CN103772902B - 一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜及其制备方法。该薄膜厚度为1～300μm，具有纳米双连续多孔结构，材质为聚甲醛。方法是将聚乳酸、聚甲醛干燥，加入熔融混炼设备熔融混炼5～10min出料冷却，接着熔融压片制备得到厚度为1～300μm的薄膜，将薄膜浸泡在聚乳酸的碱性溶液65℃浸泡120h即得；或将薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为聚乳酸的良溶剂，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为6～12h即得。聚甲醛能够在本发明聚甲醛纳米孔薄膜中自身熔体结晶，形成相互贯穿的双连续支架网络；薄膜具有很好的延展性与机械强度、较高的水通量与孔隙率，薄膜中孔排列可控。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对多孔材料的需求越来越大，其中聚合物多孔膜获得了广泛的应用，如分离膜、锂电池隔膜等。聚合物多孔膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。不同的制膜方法及工艺所得到的膜结构是不同的。应根据膜材料本身特性及其不同使用目的，采用不同的制膜方法和成型工艺，以调节膜的结构和性能从而适用各种用途的要求。聚合物多孔膜的制备方法，包括物理浸出法、熔融烧结法、径迹蚀刻法、熔纺拉伸法、相转变法、共混拉伸法等。如物理浸出法就是把作为成孔剂使用的某些固体细粉配料(如胶态的二氧化硅等)加入铸膜溶液或熔体中，经纺制成膜后，用膜材料的非溶剂把成孔剂从膜中浸出，即制成微孔膜。然而，这一成孔方法是物理性的，对成孔剂及膜材料的选择有很高的要求，如成孔剂不能与膜材料或溶剂有相互作用等。浸出法制膜孔隙率偏低，一般不高于40﹪。径迹蚀刻法的过程描述如下:首先膜或薄片(通常是聚碳酸醋)受垂直于薄膜的高能粒子辐射，在辐射粒子的作用下，聚合物(本体)受到损害而形成径迹。然后将此薄膜浸入酸溶液或者碱溶液中，结果径迹处的聚合物材料被腐蚀掉而得到具有窄孔径分布的均匀的圆柱形孔。此法生产的多孔膜是对称膜，孔径分布窄，孔径范围为0.02μm～10μm，孔为圆柱形毛细管，但是表面孔隙率很低，最大约为10﹪。熔纺拉伸法是指熔融的高聚物在快速冷却以及应力场下挤出时生成具有垂直于挤出方向且平行排列的片晶结构在应力场下挤出高聚物形成硬弹性膜，拉伸后产生微孔，经过加热处理，这种微孔结构就会被保持下来而得到的多孔膜。大应力场和使用高熔体流动速率的高聚物时，多孔材料能像橡胶撤除应力后回复。然而，熔丝拉伸成膜用的原纤要有较高的结晶取向;拉伸成膜时，容易产生破膜;当冷拉伸倍数过高时，纤维管壁分子取向的重新排列而无微孔存在，或形成塌陷造成破洞等等。共混拉伸法常有溶出填料再拉伸法和含填料直接拉伸法两种，是对预处理的共混物通过单向或双向拉伸进行处理，得到符合要求的多孔膜的方法。市场上用于锂离子电池隔膜的聚丙烯微孔膜，其制备方法目前主要就由共混拉伸法制备，包括双向拉伸工艺和单向拉伸工艺两种。双向拉伸工艺的特点是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型成核剂，使得流延成型得到的聚丙烯基膜发生α晶向β晶的转变，由于不同晶型的相态间具有密度差异，对基膜实施双向拉伸后可以在不同相态间形成微孔。该工艺由于β晶型成核剂的添加量极小，混合均匀的难度较大，α晶向β晶的转化也不容易控制，从而导致微孔膜的孔分布和孔结构均匀性较差、孔隙率较低。此外，该工艺对生产设备的要求也比较高。
因此很有必要开发一种简单高效的制备多孔薄膜方法。
本发明提供了一种通过简单的熔融法制备热塑性高分子薄膜的方法及多孔材料，并有望在电子电气、建材、汽车以及医用器材等多个行业应用。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜。
本发明聚甲醛纳米孔薄膜为1～300μm厚度的薄膜，该薄膜具有纳米双连续多孔结构，材质为聚甲醛。
本发明的另一个目的是提供上述具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜的制备方法。
该方法具体步骤如下：
步骤（1）.将聚乳酸和聚甲醛分别置于真空干燥箱里在60～100℃干燥至重量不变；
步骤（2）.将干燥后的聚乳酸、聚甲醛依次加入熔融混炼设备，180～210℃下熔融混炼5～10min；
作为优选，步骤（2）熔融混炼温度为190℃，混炼时间为5min；
所述的熔融混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的装置；
步骤（3）.将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并冷却至常温；
步骤（4）.将上述冷却后的混合物经熔融压片制备得到厚度为1～300μm的薄膜；
步骤（4）中熔融压片方法若采用180～210℃下热压1～3min后直接淬火，刻蚀后得到薄膜的纳米孔为无序排列；
步骤（4）中熔融压片方法若采用180～210℃下热压1～3min后快速的转移到140～150℃下进行退火处理5～30min，刻蚀后得到薄膜的纳米孔为有序排列；
步骤（5）.将步骤（4）薄膜浸泡在聚乳酸的碱性溶液中，65℃恒温浸泡120h，除去薄膜中的聚乳酸，形成具有相互贯穿的三维纳米孔道的聚甲醛纳米孔薄膜，然后将聚甲醛纳米孔薄膜用蒸馏水冲洗，除去聚甲醛纳米孔薄膜中的良溶剂或碱性溶液，干燥即可；或将步骤（4）薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为聚乳酸的良溶剂，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为6～12h，抽提结束后取出薄膜自然晾干即可得到聚甲醛纳米孔薄膜；
所述的聚乳酸的良溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；
所述的聚乳酸的碱性溶液为浓度为0.1～10mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；
步骤（2）中熔融混合后的混合物中聚甲醛的质量分数为90～10﹪，聚乳酸的质量分数为10～90﹪；
作为优选，在步骤（2）中熔融混合后的混合物中聚甲醛的质量分数为20～70﹪，聚乳酸的质量分数为30～80﹪。
本发明的有益效果：
聚甲醛能够在本发明聚甲醛纳米孔薄膜中自身熔体结晶，形成相互贯穿的双连续支架网络；
本发明聚甲醛纳米孔薄膜具有很好的延展性，特别表现在聚甲醛/聚乳酸（40/60wt﹪）薄膜经刻蚀形成的聚甲醛纳米孔薄膜的断裂伸长率可达到110﹪以上；
本发明聚甲醛纳米孔薄膜具有较好的机械强度，在保证具有较高孔隙率下，特别表现在聚甲醛/聚乳酸（50/50wt﹪）薄膜经刻蚀形成的聚甲醛纳米孔薄膜的弹性模量达到360MPa；
本发明聚甲醛纳米孔薄膜具有较高的水通量，表现在聚甲醛/聚乳酸（50/50wt﹪）薄膜经刻蚀形成的聚甲醛纳米孔薄膜在0.3MPa压力下水通量可达到50L/m2h；
本发明聚甲醛纳米孔薄膜具有较高的孔隙率，孔隙率达到20～80﹪；
本发明聚甲醛纳米孔薄膜的纳米孔孔径尺寸不会随着共混物组分配比变化，孔直径为1～500nm；该纳米孔具有三维网络结构，这种三维网络由结晶性热塑性塑料的片晶扭曲生长形成，薄膜中孔排列可控。
同时，本发明聚甲醛纳米孔薄膜在无需添加任何相容剂条件下可达到良好的热力学相容性，其制备也仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。
本发明制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜可用作环保、能源、医疗等领域，具体薄膜厚度根据其应用进行调整。
附图说明
图1为对比例聚甲醛薄膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜扫描电镜照片；
图3为实施例2制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜扫描电镜照片；
图4为实施例3制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜扫描电镜照片；
图5为实施例4制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜扫描电镜照片；
图6为实施例5制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜扫描电镜照片；
图7为实施例2、3、5制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜力学曲线图；
图8为实施例2、3、5制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜水通量曲线图；
图9为实施例2、3、5制备得到的聚甲醛纳米孔薄膜孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。
下面使用的聚甲醛(POM)为中国神华化工生产，型号为MC90；聚乳酸(PLA)为美国NatureWorks生产，型号为3001D。
对比例.
将聚甲醛在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取100g聚甲醛在190℃的热压机中热压成厚度为10μm的薄膜，热压1min后淬火，得到聚甲醛基体薄膜。
实施例1.
将聚乳酸、聚甲醛分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取10g聚乳酸、90g聚甲醛依次加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，转子速度为20rpm/min，密炼1min；然后将转子速度提高为50rpm/min并密炼5min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物在190℃的热压机中热压成厚度为10μm的薄膜，热压1min后淬火。接着把该薄膜浸泡在1mol/L NaOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例2.
将实施例1中原料聚乳酸的重量改为50g,聚甲醛的重量改为50g，其他实验条件均与实施例1相同，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例3.
将实施例1中原料聚乳酸的重量改为60g,聚甲醛的重量改为40g，其他实验条件均与实施例1相同，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例4.
将实施例1中原料聚乳酸的重量改为90g,聚甲醛的重量改为10g，其他实验条件均与实施例1相同，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例5.
将聚乳酸、聚甲醛分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取50g聚乳酸、50g聚甲醛依次加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，转子速度为20rpm/min，密炼1min；然后将转子速度提高为50rpm/min并密炼5min后出料。然后将上述熔融混炼后的混合物在190℃的热压机中热压成厚度为10μm的薄膜，热压1min后快速转移到温度为140℃的热压机中热压30min后退火，形成厚度为10μm的薄膜。接着把该薄膜浸泡在1mol/L NaOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
将实施例1～5和对比例所得样品进行扫描电子显微镜检测，实验条件：喷金，所得结果分别如图1～6所示。
将实施例1～5所得样品进行力学性能检测，实验条件：拉伸速度为20mm/min，所得结果如图7所示。
将实施例1～5和对比例所得样品进行水通量检测，所得结果如图8所示。
如图1～6所示，在经聚乳酸的良溶剂刻蚀后，所述聚甲醛的基体中存在尺寸只有1～500nm的孔洞；而且随着共混物含量的变化，所述纳米孔只发生数量上的变化，其尺寸并未发生显著地变化。在实施例2（聚甲醛/聚乳酸为50/50wt﹪）中，由所述聚甲醛的片晶扭曲生长形成球晶，而该聚甲醛片晶间存在聚乳酸的微区以纳米尺寸贯穿于聚甲醛的基体中，形成纳米贯穿网络结构。如图6所示，实施例5得到的聚甲醛纳米孔薄膜中可看到具有规整排列的纳米孔。而实施例1～4得到的聚甲醛纳米孔薄膜中可看到排列无序的纳米孔。
如图7所示，该聚甲醛纳米孔薄膜具有很好的延展性，表现在聚甲醛/聚乳酸（40/60wt﹪）薄膜经刻蚀形成的聚甲醛纳米孔薄膜的断裂伸长率可达到110﹪以上。该聚甲醛纳米孔薄膜具有很好的强度，在保证具有较高孔隙率下，表现在实施例5中弹性模量可达到390MPa左右。如图8所示，该聚甲醛纳米孔薄膜具有较高的水通量，特别表现在水通量可在50L/m2h以上。如图9所示，该聚甲醛纳米孔薄膜上孔的孔径分布窄，具有较高的孔隙率。
表1对比例与实施例1～5所示样品的相关参数
实施例6.
将聚乳酸、聚甲醛分别在60℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取90g聚乳酸、10g聚甲醛依次加入到单螺杆挤出机中，温度为180℃，熔融混炼10min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为180℃的热压机中热压3min后淬火，形成厚度为300μm的薄膜。接着把该薄膜浸泡在0.1mol/L NaOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例7.
将聚乳酸、聚甲醛分别在100℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取80g聚乳酸、20g聚甲醛依次加入到双螺杆挤出机中，温度为210℃，熔融混炼5min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为210℃的热压机中热压1min后淬火，形成厚度为1μm的薄膜。接着把该薄膜浸泡在10mol/L NaOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例8.
将聚乳酸、聚甲醛分别在70℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取70g聚乳酸、30g聚甲醛依次加入到注射机中，温度为200℃，熔融混炼8min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为200℃的热压机中热压2min后淬火，形成厚度为100μm的薄膜。接着把该薄膜浸泡在5mol/L NaOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例9.
将聚乳酸、聚甲醛分别在90℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取40g聚乳酸、60g聚甲醛依次加入到注射机中，温度为180℃，熔融混炼10min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为180℃的热压机中热压3min后快速转移到140℃进行退火处理30min，形成厚度为200μm的薄膜。接着把该薄膜浸泡在0.1mol/LKOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例10.
将聚乳酸、聚甲醛分别在95℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取30g聚乳酸、70g聚甲醛依次加入到双螺杆挤出机中，温度为210℃，熔融混炼5min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为210℃的热压机中热压1min后快速转移到150℃进行退火处理5min，形成厚度为2μm的薄膜。接着把该薄膜浸泡在10mol/LKOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例11.
将聚乳酸、聚甲醛分别在85℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取20g聚乳酸、80g聚甲醛依次加入到单螺杆挤出机中，温度为190℃，熔融混炼5min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为190℃的热压机中热压2in后快速转移到145℃进行退火处理20min，形成厚度为150μm的薄膜。接着把该薄膜浸泡在5mol/LKOH溶液中，保持65℃恒温浸泡120h，水解除去聚乳酸后，用蒸馏水冲洗，最后得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例12.
将聚乳酸、聚甲醛分别在75℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取50g聚乳酸、50g聚甲醛依次加入到双螺杆挤出机中，温度为180℃，熔融混炼10min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为180℃的热压机中热压3min后淬火，形成厚度为50μm的薄膜。接着把该薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为氯仿，加热温度控制在使抽取液每6min回流一次，抽提时间为12h，抽提结束后取出薄膜自然晾干即可得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例13.
将聚乳酸、聚甲醛分别在65℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取50g聚乳酸、50g聚甲醛依次加入到单螺杆挤出机中，温度为210℃，熔融混炼5min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为210℃的热压机中热压1min后快速转移到150℃进行退火处理30min，形成厚度为300μm的薄膜。接着把该薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为二氯甲烷，加热温度控制在使抽取液每8min回流一次，抽提时间为6h，抽提结束后取出薄膜自然晾干即可得到聚甲醛纳米孔薄膜。
实施例14.
将聚乳酸、聚甲醛分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，然后取50g聚乳酸、50g聚甲醛依次加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，转子速度为20rpm/min，密炼1min；然后将转子速度提高为50rpm/min并密炼4min后出料，冷却至常温。然后将上述熔融混炼后的混合物转移到温度为210℃的热压机中热压1min后快速转移到150℃进行退火处理30min，形成厚度为300μm的薄膜。接着把该薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为四氯化碳，加热温度控制在使抽取液每7min回流一次，抽提时间为10h，抽提结束后取出薄膜自然晾干即可得到聚甲醛纳米孔薄膜。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乳酸和聚甲醛分别置于真空干燥箱里在60～100℃干燥至重量不变；
步骤(2).将干燥后的聚乳酸、聚甲醛依次加入熔融混炼设备，180～210℃下熔融混炼5～10min；
步骤(2)中熔融混合后的混合物中聚甲醛的质量分数为90～10﹪，聚乳酸的质量分数为10～90﹪；
步骤(3).将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并冷却至常温；
步骤(4).将上述冷却后的混合物经熔融压片制备得到厚度为1～300μm的薄膜；
步骤(4)中熔融压片方法若采用180～210℃下热压1～3min后淬火，刻蚀后得到薄膜的纳米孔为无序排列；熔融压片方法若采用180～210℃下热压1～3min后转移到140～150℃下进行退火处理5～30min，刻蚀后得到薄膜的纳米孔为有序排列；
步骤(5).将步骤(4)薄膜浸泡在聚乳酸的碱性溶液中，65℃恒温浸泡120h，除去薄膜中的聚乳酸，形成具有相互贯穿的三维纳米孔道的聚甲醛纳米孔薄膜，然后将聚甲醛纳米孔薄膜用蒸馏水冲洗，除去聚甲醛纳米孔薄膜中碱性溶液，干燥即可；或将步骤(4)薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为聚乳酸的良溶剂，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为6～12h，抽提结束后取出薄膜自然晾干即可得到聚甲醛纳米孔薄膜。
2.如权利要求1所述的一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜的方法，其特征在于该方法所制备得到的膜具有纳米双连续多孔结构，材质为聚甲醛。
3.如权利要求1所述的一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(5)聚乳酸的良溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
4.如权利要求1所述的一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(5)聚乳酸的碱性溶液为浓度为0.1～10mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
5.如权利要求1所述的一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)熔融混炼温度为190℃，混炼时间为5min。
6.如权利要求1所述的一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜的制备方法，其特征在于在步骤(2)中熔融混合后的混合物中聚甲醛的质量分数为20～70﹪，聚乳酸的质量分数为30～80﹪。
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