CN103199208A - 一种锂离子电池用隔膜的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用隔膜的生产方法，包括以下步骤：制备用纳米碳酸钙颗粒分散均匀的PP或PE塑料粒子；将得到的塑料粒子进行挤出和拉伸；热定型；热定型后的薄膜用酸溶液浸泡，将薄膜中的碳酸钙溶解；对酸溶液浸泡过的薄膜进行清洗、干燥。本发明使用纳米碳酸钙分散的塑料粒子，经过挤出、流延、拉伸、热定型步骤后，然后用稀盐酸溶液将碳酸钙溶解，清洗干净，烘干后可以获得高合格率、高孔隙率、低成本的锂离子电池用隔膜。
Description
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池隔膜，尤其涉及一种锂离子电池用隔膜的生产方法。
[背景技术]
目前生产锂离子电池隔膜的方法主要包括干法和湿法。沧州明珠塑料股份有限公司的谷传明等人申请的发明专利CN201010107854.1公开了一种湿法制备锂离子电池隔膜的方法，该方法使用了大量的有机溶剂，产品的一次合格率不高。深圳市星源材质科技股份有限公司的陈秀峰等人申请的发明专利CN201010542557.X公开了一种干法制备锂离子的电池隔膜的方法，该方法较为繁琐，工艺参数必须精确控制，否则不合格率很高。上述干法和湿法生产锂离子电池用隔膜，都存在产品的合格率不高的问题，这是导致目前锂离子电池隔膜生产成本居高不下的最重要的原因。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种合格率较高、成本较低的锂离子电池用隔膜的生产方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种锂离子电池用隔膜的生产方法，包括以下步骤：
101）制备用纳米碳酸钙颗粒分散均匀的PP或PE塑料粒子；
102）将步骤101中得到的塑料粒子进行挤出和拉伸；
103）热定型；
104）热定型后的薄膜用酸溶液浸泡，将薄膜中的碳酸钙溶解；
105）对酸溶液浸泡过的薄膜进行清洗、干燥。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，在步骤101中，将占塑料粒子重量20%-50%、平均粒径20-50纳米、无团聚的碳酸钙粒子与PP或PE塑料粒子混合均匀后造粒，得到用纳米碳酸钙颗粒分散均匀的PP或PE塑料粒子。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，在步骤102中，将步骤101中得到的塑料粒子置入双向拉伸薄膜挤出机的三个原料入口处，共挤形成三层共挤薄膜，流延冷却辊的表面温度为20--30℃。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，在步骤102中，用双向拉伸薄膜挤出机挤出、流延和拉伸，牵引速度为每分钟100 -180米，横向拉伸的拉伸比为0-500%，纵向拉伸的拉伸比控制为150%--800%。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，在步骤103中，热定型的温度为50--150℃，热定型时间为1-3小时。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，在步骤104中，热定型后的薄膜用浓度为0.1—0.5mol/L的盐酸溶液浸泡，将薄膜中的碳酸钙溶解，直到无气泡出现。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，在步骤105中，在水槽中清洗薄膜，检测清洗水中的钙离子含量，达到清洗水中的钙离子浓度低于0.05PPM。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，用乙二醛双缩（2-羟基苯胺)检测清洗水中的钙离子含量，直到无紫红色出现，为清洗水中的钙离子浓度低于0.05PPM。
以上所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，在步骤105中，清洗后的薄膜在60-80℃的条件下干燥。
本发明使用纳米碳酸钙分散的塑料粒子，经过挤出、流延、拉伸、热定型步骤后，然后用稀盐酸溶液将碳酸钙溶解，清洗干净，烘干后可以获得高合格率、高孔隙率、低成本的锂离子电池用隔膜。
[具体实施方式]
本发明锂离子电池用隔膜的制备工艺如下：
（1）将碳酸钙颗粒含量为20-50%无团聚的、一定粒径的纳米碳酸钙颗粒分散均匀的PP或者PE塑料粒子（制作过程如下：将一定重量的PP塑料粒子或者PE塑料粒子置入造粒机的料斗，加入塑料粒子重量20%-50%的纳米碳酸钙粒子(广东嘉维化工实业有限公司, 平均粒径20-50纳米)，混合均匀后，设置加热温度为230℃,造粒。）
（2）将步骤1中用碳酸钙分散好的PP或PE塑料粒子置入双向拉伸薄膜挤出机的原料入口处，开启冷却水，控制流延冷却辊的表面温度为20--30℃，挤出模头的出口狭缝选择为20-1000微米，开动设备。
（3）将设备的牵引速度调节为每分钟100 -180米。控制拉伸比，横向拉伸的拉伸比为150-500%；纵向拉伸的拉伸比控制为150%--800%。
（4）热定型的温度控制为50--150℃，热定型时间为1-3小时。
（5）将热定型后的薄膜用浓度为0.1—0.5mol/L的盐酸溶液浸泡，将碳酸钙溶解，直到无气泡出现。
（6）清洗上一步骤得到的无碳酸钙固体颗粒的薄膜。
（7）低温干燥后即得锂离子电池用隔膜产品。
实施例1、
（1）制备碳酸钙含量为PP重量20%的、无团聚的、平均粒径为20纳米的碳酸钙颗粒分散均匀的PP塑料粒子：将PP粒子置入造粒机的料斗，加入PP塑料粒子重量20%的纳米碳酸钙粒子(广东嘉维化工实业有限公司, 平均粒径20纳米)，混合均匀后，在温度230℃条件下造粒。
（2）将步骤1中用碳酸钙分散好的PP塑料粒子置入双向拉伸薄膜挤出机的三个原料入口处，共挤形成三层共挤薄膜，开启冷却水，控制流延冷却辊的表面温度为20--30℃，挤出模头的出口狭缝选择为100微米，开动设备。
（3）将薄膜牵引机的牵引速度调节为每分钟100米；控制纵横双向拉伸机拉伸比，横向拉伸的拉伸比为200%；纵向拉伸的拉伸比为300%。
（4）在恒温烘箱中进行热定型，热定型的温度控制为110℃，热定型时间为1小时。
（5）将热定型后的薄膜置入PP板制成的水槽中，用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液浸泡，将碳酸钙溶解，直到无气泡出现。
（6）取出薄膜，置入PP板制成的清洗槽中用自来水反复清洗，同时取清洗后的水样品，用乙二醛双缩（2-羟基苯胺)检测清洗水中的钙离子含量，直到无紫红色出现，表明钙离子浓度低于0.05PPM。
（7）低温干燥，将清洗干净的薄膜置入干燥箱，于70℃下干燥后即得锂离子电池用隔膜产品。
用毛细管流动分析仪检测锂离子电池用隔膜产品的孔隙率为39%，平均孔径52纳米。
实施例2、
（1）制备碳酸钙含量为PP重量35%的、无团聚的、平均粒径为50纳米的碳酸钙颗粒分散均匀的PE塑料粒子：将PE粒子置入造粒机的料斗，加入PE塑料粒子重量35%的纳米碳酸钙粒子(广东嘉维化工实业有限公司, 平均粒径50纳米)，混合均匀后，在温度230℃条件下造粒。
（2）将步骤1中用碳酸钙分散好的PE塑料粒子置入双向拉伸薄膜挤出机的原料入口处，开启冷却水，控制流延冷却辊的表面温度为20--30℃，挤出模头的出口狭缝选择为20微米，开动设备。
（3）将薄膜牵引机的牵引速度调节为每分钟100米；控制纵横双向拉伸机拉伸比，横向拉伸的拉伸比为150%；纵向拉伸的拉伸比为150%。
（4）在恒温烘箱中进行热定型，热定型的温度控制为50℃，热定型时间为2小时。
（5）将热定型后的薄膜置入PP板制成的水槽中，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液浸泡，将碳酸钙溶解，直到无气泡出现。
（6）取出薄膜，置入PP板制成的清洗槽中用自来水反复清洗，同时取清洗后的水样品，用乙二醛双缩（2-羟基苯胺)检测清洗水中的钙离子含量，直到无紫红色出现，表明钙离子浓度低于0.05PPM。
（7）低温干燥，将清洗干净的薄膜置入干燥箱，于70℃下干燥后即得锂离子电池用隔膜产品。
用毛细管流动分析仪检测锂离子电池用隔膜产品的孔隙率为45%，平均孔径95纳米。
实施例3、
（1）制备碳酸钙含量为PP重量50%的、无团聚的、平均粒径为40纳米的碳酸钙颗粒分散均匀的PP塑料粒子：将PP粒子置入造粒机的料斗，加入PP塑料粒子重量50%的纳米碳酸钙粒子(广东嘉维化工实业有限公司, 平均粒径40纳米)，混合均匀后，在温度230℃条件下造粒。
（2）将步骤1中用碳酸钙分散好的PP塑料粒子置入双向拉伸薄膜挤出机的三个原料入口处，共挤出的三层均匀一致的薄膜，开启冷却水，控制流延冷却辊的表面温度为20--30℃，挤出模头的出口狭缝选择为1000微米，开动设备。
（3）将薄膜牵引机的牵引速度调节为每分钟100米；控制纵横双向拉伸机拉伸比，横向拉伸的拉伸比为500%；纵向拉伸的拉伸比为800%。
（4）在恒温烘箱中进行热定型，热定型的温度控制为150℃，热定型时间为10小时。
（5）将热定型后的薄膜置入PP板制成的水槽中，用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液浸泡，将碳酸钙溶解，直到无气泡出现。
（6）取出薄膜，置入PP板制成的清洗槽中用自来水反复清洗，同时取清洗后的水样品，用乙二醛双缩（2-羟基苯胺)检测清洗水中的钙离子含量，直到无紫红色出现，表明钙离子浓度低于0.05PPM。
（7）低温干燥，将清洗干净的薄膜置入干燥箱，于70℃下干燥后即得锂离子电池用隔膜产品。
用毛细管流动分析仪检测锂离子电池用隔膜产品的孔隙率为63%，平均孔径173纳米。
本发明以上实施例提供的技术核心是利用固体碳酸钙粒子和PP或者PE之间的粘接力比较弱，在拉伸过程中，固体碳酸钙粒子会和塑料PP或者PE的基体发生分离，从而产生空隙，通过调整拉伸比的大小即可调整空径的大小。本发明产生孔穴的工艺技术比干法严格控制拉伸条件以及湿法使用溶剂成孔后再拉伸相比，工艺简单，要求宽泛因而合格率高，成本低。
Claims (9)
1.一种锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
101）制备用纳米碳酸钙颗粒分散均匀的PP或PE塑料粒子；
102）将步骤101中得到的塑料粒子进行挤出和拉伸；
103）热定型；
104）热定型后的薄膜用酸溶液浸泡，将薄膜中的碳酸钙溶解；
105）对酸溶液浸泡过的薄膜进行清洗、干燥。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤101中，将占塑料粒子重量20%-50%、平均粒径20-50纳米、无团聚的碳酸钙粒子与PP或PE塑料粒子混合均匀后造粒，得到用纳米碳酸钙颗粒分散均匀的PP或PE塑料粒子。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤102中，将步骤101中得到的塑料粒子置入双向拉伸薄膜挤出机的三个原料入口处，共挤形成三层共挤薄膜，流延冷却辊的表面温度为20--30℃。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤102中，用双向拉伸薄膜挤出机挤出、流延和拉伸，牵引速度为每分钟100 -180米，横向拉伸的拉伸比为0-500%，纵向拉伸的拉伸比控制为150%--800%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤103中，热定型的温度为50--150℃，热定型时间为1-3小时。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤104中，热定型后的薄膜用浓度为0.1—0.5mol/L的盐酸溶液浸泡，将薄膜中的碳酸钙溶解，直到无气泡出现。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤105中，在水槽中清洗薄膜，检测清洗水中的钙离子含量，达到清洗水中的钙离子浓度低于0.05PPM。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤105中，用乙二醛双缩（2-羟基苯胺)检测清洗水中的钙离子含量，直到无紫红色出现，为清洗水中的钙离子浓度低于0.05PPM。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤105中，清洗后的薄膜在60-80℃的条件下干燥。
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