CN104609410A - 一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：提供一种氧化石墨烯的分散液，采用湿法纺织的方法，将氧化石墨烯分散液在一字形模口的制备装置中挤出，并以随后原位生长的无机晶体为模板，制备具有多孔结构的石墨烯膜。本发明方法简便、工艺简单、能耗低、绿色环保，所获得的石墨烯膜具有很高的导电性、很好的比表面积、优良的孔体积，可以应用于太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等储能领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯膜的制备方法，尤其涉及一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法。
背景技术
自从2010年英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因为首次成功得到稳定的石墨烯而获得诺贝尔物理学奖以来，石墨烯作为一种特殊的材料得到大规模研究与应用。理论上的完美石墨烯（Graphene）是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度（Science, 2008, 321, 385-388）以及优异的导电性和导热性，在电学、光学、磁学、力学、化学、生物学等方面都有令人瞩目的潜力。在储能方面，石墨烯近年来也得到科研人员的大力研发。二维膜材料作为石墨烯可以实现功能化的一种形态也得到业界大力研究，如今层层自组装紧密堆积的石墨烯膜表现出的高导电性高强度以及优异的韧性也是业界极为关注的。然而，紧密堆积的石墨烯层不能让电解质得到充分的利用，从而使得石墨烯在储能方面受到大幅限制。并且大规模制备可供储能应用的石墨烯薄膜也是目前石墨烯储能器件实用化面临的重大难题。
湿法纺丝是一种常见的纤维制备技术，通过纺丝液高浓度的挤出以及凝固液的固化作用而得到的纤维具有简单易行、易于扩大等等优点。石墨烯纤维纺丝技术已经得到实现，利用氧化石墨烯液晶性质，同样可以应用于湿法纺织石墨烯膜。而在湿法纺膜的过程中添加一定的制孔剂，则可以达到制备石墨烯多孔膜的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，步骤如下：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，5-150重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯分散液，以10-1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10-80℃的凝固液中停留1-100秒凝固成膜；
（3）将步骤2得到的氧化石墨烯水凝胶膜在沉淀剂中停留0.1-8小时，使无机晶体原位生长，得到含有无机晶体的氧化石墨烯膜；
（4）将步骤3得到的含有无机晶体的氧化石墨烯膜在还原剂中停留1-8小时，保持80-95℃，得到含有无机晶体的石墨烯膜；
（5）将步骤4得到的含有无机晶体的石墨烯膜在溶解剂中停留1-8小时，得到多孔的石墨烯膜；
所述步骤（1）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口；
进一步地，所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为1-20%氯化钙的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%氯化钙的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%氯化钙的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%氯化钙的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%氯化钙的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、1-20%硝酸钙的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）中的一种或多种按任意比组成；
进一步地，所述步骤（3）的沉淀剂主要由质量分数为0.1-20%碳酸钠的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）中的一种或多种按任意比组成；
进一步地，所述步骤（4）的溶解剂主要由0.1-5mol/L的盐酸、0.1-5mol/L的硝酸、0.1-5mol/L的高氯酸中的一种或多种按任意比组成。
进一步地，所述步骤（4）的还原剂选自质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：制备得到的高性能石墨烯多孔膜由石墨烯沿平面方向排列但非紧密堆积，拉伸强度为20-250MPa，断裂伸长率为5-25%，孔体积（0.54cm3/g）为普通湿法纺膜的1.7倍，比表面积（158m2/g）为普通湿法纺膜的2.25倍。该方法具有以下优点：1）氧化石墨烯以石墨这种来源广泛、成本低廉的产品为原料易于得到；2）湿法纺织方法快速简便、绿色环保，可以大规模连续化制备；3）可以控制石墨烯多孔膜的厚度和宽度；4）制得的石墨烯多孔膜有着很丰富的微米级孔径，在储能方面大有可为。
附图说明
图1为微米粒子插层石墨烯膜的扫描电镜图以及对应的结构拟图；
图2为湿法纺多孔膜的扫描电镜图以及对应的结构拟图；
图3为普通湿法纺膜的扫描电镜图以及对应的结构拟图；
图4为实施例1制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线图；
图5为实施例2制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线图；
图6为实施例3制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线图；
图7为实施例4制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线图；
图8为一字形模口的制备装置入口处的示意图；
图9为一字形模口的制备装置出口处的示意图；
图10为一字形模口的制备装置的剖视图。
具体实施方式
本发明一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，该方法首先将氧化石墨烯分散液在一字形模口的制备装置中挤出，在凝固液凝固成膜；然后将膜置于含有沉淀剂的浴槽中，使无机晶体在氧化石墨烯纳米片上原位生长，扩大了氧化石墨烯纳米片与片之间的距离；将填充有无机晶体的氧化石墨烯膜置于还原剂中还原后，进一步将其置于含有溶解剂的浴槽中，溶解石墨烯层间的无机晶体颗粒，使得石墨烯结构坍塌。由于石墨烯膜内部的紧密有序堆积被破坏，片层之间的强相互作用被削弱，形成大大小小的微米级孔洞；该多孔石墨烯膜的孔体积（0.54cm3/g）为普通湿法纺膜的1.7倍，比表面积（158m2/g）为普通湿法纺膜的2.25倍，极大地提高了离子吸附率，增强了电解质与活性电极材料的有效接触面积，从而在充放电过程中能在表面发生更多的物理化学作用，最终使得我们的石墨烯多孔膜有利于储能。
沉淀剂主要由质量分数为0.1-20%碳酸钠的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）中的一种或多种按任意比组成；所述步骤（4）的溶解剂主要由0.1-5mol/L的盐酸、0.1-5mol/L的硝酸、0.1-5mol/L的高氯酸中的一种或多种按任意比组成。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将1g的氧化石墨烯，150g的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯分散液，以10 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10℃的质量分数为1%的硝酸钙的甲醇水溶液（甲醇含量为10%体积分数）中停留100秒凝固成膜；
（3）将步骤2得到的氧化石墨烯水凝胶膜在质量分数为0.1%碳酸钠的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10%）中停留0.1小时，使无机晶体原位生长；如图1所示，许多碳酸钠微米粒子在石墨烯层间生成并形成晶体生长。
（4）将步骤3得到的含有无机晶体的氧化石墨烯膜在质量分数为10%的水合肼中，停留8小时，保持95℃得到含有无机晶体的石墨烯膜；
（5）将步骤4得到的含有无机晶体的石墨烯膜通入含有0.1mol/L的硝酸的浴槽中，停留3小时，得到多孔的石墨烯膜如图2所示，相比于普通湿法纺膜（图3，石墨烯片层内部的微观结构是平铺的非常紧密的堆积层状结构），本实施例得到的石墨烯多孔膜经过造孔之后，石墨烯膜内部的紧密有序堆积被破坏，片层之间的强相互作用被削弱，形成大大小小的微米级孔洞。
本实施例制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线如图4所示，从图中可以看出，在循环伏安的扫描速率为100mV/s的测试条件下，曲线表现成非常好的对称矩形，双电层储能特征得到很好的体现，其电容值达到了166 F/g，较普通的石墨烯紧密堆积膜（100-120F/g）提高了很多，在储能方面表现出优异的性能。
实施例2：
（1）将1g的氧化石墨烯，100g的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯分散液，以50 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于30℃的质量分数为5%氯化钙的丙醇水溶液（丙醇含量为20%体积分数）中停留80秒凝固成膜；
（3）将步骤2得到的氧化石墨烯水凝胶膜在质量分数为20%碳酸钾的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为90%）中，停留0.2小时使无机晶体原位生长；
（4）将步骤3得到的含有无机晶体的氧化石墨烯膜在质量分数为20%的氢碘酸水溶液中，停留7小时，保持90℃得到含有无机晶体的石墨烯膜；
（5）将步骤4得到的含有无机晶体的石墨烯膜在0.5mol/L的盐酸的浴槽中，停留1小时，得到多孔的石墨烯膜。
本实施例制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线如图5所示，从图中可以看出，在循环伏安的扫描速率为100mV/s的测试条件下，曲线表现成非常好的对称矩形，双电层储能特征得到很好的体现，其电容值达到了172 F/g，较普通的石墨烯紧密堆积膜（100-120F/g）提高了很多，在储能方面表现出优异的性能。
实施例3：
（1）将1g的氧化石墨烯，80g的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯分散液，以1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于80℃的质量分数为20%氯化钙的丁二醇水溶液（丁二醇含量为40%体积分数）中停留1秒凝固成膜；
（3）将步骤2得到的氧化石墨烯水凝胶膜在质量分数为10%碳酸钠的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为50%）和10%碳酸钾的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为50%）的混合溶液（两种溶液按照体积比1:1混合）质量分数为5%的碳酸钠水溶液中停留8小时使无机晶体原位生长；
（4）将步骤3得到的含有无机晶体的氧化石墨烯膜在质量分数为40%的茶多酚水溶液，停留1小时，保持80℃得到含有无机晶体的石墨烯膜；
（5）将步骤4得到的含有无机晶体的石墨烯膜在1mol/L的高氯酸中，停留8小时，得到多孔的石墨烯膜；
本实施例制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线如图6所示，从图中可以看出，在循环伏安的扫描速率为100mV/s的测试条件下，曲线表现成非常好的对称矩形，双电层储能特征得到很好的体现，其电容值达到了169 F/g，较普通的石墨烯紧密堆积膜（100-120F/g）提高了很多，在储能方面表现出优异的性能。
实施例4：
（1）将1g的氧化石墨烯，80g的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯分散液，以500 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于50℃的75%硝酸钙的乙醇水溶液（乙醇含量为40%体积分数）和25%氯化钙的丙三醇水溶液（丙三醇含量为20%）的混合溶液（两种溶液的体积比为1:1）中停留40秒凝固成膜；
（3）将步骤2得到的氧化石墨烯水凝胶膜在质量分数为10%碳酸钠水溶液中，停留4小时使无机晶体原位生长；
（4）将步骤3得到的含有无机晶体的氧化石墨烯膜在60%质量分数的醋酸水溶液中停留6小时，保持95℃得到含有无机晶体的石墨烯膜；
（5）将步骤4得到的含有无机晶体的石墨烯膜在2mol/L的盐酸与2mol/L的硝酸混合溶液（两种溶液的体积比为1:1）中，停留1小时，得到多孔的石墨烯膜。
本实施例制备的石墨烯多孔膜的电容特性曲线如图7所示，从图中可以看出，在循环伏安的扫描速率为100mV/s的测试条件下，曲线表现成非常好的对称矩形，双电层储能特征得到很好的体现，其电容值达到了171F/g，较普通的石墨烯紧密堆积膜（100-120F/g）提高了很多，在储能方面表现出优异的性能。
Claims (5)
1.一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，5-150重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯分散液，以10-1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10-80℃的凝固液中停留1-100秒凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
（3）将步骤2得到的氧化石墨烯水凝胶膜在沉淀剂中停留0.1-8小时，使无机晶体原位生长，得到含有无机晶体的氧化石墨烯膜；
（4）将步骤3得到的含有无机晶体的氧化石墨烯膜在还原剂中停留1-8小时，保持80-95℃，得到含有无机晶体的石墨烯膜；
（5）将步骤4得到的含有无机晶体的石墨烯膜在溶解剂中停留1-8小时，得到多孔的石墨烯膜；
所述步骤（1）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为1-20%氯化钙的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10~90%）、质量分数为1-20%氯化钙的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%氯化钙的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%氯化钙的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%氯化钙的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、1-20%硝酸钙的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为1-20%硝酸钙的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）中的一种或多种按任意比组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的沉淀剂主要由质量分数为0.1-20%碳酸钠的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钠的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的甲醇水溶液（甲醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的乙醇水溶液（乙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丙醇水溶液（丙醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丙三醇水溶液（丙三醇的体积分数为10-90%）、质量分数为0.1-20%碳酸钾的丁二醇水溶液（丁二醇的体积分数为10-90%）中的一种或多种按任意比组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）的溶解剂主要由0.1-5mol/L的盐酸、0.1-5mol/L的硝酸、0.1-5mol/L的高氯酸中的一种或多种按任意比组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）的还原剂选自质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
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