CN106185904B - 一种高褶皱石墨烯纸 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高褶皱石墨烯纸，该石墨烯纸由氧化石墨烯经过溶液成膜和化学还原步骤得到。该石墨烯纸由具有微观尺度褶皱的宏观多层褶皱石墨烯通过物理交联组成；垂直方向上，薄膜具有双层结构，层间由多层石墨烯膜链接；水平方向上，薄膜由弹性的贯通的球状起伏构成，因此具有极高的垂直压缩弹性以及水平拉伸弹性。该石墨烯纸具有极好的柔性，反复对折10万次以上不留下折痕。此高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，弹性断裂伸长率为30‑50％，压缩率为80—90％，导电率为600‑1000S/cm，可用作高弹导电器件。

Description

一种高褶皱石墨烯纸
技术领域
本发明涉及新型弹性石墨烯膜材料及其制备方法，尤其涉及一种高褶皱石墨烯纸。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯膜是纳米级石墨烯的一个重要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。
然而，目前所制备的石墨烯膜不具有高拉伸高褶皱，不能在高褶皱器件方面得到应用。16年石高全教授用宏观模板组装的方法在石墨烯膜表面创造了很多的巨大褶皱，做到了石墨烯膜的高褶皱拉伸，但是其垂直压缩方面并没有涉及。其不完全的弹性不能满足科技快速发展的需求。而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确，限制了其在柔性器件方面的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高褶皱石墨烯纸,所述高褶皱石墨烯纸由两层石墨烯膜交联而成，所述石墨烯膜表面具有半球状凸起结构，同一层石墨烯膜上的半球状凸起结构相互连通；所述半球状凸起结构的球壁具有褶皱。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高褶皱石墨烯纸，通过以下方法制备得到:
(1)将100重量份的氧化石墨烯配制成浓度为6～10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.01-20重量份的氧化石墨烯微球；分散后，在70—100℃下凝胶24-48h；将凝胶后的产物倒在模具板上，用刮膜机成膜后在一定空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。
(3)还原后的石墨烯膜置于40-90℃的乙醇中5～10min，以洗去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到高褶皱石墨烯纸。
进一步地，所述步骤1中的空气相对湿度为50-80％。
进一步地，所述步骤2中的的氢碘酸水溶液HI含量为15—35wt％，还原温度为70—100摄氏度，还原时间为4-8h。
进一步地，所述氧化石墨烯微球的球壁由1-6层石墨烯片通过π-π共轭作用相互搭接而成，微球表面布满褶皱；微球直径为500nm-10μm；其内部中空，具有极大的比表面积500-2000m2/g；微球由无缺陷石墨烯组成，具有完美的共轭结构，其ID/IG＜0.001。
进一步地，制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯稀溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球，雾化干燥温度为80-150℃，干燥后的氧化石墨烯微球含游离水量为5—20wt％。氧化石墨烯稀溶液浓度为0.1-10mg/mL；所述的溶剂为水，DMF，DMAc，甲醇,乙醇，异丙醇，四氢呋喃，甲基乙基酮等极性分散剂。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，快速(15-20℃/min)升温到800-1300℃，保温10min，之后再以1～5℃/min升温到3000℃进行石墨化处理。
本发明的有益效果在于：本发明通过加入氧化石墨烯微球，引入高褶皱；经过化学还原后，赋予膜多层结构，并且每层膜都有起伏的球状褶皱构成，使得其可以在垂直以及水平方向上都具有极高的垂直压缩弹性、水平拉伸弹性以及柔性。其制备机理如下：
其一、加入高褶皱氧化石墨烯微球，并进过凝胶成膜法后，固定住氧化石墨烯的液晶结构并且使得其内部褶皱得以保留在氧化石墨烯膜中。其中氧化石墨烯微球便是起到交联氧化石墨烯片层的作用，并诱导氧化石墨烯膜表面以及内部褶皱的形成。
其二、在高相对湿度成膜后，褶皱的氧化石墨烯膜可以很容易被氢碘酸渗透，一方面使得氧化石墨烯膜被很好的还原；另一方面，氢碘酸还原后会使得碘残留在氧化石墨烯层间。
其三、在高温还原过程中，残余的碘元素分解，不断产生小气孔，使得膜结构变薄，形成多褶皱的三维立体结构。
其该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平弹性断裂伸长率为30-50％，弹性垂直压缩率为80—90％，导电率为600-1000S/cm，可用作高弹导电器件。
附图说明
图1为高褶皱石墨烯纸的表面图。
图2为高褶皱石墨烯纸的拉伸曲线。
图3为高褶皱石墨烯纸的截面扫面电镜。
图4为高褶皱石墨烯纸的压缩曲线。
图5为高褶皱石墨烯纸的结构示意图。
图6是高比表面积多褶皱中空石墨烯微球的扫描电镜图。
图7是高比表面积多褶皱中空石墨烯微球的透射图。
具体实施方式
如图1、3、5所示，被发明制备得到的高褶皱石墨烯纸由多层石墨烯膜交联而成，所述石墨烯膜表面具有半球状凸起结构，同一层石墨烯膜上的半球状凸起结构相互连通；所述半球状凸起结构的球壁具有褶皱。所述半球状凸起结构的半径0.1～2mm，球壁上褶皱的面密度(单位面积上褶皱线条的长度)为500～2000um/um2。下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将浓度为4mg/mL氧化石墨烯水溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。雾化干燥温度为120℃
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，以20℃/min快速升温到800℃，并维持10min，之后以5℃/min再升温到3000℃进行石墨化处理。
经以上步骤，得到的高比表面积多褶皱中空石墨烯微球直径为3μm，如图6所示。其比表面积为600m2/g，石墨烯球壁由四层石墨烯构成，如图7所示。
(3)将氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的0.03％)；分散后，在76℃下凝胶29h；然后倒在模具板上在50％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(4)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，所述的氢碘酸溶液HI含量为16wt％，还原温度为75摄氏度，还原时间4.3h。
(5)还原后的石墨烯膜置于80℃的乙醇中6min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平方向弹性断裂伸长率为30.2％，弹性压缩率为79.4％，导电率为650S/cm。
实施例2：
(1)将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯DMF溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。雾化干燥温度为100℃。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，以15℃/min快速升温到1000℃，并维持10min，之后以3℃/min再升温到3000℃进行石墨化处理。
经以上步骤，得到的高比表面积多褶皱中空石墨烯微球直径为5μm。其比表面积为1100m2/g。
(3)将氧化石墨烯配制成浓度10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的0.08％)；分散后，在90℃下凝胶26h；然后倒在模具板上在70％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(4)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为26wt％，还原温度为81摄氏度，还原时间为6.4h。
(5)还原后的石墨烯膜置于40℃的乙醇10min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平方向弹性断裂伸长率为40％，弹性压缩率为87％，导电率为872S/cm。
图1阐明了其表面褶皱结构，为其拉伸性能提供了基础(图2)；
图3阐明了垂直弹性结构，为其高褶皱能提供了基础(图4)。
实施例3：
(1)将浓度为10mg/mL的氧化石墨烯甲醇溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。雾化干燥温度为150℃
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，以18℃/min快速升温到1300℃，并维持10min，之后以5℃/min再升温到3000℃进行石墨化处理。
经以上步骤，得到的高比表面积多褶皱中空石墨烯微球直径为4μm。其比表面积为1500m2/g。
(3)将氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的2.3％)，分散后，在75℃下凝胶44h；然后倒在模具板上在61％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(4)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为35wt％，还原温度为86摄氏度，还原时间为7.4h。
(5)还原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平方向弹性断裂伸长率为45％，弹性压缩率为88％，导电率为880S/cm。
实施例4：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为8mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的7％)；分散后，在95℃下凝胶44h；然后倒在模具板上在80％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为25wt％，还原温度为96摄氏度，还原时间为8h。
(3)还原后的石墨烯膜置于60℃的乙醇中7min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平方向弹性断裂伸长率为48％，弹性压缩率为90％，导电率为1000S/cm。
实施例5：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为7mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的16％)；分散后，在90℃下凝胶28h；然后倒在模具板上在80％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。
(3)还原后的石墨烯膜置于50℃的乙醇中7min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
所述的氢碘酸溶液HI含量为33wt％，还原温度为70摄氏度，还原时间为4h。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平方向弹性断裂伸长率为29％，弹性压缩率为87％，导电率为820S/cm，可用作高弹导电器件。
实施例6：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的20％)；分散后，在70℃下凝胶46h；然后倒在模具板上在70％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为18wt％，还原温度为75摄氏度，还原时间为5.8h。
(3)还原后的石墨烯膜置于40℃的乙醇中10min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平方向弹性断裂伸长率为36％，弹性压缩率为83％，导电率为1050S/cm。
实施例7
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的19％)；分散后，在80℃下凝胶38h；然后倒在模具板上在60％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为23wt％，还原温度为70摄氏度，还原时间为5h。
(3)还原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
该高柔性石墨烯导热膜可耐反复弯折10万次以上，水平方向弹性断裂伸长率为50％，弹性压缩率为87％，导电率为737S/cm。
实施例8：
(1)将100重量份的氧化石墨烯配制成浓度为8mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.5重量份的氧化石墨烯微球；超声分散后，在100℃下凝胶24h；然后倒在模具板上，在一定空气相对湿度(如表1所示)下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI含量为30wt％，还原温度为70摄氏度，还原时间为6h。
(3)还原后的石墨烯膜置于60℃的乙醇中10min，以洗去氢碘酸，然后自然晾干，得到高褶皱石墨烯纸A1～A10。
表1：不同相对湿度下得到的产物的性能
从上表可以看出，在低相对湿度下(50％)，石墨烯薄膜不足以形成连续的孔状结构因此没有拉伸以及压缩弹性；随着相对湿度的提高，其孔状结构成型，而且孔径越来越大，褶皱面密度越来越高，因此其拉伸压缩性能逐步提高；在相对湿度超过80％以后，其性能基本不变，可归结为，相对湿度对其结构的调控已达到极限。
实施例9：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为9mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯微球(氧化石墨烯质量的19％)；分散后，在70℃下凝胶48h；然后倒在模具板上在60％空气相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
(2)将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原。所述的氢碘酸溶液HI质量百分含量如表2所示，还原温度为70摄氏度，还原时间为5h。
(3)还原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，洗去氢碘酸后，自然晾干成高压缩高拉伸导电弹性石墨烯薄膜。
表2：不同氢碘酸浓度下产物的性能
从上表可以看出，在低浓度氢碘酸下(15％)，氧化石墨烯膜交联力度不够，不足以使得石墨烯薄膜形成连续的孔状结构，因此没有拉伸以及压缩弹性；随着氢碘酸浓度的提高，其孔状结构成型，而且孔径越来越大，褶皱面密度越来越高，因此其拉伸压缩性能逐步提高；在氢碘酸超过37％以后，其性能反而有所下降，可归结为过高的氢碘酸浓度使得表面还原过渡影响了氢碘酸进入氧化石墨烯膜内部，使得膜材料不均匀，进而损伤性能。

Claims (4)

1.一种高褶皱石墨烯纸，其特征在于,通过以下方法制备得到:
（1）将100重量份的氧化石墨烯配制成浓度为6~10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.01-20重量份的氧化石墨烯微球；分散后，在70—100oC下凝胶24-48h；将凝胶后的产物倒在模具板上，用刮膜机成膜后在50-80%的相对湿度下自然晾干成氧化石墨烯膜；
（2）将晾干后的氧化石墨烯薄膜在氢碘酸水溶液中还原，所述氢碘酸水溶液HI含量为15—35wt%；
（3）还原后的石墨烯膜置于40-90℃的乙醇中5~10min，以洗去表面氢碘酸，然后自然晾干，得到高褶皱石墨烯纸。
2.如权利要求1所述的高褶皱石墨烯纸，其特征在于，还原温度为70—100摄氏度，还原时间为4-8h。
3. 如权利要求1所述的高褶皱石墨烯纸，其特征在于，所述氧化石墨烯微球的球壁由1-6层石墨烯片通过π-π共轭作用相互搭接而成，微球表面布满褶皱；微球直径为500nm-10μm；其内部中空，具有极大的比表面积500-2000 m2/g；微球由无缺陷石墨烯组成，具有完美的共轭结构，其ID/IG＜0.001。
4.根据权利要求3所述的高褶皱石墨烯纸，其特征在于，所述氧化石墨烯微球的制备方法如下：
（a）将氧化石墨烯稀溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球，雾化干燥温度为80-150 oC，干燥后的氧化石墨烯微球含游离水量为5—20wt%；氧化石墨烯稀溶液浓度为0.1-10 mg/mL；溶剂为水、DMF、DMAc、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或甲基乙基酮；
（b）将步骤（a）得到的氧化石墨烯微球，以15-20 ℃/min的速度升温到800-1300 ℃，保温10min，之后再以1~5 ℃/min升温到3000 ℃进行石墨化处理。
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