CN106241777A - 一种高弹性石墨烯纸 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高弹性石墨烯纸,该石墨烯纸由氧化石墨烯经过溶液成膜和化学还原步骤得到。该石墨烯纸由具有微观尺度褶皱的宏观多层褶皱石墨烯通过物理交联组成;垂直方向上,薄膜具有双层结构,层间由多层石墨烯膜链接;水平方向上,薄膜由弹性的贯通的球状起伏构成,因此具有极高的垂直压缩弹性以及水平拉伸弹性。该石墨烯纸具有极好的柔性,反复对折10万次以上不留下折痕。此石墨烯纸可耐反复弯折10万次以上,弹性断裂伸长率为30‑50%,压缩率为80—90%,导电率为600‑1000S/cm,可用作高弹导电器件。
Description
技术领域
本发明涉及新型弹性石墨烯膜材料及其制备方法,尤其涉及一种高弹性石墨烯纸。
背景技术
2010年,英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖,掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs),突出的导热性能(5000W/(MK),超常的比表面积(2630M2/g),其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属,同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点,而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯膜是纳米级石墨烯的一个重要应用形式,常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。
然而,目前所制备的石墨烯膜不具有高拉伸高弹性,不能在高弹性器件方面得到应用。16年石高全教授用宏观模板组装的方法在石墨烯膜表面创造了很多的巨大褶皱,做到了石墨烯膜的高弹性拉伸,但是其垂直压缩方面并没有涉及。其不完全的弹性不能满足科技快速发展的需求。而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确,限制了其在柔性器件方面的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种高弹性石墨烯纸。该高弹性石墨烯纸由两层石墨烯膜交联而成,所述石墨烯膜表面具有半球状凸起结构,同一层石墨烯膜上的半球状凸起结构相互连通;所述半球状凸起结构的球壁具有褶皱。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种高弹性石墨烯纸,通过以下方法制备得到:
(1)将100重量份的氧化石墨烯配制成浓度为6~10mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入0.01-20重量份的凝胶剂,所述凝胶剂为凝胶型离子盐或还原剂;分散后,在70—100℃下凝胶24-48h;将凝胶后的氧化石墨烯倒在模具板上,用刮膜机成膜后在一定空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。
(3)还原后的石墨烯膜置于40-90℃的乙醇中5~10min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
进一步地,所述步骤1中的空气相对湿度为50-80%。
进一步地,所述的凝胶型离子盐选自:水溶性铁盐:氯化铁等;水溶性镁盐:氯化镁等;水溶性钙盐:氯化钙等;所述还原剂选自水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢或维生素C。
进一步地,所述步骤2中的的氢碘酸水溶液HI含量为15—35wt%,还原温度为70—100摄氏度,还原时间为4-8h。
本发明的有益效果在于:本发明通过凝胶成膜和化学还原,赋予膜多层结构,并且每层膜都有起伏的球状褶皱构成,使得其可以在垂直以及水平方向上都具有极高的垂直压缩弹性、水平拉伸弹性以及柔性。其制备机理如下:
其一、凝胶成膜法可以固定住氧化石墨烯的液晶结构并且使得其表面褶皱得以保留在氧化石墨烯膜中。其中凝胶剂便是起到交联氧化石墨烯片层的作用。
其二、在高相对湿度成膜后,褶皱的氧化石墨烯膜可以很容易被氢碘酸渗透,一方面使得氧化石墨烯膜被很好的还原;另一方面,氢碘酸还原后会使得碘残留在氧化石墨烯层间。
其三、在高温还原过程中,残余的碘元素分解,不断产生小气孔,使得膜结构变薄,形成多褶皱的三维立体结构。
其该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平弹性断裂伸长率为30-50%,弹性垂直压缩率为80—90%,导电率为600-1000S/cm,可用作高弹导电器件。
附图说明
图1为弹性石墨烯膜的表面图。
图2为弹性石墨烯膜的拉伸曲线。
图3为弹性石墨烯膜的截面扫面电镜。
图4为弹性石墨烯膜的压缩曲线。
图5为高弹性石墨烯纸的结构示意图。
具体实施方式
如图1、3、5所示,本发明制备得到的高弹性石墨烯纸由两层石墨烯膜交联而成,所述石墨烯膜表面具有半球状凸起结构,同一层石墨烯膜上的半球状凸起结构相互连通;所述半球状凸起结构的球壁具有褶皱。所述半球状凸起结构的半径0.1~2mm,球壁上褶皱的面密度(单位面积上褶皱线条的长度)为500~2000um/um2。下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整,均属于本发明的保护范围。
实施例1:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的0.01%),所述凝胶剂为三氯化铁;分散后,在80℃下凝胶35h;然后倒在模具板上在50wt%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为16wt%,还原温度为71摄氏度,还原时间为4h。
(3)还原后的石墨烯膜置于5℃的乙醇中8min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平方向弹性断裂伸长率为30.5%,弹性压缩率为80.4%,导电率为610S/cm。
实施例2:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的0.6%),所述凝胶剂为氯化镁;分散后,在100℃下凝胶24h;然后倒在模具板上在70%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为27wt%,还原温度为78摄氏度,还原时间为6.4h。
(3)还原后的石墨烯膜置于7℃的乙醇中8min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平方向弹性断裂伸长率为46%,弹性压缩率为80%,导电率为802S/cm。
图1阐明了其表面褶皱结构,为其拉伸性能提供了基础(图2);
图3阐明了垂直弹性结构,为其高弹性能提供了基础(图4)。
实施例3:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为8mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的2%),所述凝胶剂为维生素C;分散后,在70℃下凝胶48h;然后倒在模具板上在61%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为35wt%,还原温度为88摄氏度,还原时间为8.5h。
(3)还原后的石墨烯膜置于60℃的乙醇中9min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平方向弹性断裂伸长率为51%,弹性压缩率为90%,导电率为980S/cm。
实施例4:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为7mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的7%),所述凝胶剂为氯化钙;分散后,在80℃下凝胶38h;然后倒在模具板上在80%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为25wt%,还原温度为96摄氏度,还原时间为8h。
(3)还原后的石墨烯膜置于70℃的乙醇中8min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平方向弹性断裂伸长率为48%,弹性压缩率为90%,导电率为1000S/cm。
实施例5:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的16%),所述凝胶剂为抗坏血酸;分散后,在90℃下凝胶25h;然后倒在模具板上在80%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在水合肼水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为30wt%,还原温度为70摄氏度,还原时间为4h。
(3)还原后的石墨烯膜置于80℃的乙醇中5min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平方向弹性断裂伸长率为29%,弹性压缩率为87%,导电率为820S/cm,可用作高弹导电器件。
实施例6:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的20%),所述凝胶剂为抗坏血酸和氢碘酸的混合物(质量比为1:1);分散后,在90℃下凝胶30h;然后倒在模具板上在70%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为18wt%,还原温度为77摄氏度,还原时间为4.8h。
(3)还原后的石墨烯膜置于40℃的乙醇中10min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平方向弹性断裂伸长率为37%,弹性压缩率为81%,导电率为950S/cm。
实施例7:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的17%),所述凝胶剂为维生素C和氯化钙的混合物(质量比1:3);分散后,在80℃下凝胶28h;然后倒在模具板上在60%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为25wt%,还原温度为70摄氏度,还原时间为4h。
(3)还原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上,水平方向弹性断裂伸长率为50%,弹性压缩率为87%,导电率为607S/cm。
实施例8:
(1)将100重量份的氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入0.5重量份的氯化钙;超声分散后,在100℃下凝胶24h;然后倒在模具板上,在一定空气相对湿度(如表1所示)下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为25,还原温度为70摄氏度,还原时间为6h。
(3)还原后的石墨烯膜置于60℃的乙醇中10min,以洗去氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜A1~A10。
表1:不同相对湿度下得到的产物的性能
从上表可以看出,在低相对湿度下(50%),石墨烯薄膜不足以形成连续的孔状结构因此没有拉伸以及压缩弹性;随着相对湿度的提高,其孔状结构成型,而且孔径越来越大,褶皱面密度越来越高,因此其拉伸压缩性能逐步提高;在相对湿度超过80%以后,其性能基本不变,可归结为,相对湿度对其结构的调控已达到极限。
实施例9:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入凝胶剂(氧化石墨烯质量的17%),所述凝胶剂为维生素C和氯化钙的混合物(质量比1:3);分散后,在70℃下凝胶48h;然后倒在模具板上在60%空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI质量百分含量如表2所示,还原温度为70摄氏度,还原时间为5h。
(3)还原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min,洗去氢碘酸后,自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
表2:不同氢碘酸浓度下产物的性能
从上表可以看出,在低浓度氢碘酸下(15%),氧化石墨烯膜交联力度不够,不足以使得石墨烯薄膜形成连续的孔状结构,因此没有拉伸以及压缩弹性;随着氢碘酸浓度的提高,其孔状结构成型,而且孔径越来越大,褶皱面密度越来越高,因此其拉伸压缩性能逐步提高;在氢碘酸超过37%以后,其性能反而有所下降,可归结为过高的氢碘酸浓度使得表面还原过渡影响了氢碘酸进入氧化石墨烯膜内部,使得膜材料不均匀,进而损伤性能。
Claims (4)
1.一种高弹性石墨烯纸,其特征在于,通过以下方法制备得到:
(1)将100重量份的氧化石墨烯配制成浓度为6~10mg/mL氧化石墨烯水溶液,在溶液中加入0.01-20重量份的凝胶剂,所述凝胶剂为凝胶型离子盐或还原剂;分散后,在70—100℃下凝胶24-48h;将凝胶后的氧化石墨烯倒在模具板上,用刮膜机成膜后在一定空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜;
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。
(3)还原后的石墨烯膜置于40-90℃的乙醇中5~10min,以洗去表面氢碘酸,然后自然晾干,得到石墨烯弹性薄膜。
2.根据权利要求1所述的高弹性石墨烯纸,其特征在于,所述步骤1中的空气相对湿度为50-80%。
3.如权利要求1所述的高弹性石墨烯纸,其特征在于,所述的凝胶型离子盐选自:水溶性铁盐:氯化铁等;水溶性镁盐:氯化镁等;水溶性钙盐:氯化钙等;所述还原剂选自水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢或维生素C。
4.如权利要求1所述的高弹性石墨烯纸,其特征在于,所述步骤2中的的氢碘酸水溶液HI含量为15—35wt%,还原温度为70—100摄氏度,还原时间为4-8h。
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