CN104211977A - 一种基于石墨烯复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯复合膜的制备方法，该方法采用溶液湿纺的方法，将石墨烯或氧化石墨烯复合物混合液在一字形模口的制备装置中挤出，以石墨烯或氧化石墨烯液晶为模板，在凝固液中凝固成基于石墨烯或氧化石墨烯具有层状结构的复合凝胶膜，干燥后获得连续宏观的基于石墨烯或氧化石墨烯的复合膜。本发明方法简便、工艺简单、可复合的材料范围广，所获得的石墨烯复合膜尺寸可以调节，根据不同的复合材料，应用于许多不同的工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合膜的连续制备方法，尤其涉及一种基于石墨烯复合膜的制备方法。
背景技术
自2010年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖以来，石墨烯以其独特的二维结构和优异的性能（Science, 2008, 321, 385-388）掀起了全世界研究的热潮。宏观组装的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，通过与不同聚合物复合，可以获得不同功能的石墨烯复合膜，石墨烯复合膜具有以下优势：（1）石墨烯性能优异，化学稳定性好，能大批量制备；（2）可通过选择聚合物的种类和比例改变复合膜的结构和性能；（3）将石墨烯的优异性能与聚合物复合得到的膜材料将远远超出传统的膜材料。
常用的制备石墨烯复合膜的方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。中国专利201010134300.0 报道了一种石墨烯/导电高分子复合溶液涂覆在基板表面成膜的方法；中国专利201010042655.7报道了一种石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成多孔的复合膜结构；中国专利201110235564.X报道了一种制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜，它是将石墨烯粉末与吡咯单体按一定的比例，加入到一定浓度的琥珀酸二辛脂磺酸钠(AOT)水溶液中,在电化学工作站控制的三电极体系中采用电化学方法,在导电电极上电聚合得到聚吡咯/石墨烯复合薄膜。
但是，现有报道的制备方法工艺复杂、膜结构可控性差、耗时耗能，难以实现结构规整的石墨烯复合膜的大规模制备和应用。连续制备结构规整、尺寸可控的石墨烯复合膜仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于石墨烯复合膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）将1重量份的石墨烯，0.01~1重量份的复合物，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯/复合物的混合液。
（2）将混合液以1~100 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，干燥后得到石墨烯复合膜。
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
所述步骤1中的复合物主要由超支化聚缩水甘油醚、超支化共聚(酯-胺)、超支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纤维素、羟甲基纤维素钠、蚕丝蛋白、海藻酸钠、壳聚糖、明胶、琼脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯类树脂、聚氧化亚甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈中的一种或多种按照任意配比混合混合；
所述步骤（1）的溶剂主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按照任意配比混合混合。
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
该方法也可以由以下步骤组成：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，0.01~1重量份的复合物，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯/复合物的混合液。
（2）将混合液以1~100 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯复合凝胶膜。
（3）将步骤（2）获得的氧化石墨烯膜置于还原剂中还原，洗涤干燥后获得石墨烯复合膜；
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
所述步骤1中的复合物主要由超支化聚缩水甘油醚、超支化共聚(酯-胺)、超支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纤维素、羟甲基纤维素钠、蚕丝蛋白、海藻酸钠、壳聚糖、明胶、琼脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯类树脂、聚氧化亚甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈中的一种或多种按照任意配比混合混合；
所述步骤（1）的溶剂主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按照任意配比混合混合。
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述的还原剂选自质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：1）石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；2）采用溶液纺的方法制备了石墨烯复合膜，操作快速简便、绿色环保，可以大规模制备；3）可以控制石墨烯与复合物的比例以及石墨烯复合膜的厚度和宽度；4）可复合的聚合物种类多，可以实现不同功能的复合膜制备。
附图说明
图1为一字形模口的制备装置的剖面图；
图2为一字形模口的制备装置的主视图；
图3为一字形模口的制备装置的后视图；
图4为石墨烯/聚乙烯醇膜断面的扫描电子显微镜照片；
图5为石墨烯/聚丙烯腈膜断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
如图1-3所示，一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）1重量份的氧化石墨烯，1重量份的海藻酸钠，20重量份的去离子水，于75℃以30 KHz的超声处理6小时，得到氧化石墨烯/海藻酸钠混合液。
（2）将氧化石墨烯/海藻酸钠混合液，以10 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的氯化钾和氯化钠的水溶液中（氯化钠和氯化钾的质量分数均为2.5%）停留20s凝固成膜，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜。
（2）将步骤（1）获得的氧化石墨烯/海藻酸钠膜置于质量分数为20%的水合肼中还原2小时，洗涤干燥得到石墨烯/海藻酸钠复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为150毫米，厚度为100微米的石墨烯/海藻酸钠复合膜。
这种膜具有良好的生物相容性，可用于仿生材料、酶生物传感器、支架材料等。对这种复合膜表面MTT细胞毒性试验，结果表明，细胞的活性随培养时间的并未发生明显变化（n=9，P＞0.05）。当用这种复合膜做电极探测多巴胺的的线性选择性范围为50μM -200μM。
实施例2：
（1）1重量份的石墨烯，0.1重量份的聚醚砜，20重量份的N-甲基吡咯烷酮，于100℃以50KHz的超声处理3小时，得到石墨烯/聚醚砜混合液。
（2）将石墨烯/聚醚砜混合液，以100 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的氢氧化钠的甲醇溶液（质量分数为10%）中停留20s凝固成膜，干燥后得到石墨烯/聚醚砜复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为200毫米，厚度为200微米的石墨烯/聚醚砜复合膜。制备的复合膜既具有石墨烯的导电性（10000S/m），也具有聚醚砜聚合物的弹性，断裂伸长率达到了10%，可用作防静电膜。同时，这种复合膜泡在浓硫酸中一个月都没有发生明显的形变，可以用作耐腐蚀保护膜等。
实施例3：
（1）1重量份的氧化石墨烯，0.01重量份的聚苯乙烯，50重量份的四氢呋喃，于30℃以20KHz的超声处理1小时，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯混合液。
（2）将氧化石墨烯/聚苯乙烯混合液，以30 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的氯化钙和氯化钠的水溶液（氯化钙和氯化钠的质量分数均为5%）中停留10s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯/聚苯乙烯复合膜。
（3）将氧化石墨烯/聚苯乙烯复合膜置于质量分数为20%的硫代硫酸钠水溶液中还原2小时，洗涤干燥得到石墨烯/聚苯乙烯复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为300毫米，厚度为50微米的石墨烯/聚苯乙烯复合膜，膜的强度为265MPa，断裂伸长率为1.9%，相较于纯的石墨烯膜有显著的提高。
实施例4：
（1）1重量份的氧化石墨烯，1重量份的聚乙烯醇，150重量份的去离子水，于80℃以50 KHz的超声处理4小时，得到氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液。
（2）将氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液，以1 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的氢氧化钠的甲醇溶液（质量分数为10%）中停留20s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜。
（3）将步骤（2）获得的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜置于质量分数为20%的氢溴酸水溶液中还原1小时，洗涤干燥得到石墨烯/聚乙烯醇复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为100毫米，厚度为60微米的石墨烯/聚乙烯醇复合膜。如图4所示，制备得到的石墨烯/聚乙烯醇复合膜具有很好的层状取向排列结构，而且层间有明显的聚乙烯醇。石墨烯/聚乙烯醇复合膜的强度为155MPa，断裂伸长率为3.9%，电导率为2000S/m。
实施例5：
（1）1重量份的石墨烯，0.5重量份的聚丙烯腈，50重量份的N,N-二甲基甲酰胺，于50℃以35KHz的超声处理2小时，得到石墨烯/聚丙烯腈混合液。
（2）将石墨烯/聚丙烯腈混合液，以10 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的硝酸钠水溶液（质量分数为10%）中停留10s凝固成膜，干燥后得到凝固的石墨烯/聚丙烯腈复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为50毫米，厚度为50微米的石墨烯/聚丙烯腈复合膜。如图5所示，制备得到的石墨烯/聚丙烯腈复合膜具有很好的层状取向排列结构，而且层间有明显的聚丙烯腈。石墨烯/聚丙烯腈复合膜的强度为175MPa，断裂伸长率为2.6%，电导率为4000S/m。
实施例6：
（1）1重量份的氧化石墨烯，0.1重量份的聚甲基丙烯酸甲酯，5重量份的四氢呋喃，于30℃以20KHz的超声处理1小时，得到氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合液。
（2）将氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合液，以30 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的乙醇乙酸乙酯混合凝固液中停留10s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜。
（3）将氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜置于还原剂中还原2小时，洗涤干燥得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为300毫米，厚度为150微米的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜。
实施例7：
（1）1重量份的氧化石墨烯，1重量份的壳聚糖，5重量份的去离子水，于50℃以25 KHz的超声处理4小时，得到氧化石墨烯/壳聚糖混合液。
（2）将氧化石墨烯/壳聚糖混合液，以1 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的乙醇和水的20%氢氧化钾凝固液中停留20s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯/壳聚糖复合膜。
（3）将氧化石墨烯/壳聚糖复合膜置于还原剂中还原0.5小时，洗涤干燥得到石墨烯壳聚糖复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为5000毫米，厚度为150微米的石墨烯/壳聚糖复合膜。
实施例8：
（1）1重量份的氧化石墨烯，0.35重量份的聚丙烯酰胺，50重量份的丙酮，于50℃以25 KHz的超声处理3小时，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺混合液。
（2）将石墨烯/聚丙烯酰胺混合液，以50 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于20℃的氢氧化钠的甲醇溶液（质量分数为5%）中停留20s凝固成膜，干燥后得到凝固的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合膜。
（3）将氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合膜置于质量分数为5%的维生素c水溶液中还原1.5小时，洗涤干燥得到石墨烯聚丙烯酰胺复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为500毫米，厚度为200微米的石墨烯/聚丙烯酰胺复合膜。
实施例9：
（1）1重量份的氧化石墨烯，0.6重量份的超支化聚缩水甘油醚，100重量份的去离子水，于50℃以25 KHz的超声处理4小时，得到氧化石墨烯/超支化聚缩水甘油醚混合液。
（2）将氧化石墨烯/超支化聚缩水甘油醚混合液，以50 mL/h的挤出速度通过导流管，通过具有一字形模口的制备装置中连续匀速挤出，于20℃的氢氧化钠的乙醇溶液（质量分数为5%）中停留20s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯/超支化聚缩水甘油醚复合膜。
（3）将氧化石墨烯/超支化聚缩水甘油醚复合膜置于质量分数为40%的尿素水溶液中还原2.5小时，洗涤干燥得到石墨烯壳聚糖复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为5000毫米，厚度为150微米的石墨烯/超支化聚缩水甘油醚复合膜。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种基于石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将1重量份的石墨烯，0.01~1重量份的复合物，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯/复合物的混合液；
（2）将混合液以1~100 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，干燥后得到石墨烯复合膜；
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口；
所述步骤（1）中的复合物主要由超支化聚缩水甘油醚、超支化共聚(酯-胺)、超支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纤维素、羟甲基纤维素钠、蚕丝蛋白、海藻酸钠、壳聚糖、明胶、琼脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯类树脂、聚氧化亚甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈中的一种或多种按照任意配比混合混合；
所述步骤（1）的溶剂主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
2.一种基于石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，0.01~1重量份的复合物，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯/复合物的混合液；
（2）将混合液以1~100 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯复合凝胶膜；
（3）将步骤（2）获得的氧化石墨烯膜置于还原剂中还原，洗涤干燥后获得石墨烯复合膜；
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口；
所述步骤（1）中的复合物主要由超支化聚缩水甘油醚、超支化共聚(酯-胺)、超支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纤维素、羟甲基纤维素钠、蚕丝蛋白、海藻酸钠、壳聚糖、明胶、琼脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯类树脂、聚氧化亚甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈中的一种或多种按照任意配比混合混合；
所述步骤（1）的溶剂主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
3.根据权利要求2所述的一种基于石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
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