CN102502609A - 一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法 - Google Patents

一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法 Download PDF

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马跃辉
李英芝
赵昕
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本发明涉及一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法,包括以天然石墨或人造石墨为原料,通过化学氧化剥离法制备氧化石墨烯纳米片,然后利用W/O乳液自组装法制备氧化石墨烯空心微球,最后将其原位还原为石墨烯空心微球。本发明中使用W/O乳液自组装方法制备石墨烯空心微球,制备中无需外加人工合成的表面活性剂等助剂,方法简单、绿色,而且可以大规模制备,具有广泛的应用前景。

Description

一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石墨烯空心微球的制备领域,特别涉及一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法。
背景技术
[0002] 通常,将导电粒子与树脂胶粘剂共混来制备各向异性导电糊、各向异性导电胶膜、 各向异性导电油墨等各向异性导电材料,并且在液晶显示器、个人电脑等电子仪器中被广泛应用于电器元件间的互连。以粒径均一的树脂粒子或玻璃珠等非导电性微粒作为基材粒子,然后在其表面沉积镍、金、银、铜等金属镀层是目前导电粒子制备的主流技术。镍、铜、 银作为导电镀层成本相对较低并且具有较好的导电性,但在高温高湿条件下容易腐蚀及氧化;在其表面沉积一层金可以解决此问题,但价格昂贵。另一方面,聚合物微球与金属镀层之间由于热膨胀系数相差加大,使其界面结合强度较弱,镀层容易产生裂纹甚至脱落,用作导电互连时长期稳定性较差,而且贵金属金比较昂贵,资源有限,所以急需找到其替代产品来克服现有导电粒子的缺陷。
[0003] 从2004年石墨烯被发现以来,关于石墨烯的制备以及应用一直是人们研究的热点。单层石墨烯是单原子层紧密堆积的二维晶体结构,其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。石墨烯不仅具有极高的力学性能,而且具有良好的导电性,专利 CN101728535A中报道石墨烯纳米片的室温电导率为950-1200S/cm,几乎可以与金属导电性相媲美。专利US2010/0M7892A1提出在聚合物微球表面接枝石墨烯并将其用作ACF导电粒子,复合微球中石墨烯含量较低则导电性差,而提高石墨烯含量,其复合微球的结构稳定性变差,很难形成规整的导电粒子。Guo等采用W/0乳液法制备了中空氧化石墨烯微球,作为锂离子电池的负极材料具有很好的效果(Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 4867-4874)。
[0004] 目前合成石墨烯的主要方法是采用氧化石墨(graphite oxides, GO)为原料,以化学或热解方法将其还原成石墨烯材料。而全世界的石墨矿产丰富,我国也是石墨高产国, 因此该方法从原料方面就为石墨烯的大规模制备奠定了基础。化学氧化法制备氧化石墨的主要原理是以强氧化剂氧化石墨,将含氧基团引入到石墨层间形成氧化石墨,通常包括 Brodie 法、Staudenmaier 法禾口 Hummer 法。
[0005] 氧化石墨经超声剥离后便可以得到单片或几片叠加的氧化石墨烯,可以视作一种二维大分子,其边缘存在大量悬键及官能团,在利用软模板和界面作用条件下,具有自组装能力,可以形成管状、薄膜状、中空球形等。中空微球的特殊空心结构使得这种材料与其块状材料相比,具有比表面积大、密度小等很多特性,可以通过微乳液自组装方法制得。由于石墨烯具有优异的力学性能,所以石墨烯空心微球完全可以承受各向异性导电材料在使用过程中所施加的压力。
发明内容[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法,该方法使用W/0乳液自组装方法制备石墨烯空心微球,制备中无需外加人工合成的表面活性剂等助剂,方法简单、绿色,而且可以大规模制备,具有广泛的应用前景。
[0007] 本发明的一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法,包括:
[0008] (1)将氧化石墨分散于水中,经超声处理后离心、真空干燥,得到氧化石墨烯粉末;
[0009] (2)将上述氧化石墨烯按质量体积比0. 1〜0. 5g : 20ml分散于pH值为10〜12 的碱性溶液中,在20〜50°C下,搅拌10〜120分钟,得到氧化石墨烯悬浮液;
[0010] (3)将上述氧化石墨烯悬浮液倒入80〜90°C的植物油中搅拌,乳化10〜120分钟;然后将体系升温至95°C,搅拌10〜120分钟,排出体系中的水,离心分离出植物油和氧化石墨烯空心微球,并用石油醚洗涤,真空干燥,得到氧化石墨烯空心微球;
[0011] (4)将上述氧化石墨烯空心微球按质量比为1 : 100〜100 : 1分散于还原剂中, 在20〜100°C下反应10〜120分钟,得到石墨烯空心微球。
[0012] 所述步骤(1)中的氧化石墨以天然石墨或人造石墨为原料,采用Hummer法、 Staudenmaier ^gJc Brodie
[0013] 所述步骤(1)中的超声处理后离心、真空干燥具体工艺参数为:超声功率为60〜 500W、超声时间为1〜60分钟;之后先以4000〜6000rpm的速度离心2〜10分钟,收集上层溶液,再以12000〜15000rpm的速度离心1〜5分钟,收集沉淀,50〜60°C真空干燥。
[0014] 所述步骤O)中的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
[0015] 所述步骤(3)中的植物油为橄榄油、蓖麻油、棕榈油、亚麻油、山茶油、红花籽油、 花生油或菜籽油中的一种,水油体积比为1 : 1〜1 : 10。
[0016] 所述步骤(3)中的真空干燥温度为80〜90°C。
[0017] 所述步骤(4)中的还原剂为水合胼、抗坏血酸、葡萄糖、保险粉、羟胺或乙二胺。
[0018] 有益效果
[0019] (1)石墨烯空心微球可以替代金属微球或聚合物/金属复合微球作为各向异性导电材料的导电粒子;
[0020] (2)传统导电粒子要使用贵金属作为导电层,但贵金属资源有限、成本极高;而制备石墨烯空心微球的原料为天然石墨或人工石墨,资源丰富,成本低;
[0021] (3)传统导电粒子在高温高湿环境下,由于热膨胀系数差异较大,导致聚合物微球与金属镀层界面结合强度不高,长期导电稳定性差;而石墨烯性质稳定,可以满足长期有效地互连;
[0022] (4)石墨烯具有优异的导电性能,其空心微球的导电性可以与传统导电粒子相媲美;
[0023] (5)石墨烯空心微球相比于传统导电粒子,具有更低的密度,在与树脂胶粘剂共混时不易发生沉降;
[0024] (6)本发明中使用W/0乳液自组装方法制备石墨烯空心微球,制备中无需外加人工合成的表面活性剂等助剂,方法简单、绿色,而且可以大规模制备,具有广泛的应用前景。
具体实施方式
4[0025] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0026] 实施例1
[0027] 以天然石墨为原料,采用Hummer法制备氧化石墨。将氧化石墨分散于水中,超声功率为450W、超声30分钟后先以4000rpm的速度离心5分钟,收集上层溶液,再以13000rpm 的速度离心2分钟,收集沉淀,60°C真空干燥,得到氧化石墨烯粉末。取0. 2g的氧化石墨烯分散于20毫升pH值为12的氨水中,在25°C下搅拌60分钟,得到氧化石墨烯悬浮液;将其慢慢倒入90°C的棕榈油(水油体积比为1 : 5)中高速搅拌(IOOOrpm),乳化10分钟,使之形成油包水体系,并使氧化石墨烯在水/油小液滴上自组装;然后将体系升温至95°C,搅拌 (600rpm) 30分钟,排出体系中的水,离心分离出棕榈油和氧化石墨烯空心微球,并用石油醚多次洗涤离心除去氧化石墨烯空心微球表面剩余的棕榈油,80°C真空干燥,得到氧化石墨烯空心微球;将氧化石墨烯空心微球分散在水合胼的水溶液(氧化石墨烯空心微球与水合胼质量比为100 : 1)中,在90°C下反应60分钟,离心、水洗、离心得到石墨烯空心微球。
[0028] 实施例2
[0029] 以人工石墨为原料,采用Maudenmaier法制备氧化石墨。将氧化石墨分散于水中,超声功率为500W、超声60分钟后先以5000rpm的速度离心4分钟,收集上层溶液,再以 15000rpm的速度离心2分钟,收集沉淀,60°C真空干燥,得到氧化石墨烯粉末。取0. 5g的氧化石墨烯分散于20毫升pH值为12的氢氧化钠水溶液中,在25°C下,搅拌30分钟,得到氧化石墨烯悬浮液;将其慢慢倒入85°C的橄榄油(水油体积比为1 : 8)中高速搅拌(SOOrpm), 乳化30分钟,使之形成油包水体系,并使氧化石墨烯在水/油小液滴上自组装;然后将体系升温至95°C,搅拌(800rpm)60分钟,排出体系中的水,离心分离出橄榄油和氧化石墨烯空心微球,并用石油醚多次洗涤离心除去氧化石墨烯空心微球表面剩余的橄榄油,80°C真空干燥,得到氧化石墨烯空心微球;将氧化石墨烯空心微球分散在保险粉的水溶液(氧化石墨烯空心微球与水合胼质量比为50 : 1)中,在60°C下反应20分钟,离心、水洗、离心得到石墨烯空心微球。
[0030] 实施例3
[0031] 以人工石墨为原料,采用Brodie法制备氧化石墨。将氧化石墨分散于水中,超声功率为500W、超声60分钟后先以5000rpm的速度离心5钟,收集上层溶液,再以15000rpm 的速度离心1钟,收集沉淀,60°C真空干燥,得到氧化石墨烯粉末。取0. 1的氧化石墨烯分散于20毫升pH值为12的氢氧化钾水溶液中,在25°C下,搅拌120分钟,得到氧化石墨烯悬浮液;将其慢慢倒入80°C的蓖麻油(水油体积比为1 : 4)中高速搅拌(900rpm),乳化 40分钟,使之形成油包水体系,并使氧化石墨烯在水/油小液滴上自组装;然后将体系升温至95°C,搅拌(600rpm)60分钟,排出体系中的水,离心分离出蓖麻油和氧化石墨烯空心微球,并用石油醚多次洗涤离心除去氧化石墨烯空心微球表面剩余的蓖麻油,80°C真空干燥, 得到氧化石墨烯空心微球;将氧化石墨烯空心微球分散在葡萄糖的水溶液(氧化石墨烯空心微球与水合胼质量比为20 : 1)中,在100°C下反应60分钟,离心、水洗、离心得到石墨烯空心微球。

Claims (7)

1. 一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法,包括:(1)将氧化石墨分散于水中,经超声处理后离心、真空干燥,得到氧化石墨烯粉末;(2)将上述氧化石墨烯按质量体积比0. 1〜0. 5g : 20ml分散于pH值为10〜12的碱性溶液中,在20〜50°C下,搅拌10〜120分钟,得到氧化石墨烯悬浮液;(3)将上述氧化石墨烯悬浮液倒入80〜90°C的植物油中搅拌,乳化10〜120分钟;然后将体系升温至95°C,搅拌10〜120分钟,排出体系中的水,离心分离出植物油和氧化石墨烯空心微球,并用石油醚洗涤,真空干燥,得到氧化石墨烯空心微球;(4)将上述氧化石墨烯空心微球按质量比为1 : 100〜100 : 1分散于还原剂中,在 20〜100°C下反应10〜120分钟,得到石墨烯空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法, 其特征在于:所述步骤(1)中的氧化石墨以天然石墨或人造石墨为原料,采用Hummer法、 Staudenmaier ^gJc Brodie
3.根据权利要求1所述的一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法, 其特征在于:所述步骤(1)中的超声处理后离心、真空干燥具体工艺参数为:超声功率为 60〜500W、超声时间为1〜60分钟;之后先以4000〜6000rpm的速度离心2〜10分钟, 收集上层溶液,再以12000〜15000rpm的速度离心1〜5分钟,收集沉淀,50〜60°C真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法, 其特征在于:所述步骤O)中的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法, 其特征在于:所述步骤(3)中的植物油为橄榄油、蓖麻油、棕榈油、亚麻油、山茶油、红花籽油、花生油或菜籽油中的一种,水油体积比为1 : 1〜1 : 10。
6.根据权利要求1所述的一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法, 其特征在于:所述步骤(3)中的真空干燥温度为80〜90°C。
7.根据权利要求1所述的一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法, 其特征在于:所述步骤中的还原剂为水合胼、抗坏血酸、葡萄糖、保险粉、羟胺或乙二胺。
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