状聚合物电解质，在锂离子电池应用中具有良好的电化学稳定性，同时具有较低的结晶度，可以产生更大的自由体积便于锂离子的传输，从而提高离子电导率。

上述技术方案中，后处理一般包括去碳酸丙烯酯的溶胀处理，稀盐酸的浸泡处理，去离子水清洗处理以及烘干处理除去未反应单体、溶剂及致孔剂。优选的，碳酸丙烯酯处理为在20～30℃的碳酸丙烯酯中浸泡处理12～18 h；稀盐酸浸泡处理为在40～50℃的稀盐酸溶液中浸泡处理2～4 h；去离子水清洗处理为在去离子水中超声清洗0.5～1 h；烘干处理为在60～80℃的真空烘箱中干燥处理12～24 h。通过致孔剂的去除可以在聚合物薄膜中形成微小孔结构，对作为电池隔膜的应用有非常大的影响，孔径大小、孔的均匀性、孔的分布、孔的深度都会对影响锂离子的传输，从而影响离子电导率，最终影响锂离子电池的使用性能。致孔效果除了受到致孔剂材料、致孔剂含量影响之外，致孔工艺以及去除工艺也是关键因素。本发明首先在碳酸丙烯酯中浸泡使得隔膜基质充分溶胀，然后在稀盐酸中浸泡一段时间，使稀盐酸溶液能够达到隔膜基质内部，从而高效地将纳米氧化锌溶解洗脱，形成结构规则、分布均匀、孔壁平滑、大小稳定的微孔；而且没有杂离子干扰污染，利于后续锂离子传输。在较低温度下真空干燥可以有效避免孔收缩，也能保持隔膜具有一定的力学性能与热稳定性，通过本发明的真空干燥时间与温度的配合，可以全部去除溶剂，得到基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜。

本发明公开的基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的厚度在60～100μm，孔隙率为30%～70%。

本发明的多孔性电池隔膜是由甲基丙烯酸酯类交联聚合物与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物所构成的，具有多孔、交联结构；其结构使锂离子电池隔膜具有较好的电导率、热稳定性、力学强度和高倍率充放电性能，有良好的应用潜力。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明以多乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷，特别是八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷作为交联剂，使甲基丙烯酸酯类单体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成交联结构，从而使隔膜具有很好的机械强度；同时在形成交联结构的时候，不会影响隔膜孔隙率的形成，保证隔膜的离子电导率。同时八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷与有机材料相容性好，烯烃可以与主要原料聚甲基丙烯酸酯类与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成良好的亲和性，可以均匀分散在聚合物隔膜中，有利于提高隔膜的热稳定性。

2、本发明采用了纳米氧化锌为致孔剂，经过稀盐酸的洗脱作用，致孔过程高效，提高隔膜孔隙率，增加隔膜对电解液的吸收，进而提高离子电导率，不参与聚合物反应，纳米氧化锌的加入还提高了隔膜机械强度，避免了现有技术为了得到多孔率而牺牲隔膜机械强度的问题。

3、本发明公开的锂离子电池隔膜离子电导率达到1.4×10^-3 S/cm (25℃)，拉伸强度达到16MPa，且具有优异的尺寸稳定性，进而提高了电池的安全性；特别是本发明利用合理的添加剂与制备工艺，得到孔隙率高且力学强度良好的隔膜，并且离子电导率得到较大的提高，高倍率充放电性能也得到明显的提升，具有良好的应用潜力。

附图说明

图1是未致孔隔膜、Z30、Z90、Z200隔膜的扫描电镜图；

图2是C6、C12、C18、C24、C30隔膜的洗脱效率对比图；

图3是未致孔隔膜、C6、C12、C18、C24、C30、聚烯烃隔膜的室温孔隙率与吸液率对比图；

图4是未致孔隔膜、C6、C12、C18、C24、C30、聚烯烃隔膜的室温离子电导率对比图；

图5是未致孔隔膜、C6、C12、C18、C24、C30隔膜在不同温度下的离子电导率对比图；

图6是未致孔隔膜、C6、C12、C18、C24、C30隔膜的室温线性扫描伏安曲线；

图7是未致孔隔膜、C6、C12、C18、C24、C30隔膜的室温应力应变曲线；

图8是未致孔隔膜、C18隔膜的不同温度下的热收缩率对比图；

图9是未致孔隔膜、C6、C12、C18、C24、C30隔膜的倍率放电曲线；

图10是未致孔隔膜、C18半电池的充放电循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进一步描述：

本实施例中，PVDF-HFP的干燥处理：在80℃下，放入真空烘箱中干燥12 h；PEGMEMA的处理：用碱性氧化铝除去PEGMEMA中的阻聚剂；MMA的处理：用中性氧化铝除去MMA中的阻聚剂；纳米ZnO的干燥处理：在80℃下，放入真空烘箱中干燥12 h；电池的组装、测试为常规技术。

对比例一：未致孔交联与线形聚合物共混的锂离子电池隔膜的制备

称取2.0 g PVDF-HFP、0.15 g OV-POSS，投入到10 g DMF和5 g THF混合溶剂中，室温下搅拌12 h形成均匀溶液；加入0.7 g PEGMEMA和0.35 g MMA，继续搅拌2 h。最后加入0.149 g DMPA，搅拌20 min至完全溶解；静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上；最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合，结束后置于70℃的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂。取出隔膜用PC浸泡12 h，再用去离子水在室温下超声清洗0.5 h，最后放入70℃的真空烘箱中干燥12 h，得到交联与线形聚合物共混结构的锂离子电池隔膜，记为未致孔隔膜。

实施例一：以不同粒径纳米ZnO为致孔剂的基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备

称取2.0 g PVDF-HFP、0.15 g OV-POSS、0.36 g 纳米ZnO，投入到10 g DMF和5 gTHF混合溶剂中，室温下搅拌12 h形成均匀溶液。加入0.7 g PEGMEMA和0.35 g MMA，继续搅拌2 h。最后加入0.149 g DMPA，搅拌20 min至完全溶解；静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上；最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合，结束后置于70℃的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂。取出隔膜用PC浸泡12 h，再用稀盐酸浸泡2 h，然后用去离子水在室温下超声清洗0.5 h，最后放入70℃的真空烘箱中干燥12 h，得到的锂离子电池隔膜，记为Z30、Z90、Z200，对应于使用的纳米ZnO粒径为30 nm、90nm、200nm。

实施例二：以不同添加量纳米ZnO为致孔剂的基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备

称取2.0 g PVDF-HFP、0.15 g OV-POSS，根据纳米ZnO占PVDF-HFP的理论质量，添加一定质量的30 nm粒径的纳米ZnO，投入到10 g DMF和5 g THF混合溶剂中，室温下搅拌12h形成均匀溶液。加入0.7 g PEGMEMA和0.35 g MMA，继续搅拌2 h。最后加入0.149 g DMPA，搅拌20 min至完全溶解；静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上；最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合，结束后置于70℃的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂。取出隔膜用PC浸泡12 h，再用稀盐酸浸泡2 h，然后用去离子水在室温下超声清洗0.5 h，最后放入70℃的真空烘箱中干燥12 h，得到具有交联结构的锂离子电池隔膜，记为C6、C12、C18、C24、C30，对应于使用的30 nm粒径的纳米ZnO质量分别为0.12 g、0.24 g、0.36 g、0.48 g、0.60 g。

采用纳米ZnO作为致孔剂对PVdF-HFP与交联的丙烯酸酯类共聚物共混膜进行改性（C18），相应膜的离子电导率为1.4 mS cm^-1，拉伸强度为16 MPa。同时，其膜组装的LiFePO₄/Li半电池表现出的循环性能和倍率放电性能优异，各项性能在PVdF-HFP体系隔膜中最佳；如果溶剂全部是DMF，拉伸强度为14.5MPa；如果单体全部是PEGMEMA，拉伸强度为13.2 MPa；如果不加入OV-POSS，拉伸强度为12.9 MPa；如果不用用PC浸泡，相应膜的离子电导率为1.0mS cm^-1。

采用纳米ZnO作为致孔剂对PVdF-HFP基聚合物膜（C18基础上不加入PEGMEMA和MMA）进行改性，相应隔膜的离子电导率约为1.2 mS cm^-1，同时拉伸强度达到10.5 MPa，其隔膜组装成电池后也表现出良好的循环性能和倍率放电性能。

图1是对比例一、实施例一中隔膜的扫描电镜图，其中a、b、c、d分别表示未致孔隔膜、Z30、Z90、Z200隔膜。从图中可以看出未致孔隔膜表面基本没有孔洞结构，通过纳米ZnO的致孔改性后，凝胶膜表面出现了不同程度的孔洞结构。Z90和Z200隔膜表面的孔洞孔径过大，分布不均，而Z30隔膜表面的孔洞分布均匀，且更为密集，有利于电解液的吸收。

图2是实施例二中C6、C12、C18、C24、C30隔膜的洗脱效率对比图，从图中可以看出纳米ZnO的洗脱过程十分高效，约1.5 h就能洗脱完毕。随着纳米ZnO添加量的增加，洗脱量也在增加。

图3是对比例一未致孔隔膜、实施例二中C6、C12、C18、C24、C30、聚烯烃隔膜（现有）的室温孔隙率与吸液率对比图，从图中可以明显地看出通过纳米ZnO致孔改性后，凝胶膜的孔隙率与吸液率明显上升，并且随着添加量的增加，上升得越明显。

图4是对比例一未致孔隔膜、实施例二中C6、C12、C18、C24、C30、聚烯烃隔膜（现有）的室温离子电导率对比图，从图中可以看出随着纳米ZnO添加量的增加，离子电导率逐渐增加，最高为1.7 mS/cm。

图5是对比例一未致孔隔膜、实施例二中C6、C12、C18、C24、C30隔膜在不同温度下的离子电导率对比图，从图中可以看出随着温度的上升，离子电导率逐渐增加，C30仍然保持着最高的离子电导率。并且，随着温度的上升，各凝胶膜内部离子的传输机理没有改变。

图6是对比例一未致孔隔膜、实施例二中C6、C12、C18、C24、C30隔膜的室温线性扫描伏安曲线，从图中可以看出所有样品的电化学稳定窗口都超过了5 V，均满足锂离子电池的使用需求。

图7是对比例一未致孔隔膜、实施例二中C6、C12、C18、C24、C30隔膜的室温应力应变曲线，可以看出经过纳米ZnO致孔改性的隔膜的机械强度均有所上升，但是随着纳米ZnO添加量的增加，其机械强度有所下降。结合电性能和机械性能来看，C18的综合性能最好，室温下离子电导率达到1.4×10^-3 S/cm，拉伸强度达到16 Mpa。

图8是对比例一未致孔隔膜、实施例二C18隔膜的不同温度下的热收缩率对比图，同时加入了商业PE膜进行对比。从图中可以看出C18的隔膜热稳定性最好，在160℃时的热收缩率不足6%，远好于商业PE膜。

图9是对比例一未致孔隔膜、实施例二中C6、C12、C18、C24、C30隔膜组装的半电池的倍率放电曲线。可以看出，在低倍率(0.2 C)放电下，样品差距不明显，随着电流密度的增大，差距逐渐显现出来。测试结果表明，由未致孔隔膜组装成的半电池在大电流放电情况相对其他样品较差，而添加致孔剂的隔膜离子电导率更高，大电流放电下对容量的保持能力更强，其中C18样品在4 C倍率下放电仍能保持约70%的容量，具有最佳的倍率放电性能。

图10是未致孔隔膜、C18隔膜组装的半电池的充放电循环曲线图，可以看出C18组装的半电池具有更高的放电比容量，对容量的保持能力也比未致孔隔膜组装的半电池好，显示出更加优异的循环充放电性能。

Claims

1.一种基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体与烯烃交联剂为原料，在引发剂、致孔剂存在下，制备基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜；所述烯烃交联剂为多乙烯基分子；所述致孔剂为纳米氧化锌；所述甲基丙烯酸酯类单体的分子量在100～300之间；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与甲基丙烯酸酯类单体的质量比为(2～4):1；烯烃交联剂的用量为甲基丙烯酸酯类单体质量的10%～15%；引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类单体及烯烃交联剂总质量的10%～15%；致孔剂的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的6%～30%；混合溶液的固含量为15%～25%。

2.根据权利要求1所述基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、致孔剂加入溶剂中，得到混合溶液；然后将混合溶液涂平后，进行聚合反应，再经过后处理得到基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜。

3.根据权利要求2所述基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述后处理包括溶胀、稀盐酸浸泡、去离子水清洗以及烘干。

4.根据权利要求1所述基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂；溶剂为混合有机溶剂。

5.根据权利要求4所述基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；所述烯烃交联剂为多乙烯基倍半硅氧烷；所述引发剂为光引发剂；所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物。

6.根据权利要求1所述基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法制备的基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜。

7.一种多孔性聚合物膜用前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、致孔剂加入溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应，得到多孔性聚合物膜用前驱体；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与甲基丙烯酸酯类单体的质量比为(2～4):1；烯烃交联剂的用量为丙烯酸酯类单体质量的10%～15%，引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类单体和烯烃交联剂总质量的10%～15%；致孔剂的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的6%～30%；所述烯烃交联剂为多乙烯基分子；所述甲基丙烯酸酯类单体的分子量在100～300之间；所述致孔剂为纳米氧化锌。

8.一种如权利要求7制备的多孔性聚合物膜用前驱体在制备锂离子电池隔膜或者锂离子电池中的应用。