CN108584924A - 一种压敏石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压敏石墨烯膜的制备方法，该石墨烯膜由氧化石墨烯经过溶液成膜、化学蒸汽还原以及高温烧结步骤得到。该石墨烯膜具有极好的柔性，反复对折10万次以上不留下痕迹，且形状快速恢复(50ms)。此高柔弹性石墨烯膜可耐反复弯折1万次以上，水平弹性断裂伸长率为12‑24％，弹性垂直压缩率为80—90％，导电率为400‑7000S/cm，对于压力具有高度的灵敏度，可用作高耐疲劳压力传感器。

Description

一种压敏石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及新型弹性石墨烯膜材料，尤其涉及一种压敏石墨烯膜的制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯膜是纳米级石墨烯的一个重要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。
然而，目前所制备的石墨烯膜不具有无痕折叠的性质，不能在易弯曲压缩器件方面得到应用。16年石高全教授用宏观模板组装的方法在石墨烯膜表面创造了很多的巨大褶皱，做到了石墨烯膜的高褶皱拉伸，但是其垂直压缩方面并没有涉及。其不完全的弹性不能满足科技快速发展的需求。而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确，限制了其在柔性器件方面的应用。之前，我们尝试了用冰晶以及石墨烯球增加褶皱、化学还原诱导形成气孔的方法制备高柔弹性石墨烯膜。然而其制备方法所制备的石墨烯膜电学热学性质受到化学还原方法的限制，不能兼顾导热导电等应用领域。后来我们用浸泡还原法制备了无折痕石墨烯膜，但是此方法还原剂用量太大，污染重，不能工业化制备，而且气囊壁单一，耐压缩疲劳性稍弱。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可工业化的一种压敏石墨烯膜的制备方法，所制备得到的无折痕弹性石墨烯膜由两-三层石墨烯膜交联而成，所述石墨烯膜表面具有半球状凸起结构，同一层石墨烯膜上的半球状凸起结构相互连通；所述半球状内石墨烯进一步层间分离，进而形成多级层离褶皱结构。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种压敏石墨烯膜的制备方法，步骤如下:
(1)将6～10mg/mL氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度为不大于10um的氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯薄膜在化学蒸汽中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面还原剂，然后自然晾干。
(3)将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为1600-2000℃，得到高耐疲劳石墨烯膜。
进一步地，所述步骤2中的的化学蒸汽中还原剂含量为0.1-15wt％，还原温度为80-120摄氏度，还原时间为8-12h左右。
进一步地，所述步骤3中的烧结过程如下：25-300摄氏度，0.5-4摄氏度每分钟；300-2000摄氏度为5-20摄氏度每分钟。
进一步地，所述步骤3中的化学蒸汽为氢碘酸或者水合肼。
本发明的有益效果在于：本发明通过两步还原的方式，引入高褶皱，并提升褶皱膜性能；经过化学还原后，去除一部分官能团，防止高温还原过程中，气体的大量释放破坏石墨烯膜表面结构；低温加热在释放官能团的同时，形成单独的气囊结构；高温热还原条件下，赋予膜多级结构，气体进一步释放在大气囊中产生新的气囊或者形成新的层离结构，同时整个膜收缩，使得气囊壁整体带有褶皱；膜厚控制适宜，可以匹配过度折叠带来的弯曲损伤。目前研究的高性能石墨烯石墨烯膜厚度一般在10um以上，对应着氧化石墨烯30um以上。此类厚度的石墨烯膜在300-1800度高温下烧结下显现出脆性。原因在于石墨烯膜过厚，不能匹配其表面褶皱，进而在弯折断裂。多级结构使得其可以在垂直以及水平方向上都具有极高的垂直压缩弹性、水平拉伸弹性以及柔性。该石墨烯膜具有极好的柔性，反复对折10万次以上不留下痕迹，且形状快速恢复(50ms)。此高柔弹性石墨烯膜可耐反复弯折1万次以上，水平弹性断裂伸长率为12-24％，弹性垂直压缩率为80—90％，导电率为400-7000S/cm，对于压力具有高度的灵敏度，可用作高耐疲劳压力传感器。
附图说明
图1为压敏石墨烯膜压缩的截面和表面图。
图2为不同温度反复弯折后的压敏石墨烯膜的同步压缩曲线。
图3为100um厚压敏石墨烯膜的压缩力学曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将6mg/mL氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度为3um的氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯薄膜在氢碘酸蒸汽中还原，氢碘酸含量为0.1wt％，还原温度为80摄氏度，还原时间为8h左右；还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面还原剂，然后自然晾干。
(3)将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，如下表1～3所述的参数进行两步高温处理，处理后的石墨烯膜进行了稳定性和压缩性测试。
表1
在1-5，1-6条件下，第一阶段升温速度过快，气体剧烈释放，导致石墨烯膜破损，一方面使得薄膜表面不再均匀，另一方面不利于第二阶段气体的封锁以至于阻碍气囊的进一步生长和层离结构的演变，从而减弱薄膜压缩的稳定性以及减小应力应变范围。
表2
在2-6，2-7条件下，第二阶段升温速度过快，残余官能团进一步剧烈释放，加上极高的升温速度，不利于石墨烯结构的修复，因此石墨烯片层不能对气体进行封锁，可直接从孔洞逸散。气囊不能进一步演变，薄膜结构密实，不具有弹性，没有丰富层离结构的出现，气囊显示出脆性，不耐弯折以及压缩，不具有好的耐疲劳压缩性能。
表3
在3-6，3-7条件下，第二阶段截止温度过高，气体逐步逸散，使得气囊过度发展，石墨烯过度层离促使气囊气壁厚度极小，不足以承受外界应力，呈现柔性状态，弹性消失。
在3-8，3-9条件下，第一阶段截止温度过高，气体逸散严重，官能团过度丢失，使得第二阶段气囊发展动力不足，石墨烯层离不足，气囊没有充分发展进而使得薄膜呈现脆性状态，不表现弹性消失，不能用作压力传感器。
实施例2：
(1)将10mg/mL氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度为10um的氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯薄膜在水合肼蒸汽中还原，水合肼含量为15wt％，还原温度为120摄氏度，还原时间为12h左右；还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面还原剂，然后自然晾干。
(3)将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，以4摄氏度每分钟升温至300摄氏度，以5摄氏度每分钟升温至1600摄氏度，得到高耐疲劳石墨烯膜。
经测试，该石墨烯膜具有多级层离结构，内部具有孔洞，可以耐受各种极限温度的弯曲，在极限温度形变后仍可保持良好的弹性，对于压力具有高度的灵敏度，且可以耐受50Pa～600KPa的外界压力。
实施例3：
(1)将7mg/mL氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度为5um的氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯薄膜在水合肼蒸汽中还原，水合肼含量为5wt％，还原温度为100摄氏度，还原时间为12h左右；还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面还原剂，然后自然晾干。
(3)将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，以1摄氏度每分钟升温至300摄氏度，以10摄氏度每分钟升温至1800摄氏度，得到高耐疲劳石墨烯膜。
如图1，多孔石墨烯压缩形变，石墨烯膜内部相互接触，进而减少电阻。此石墨烯膜的多级层离结构使得此石墨烯膜可以耐受各种极限温度的弯曲，在极限温度形变后仍可保持良好的弹性，对于压力具有高度的灵敏度(图2)。此厚度的薄膜可以耐受600KPa的外界压力，且在0～150KPa以及300～450KPa范围内，电阻随压力大小呈线性变化(图3)。
实施例4：
(1)将9mg/mL氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度为8um的氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯薄膜在氢碘酸蒸汽中还原，氢碘酸含量为10wt％，还原温度为100摄氏度，还原时间为8h左右；还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面还原剂，然后自然晾干。
(3)将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，以2摄氏度每分钟升温至300摄氏度，以12摄氏度每分钟升温至1800摄氏度，得到高耐疲劳石墨烯膜。
经测试，该石墨烯膜具有多级层离结构，内部具有孔洞，可以耐受各种极限温度的弯曲，在极限温度形变后仍可保持良好的弹性，对于压力具有高度的灵敏度，且可以耐受50Pa～600KPa的外界压力。

Claims (5)

1.一种压敏石墨烯膜的制备方法，其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯水溶液，成膜后自然晾干，得到厚度为不大于10um的氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯薄膜在化学蒸汽中还原，还原后的石墨烯膜用乙醇洗涤，以除去表面还原剂，然后自然晾干。
(3)将还原后的石墨烯膜置于石墨炉中烧结，烧结温度为1600-2000℃，得到高耐疲劳石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中的化学蒸汽中还原剂含量为0.1-15wt％，还原温度为80-120摄氏度，还原时间为8-12h左右。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中的烧结过程如下：25-300摄氏度，不大于4摄氏度每分钟；300-2000摄氏度为5-20摄氏度每分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中的化学蒸汽为氢碘酸或者水合肼。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化石墨烯的浓度为6～10mg/mL。
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