CN107090324A - 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法 - Google Patents

一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107090324A
CN107090324A CN201710293102.0A CN201710293102A CN107090324A CN 107090324 A CN107090324 A CN 107090324A CN 201710293102 A CN201710293102 A CN 201710293102A CN 107090324 A CN107090324 A CN 107090324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microballoon
graphene
spitball shape
acid
graphene microballoon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710293102.0A
Other languages
English (en)
Inventor
高超
陈琛
韩燚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Original Assignee
Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd filed Critical Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Priority to CN201710293102.0A priority Critical patent/CN107090324A/zh
Publication of CN107090324A publication Critical patent/CN107090324A/zh
Priority to RU2019138451A priority patent/RU2734476C1/ru
Priority to US16/622,953 priority patent/US11225414B2/en
Priority to PCT/CN2018/077221 priority patent/WO2018196474A1/zh
Priority to EP18791151.6A priority patent/EP3617141B1/en
Priority to KR1020197034665A priority patent/KR102307001B1/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M117/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M121/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a compound of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M121/04—Reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/06—Mixtures of thickeners and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/124—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms containing hydroxy groups; Ethers thereof
    • C10M2207/1245—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms containing hydroxy groups; Ethers thereof used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/141—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings monocarboxylic
    • C10M2207/1415—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings monocarboxylic used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法，该润滑脂由70～90份基础油、5～20份复合锂基稠化剂、0.05～5份纸团状石墨烯微球和1～5份其他助剂混合而成。纸团状石墨烯微球具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强。纸团状结构一方面降低了石墨烯的堆叠，添加至润滑脂中后可以良好分散，另一方面有效降低工作面摩擦，并填补于磨损部位阻止进一步扩大。本发明的含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂具有优异的耐高温性、极压耐磨性、导热性、抗水性、防腐性和长寿命。

Description

一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法
技术领域
本发明属于润滑脂领域，涉及一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法。
背景技术
机械工业的迅猛发展带动着润滑脂行业的更新换代，早期使用的钙基润滑脂使用温度较低，在高转速的场合中不适合使用；随后研发的钠基脂、钡基脂，由于生态环保和抗水性差等原因并没有使其得到广泛的应用；之后又研发的锂基润滑脂，硬脂酸锂或12-羟锂基润滑脂具有使用温度高、摩擦系数小、润滑性能好、抗水性能好等特点，使锂基脂广泛应用于汽车行业。但随着汽车技术的迅猛发展，高性能汽车对锂基脂提出了更加严苛的要求，复合锂基脂应运而生。复合锂基润滑脂具有高滴点、耐高温性；复合皂的纤维结构强度高，在高温条件下具有良好的机械安定性，有长的使用寿命；有良好的抗水淋特性。普通的复合锂基润滑脂在使用的过程中，虽然较锂基润滑脂具有一定的优势，但是由于减摩抗磨性不佳，难以达到使用要求，为了满足苛刻工况的要求，需要进一步提升其性能。
石墨烯是一种原子厚度的二维材料，具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导热率和自润滑性。这些特性使其在润滑添加剂方面的应用研究受到关注，近年来许多研究发现适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能。但石墨烯在容易团聚，重新形成石墨结构，并且在润滑脂中的分散性不佳。虽然可以通过添加分散剂和进行表面修饰的方法来促进石墨烯的分散性和降低石墨烯的堆叠，但是这些方提高了石墨烯的成本，并且引入了新的成分，对润滑脂整体的性能可能产生复杂的影响。专利201310516346.2《一种复合锂钙基润滑脂及其制备方法》通过将石墨烯作为稠化剂的一部分加入到润滑脂中，不仅提高了导电性能，还缩短了润滑脂的制备时间。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，特征在于，按质量份计包括如下组分：基础油70～90份，复合锂基稠化剂5～20份，纸团状石墨烯微球0.05～5份、其他助剂1～5份。所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm3，碳氧比为20～60，比表面积低于200m2/g。
所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：
(1)通过雾化干燥法将Hummers法制备得到的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理得到纸团状石墨烯微球。
进一步地，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原。
进一步地，步骤(2)中所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢气、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。
进一步地，步骤(3)中所述的高温处理温度为2500～3000℃，处理时间为30min～48h，气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种。
进一步地，所述其他助剂包括：抗氧剂0.5～2份、表面活性剂0～2份、防锈剂0.5～1份。
进一步地，所述复合锂基稠化剂为大分子酸和小分子酸与氢氧化锂反应的复合物，大分子酸为C12-C24的脂肪酸，小分子酸为C1-C12的脂肪酸或硼酸的一种，大分子酸和小分子酸的摩尔比为1：0.1～2。
一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纸团状石墨烯微球、基础油、大分子酸和小分子酸混合，升温至70～100℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至160～180℃，脱水，再升温至190～220℃炼制，冷却后加入其它助剂和剩余基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
步骤1和步骤2中加的基础油的量根据混合状态确定，既保证混合均匀有保证流动性，为本领域的公知常识。
本发明的有益效果在于：本发明首先通过雾化干燥法制备得到氧化石墨烯微球，在雾化干燥前将还原剂加入氧化石墨烯分散液中，混合均匀，使还原剂以分子形式负载在氧化石墨烯片表面。之后在雾化干燥的过程中，部分还原剂与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，产物随溶剂的挥发而脱出，剩余还原剂则以分子形式附着在氧化石墨烯片表面，并随其皱褶被包裹起来。第二步采用化学还原，在还原性气氛下，氧化石墨烯微球内部和表面的含氧官能团与还原剂充分反应，较低的温度使得气体的产生和释放缓慢，避免了直接热还原中基团快速脱除产生气体，导致体积急剧膨胀的现象，因而保持了石墨烯仍以褶皱片的形式紧密结合而不分离。第三步高温热还原一方面使剩余少量的含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，另一方面，使微球内残留的水分、还原产物和未反应的还原剂脱除。此外，我们在实验中意外发现，在极高温度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直径逐渐减小，密度增大，比表面积降低。这可能是由于石墨化温度下，石墨烯片的结构完美化，使得石墨烯褶皱结合力增强，石墨烯片间作用力增大，相互之间的距离缩短，逐步使石墨烯球的结构致密化。所得纸团状石墨烯微球具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强。另外，纸团状结构降低了石墨烯的堆叠，提高了整体的稳定性。在施加外力的情况下石墨烯微球在摩擦面进行滚动摩擦，极压下石墨烯微球可填充于磨损部位降低进一步磨损，可显著提高润滑脂的耐磨减摩性。此外，低比表面积、低空隙率的石墨烯微球力学性能更佳，更有利于提高润滑性能。
附图说明
图1是经本发明实施例1制备的纸团状石墨烯微球的微观形貌。
图2是经本发明对比2制备的膨胀石墨烯球的微观形貌。
具体实施方式
制备含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂的方法包括如下步骤：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述单层氧化石墨烯分散液中还可以含有还原剂。还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。雾化干燥温度为100～200℃；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。进一步地，所述温处理温度为2500～3000℃。(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球和基础油、大分子酸、小分子酸混合，升温至70～100℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应。大分子酸为C12-C24的脂肪酸，小分子酸为C1-C12的脂肪酸或硼酸的一种，大分子酸和小分子酸的摩尔比为1：0.1～2；(5)将步骤(4)得到的混合物升温至160～180℃，脱水，再升温至190～220℃炼制，冷却后加入其它助剂和剩余基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。其他助剂包括：抗氧剂0.5～2份、表面活性剂0～2份、防锈剂0.5～1份。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油51份、12-羟基硬脂酸8.1份、苯甲酸3.8份混合，升温至70℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至160℃，脱水，再升温至190℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和35份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，如图1所示。其密度为0.2g/cm3，碳氧比为22.7，比表面积为190m2/g。所得润滑脂的性能如表2所示。
实施例2：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油51份、12-羟基硬脂酸8.1份、苯甲酸3.8份混合，升温至70℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至160℃，脱水，再升温至190℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和35份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.23g/cm3，碳氧比为23.1，比表面积为181m2/g。所得复合锂基润滑脂的性能如表2所示。
实施例3：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油51份、12-羟基硬脂酸8.1份、苯甲酸3.8份混合，升温至70℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至160℃，脱水，再升温至190℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和35份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.25g/cm3，碳氧比为22.9，比表面积为166m2/g。所得复合锂基润滑脂的性能如表2所示。
通过对比实施例1～3可知，通过提高第二步还原温度和时间可以显著降低最终石墨烯微球的比表面积，提高密度，但对碳氧比影响不大。这是由于第二步还原主要是使氧化石墨烯表面的基团进行缓慢脱除，还原温度低或时间短会导致还原不充分，残留的基团在第三部高温热处理时会继续脱除，产生气体而使得石墨烯片向外膨胀。而纸团状石墨烯微球的比表面积越低，密度越高，代表结构越密实，其耐压性和弹性更好，使得复合润滑油的综合性能更佳，如表2所示。因此，综上考虑，第二步还原条件可优选为高还原温度和长还原时间。
实施例4：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为0.1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油47份、12-羟基硬脂酸7.4份、苯甲酸4.5份混合，升温至90℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃，脱水，再升温至200℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.5份、防锈剂1.5份和39份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例5：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油63份、12-羟基硬脂酸5.3份、苯甲酸6.6份混合，升温至80℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至165℃，脱水，再升温至200℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.5份、防锈剂1.5份和23份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5m的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例6：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为5，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油63份、12-羟基硬脂酸5.6份、苯甲酸5.3份混合，升温至90℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至180℃，脱水，再升温至220℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和24份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例7：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至2000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油63份、12-羟基硬脂酸5.6份、苯甲酸5.3份混合，升温至90℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至180℃，脱水，再升温至220℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和24份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，纸团状石墨烯微球在微观下为直径在2～4μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例8：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油63份、12-羟基硬脂酸5.9份、对甲基苯甲酸5份混合，升温至90℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃，脱水，再升温至220℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和24份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例9：
(1)通过雾化干燥法单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.1份，和基础油61份、12-羟基硬脂酸5.9份、对甲基苯甲酸4份混合，升温至90℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃，脱水，再升温至220℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和27份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，纸团状石墨烯微球在微观下为直径在1～4μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
对比例1：按照实施例1的方法制备复合锂基润滑脂，不同的是，制备过程中不添加纸团状石墨烯微球。性能如表1、2所示。
对比例2：氧化石墨烯微球不经过化学还原直接热还原：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氢氩混合气，温度升至3000℃，保温1h。
(3)将步骤(2)得到的石墨烯0.1份，和基础油61份、12-羟基硬脂酸5.9份、对甲基苯甲酸4份混合，升温至90℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(4)将步骤(3)得到的混合物升温至170℃，脱水，再升温至220℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和27份基础油，混合研磨，得到复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到的石墨烯外观为黑色蓬松粉末，微观为直径在1～10μm的空心球壳，如图2所示。所得复合锂基润滑脂性能如表1、2所示。
表1实施例具体参数与性质
表2摩擦性能
对比实施例3～6可以发现，通过提高雾化干燥前加入的还原剂的量可以有效促进氧化石墨烯微球在第三步处理前的还原程度，这是由于还原剂以分子形式均匀分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中与含氧环能团逐步反应，缓慢还原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面积降低。而对比第三步还原前后可知，高温热处理导致还原氧化石墨烯微球内部未脱除的基团脱离(碳氧比增大)，产生的气体膨开石墨烯层间结构，导致比表面积上升。但是，通过加入还原剂提高还原性后，石墨烯微球在第三步高温热处理时能更少的释放气体，降低了体积膨胀，使得结构更加密实。因此，为了获得高密度、低比表面积的石墨烯微球，加入还原剂是有重要意义的。
对比实施例5,7可以发现，在保证前两步还原条件一致的情况下，提高第三步还原温度使得比表面积增大，密度降低，这是由于气体的进一步释放导致片层结构进一步撑开。然而，意想不到的是，当温度升至3000℃后(实施例8)，比表面积大幅度降低，可能是温度高于石墨化温度后，石墨烯的大π结构得以修复，片层之间的结合力大大提升，层间距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密实化。
对比实施例3,9可知，若不加入还原剂，单纯通过3000℃热处理可以显著降低石墨烯微球的比表面积。但是对比实施例8可知，加入还原剂实现热处理前大部分官能团脱除可以得到更加紧实的石墨烯微球。
对比实施例8和对比例1可知，对比例中直接将氧化石墨烯微球进行高温热处理，还原时大量气体逸出导致体积快速膨胀，比表面积高，密度很低。
石墨烯微球的密度、尺寸和比表面积对最后复合润滑脂的性能有很大影响。若空隙增多，微球的压缩强度、模量和回弹性下降，在作用于摩擦面时起到润滑性能的作用也相应降低。并且，颗粒越小，分散越容易达到稳定。因而，综合考虑，需要得到更为密实的石墨烯微球。本发明通过控制每一步还原参数，实现了石墨烯微球的密实化，从而有效提升了润滑脂的综合性能。
实施例10：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球5份，和基础油63份、12-羟基硬脂酸5.6份、苯甲酸5.3份混合，升温至90℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至180℃，脱水，再升温至220℃炼制，冷却后加入抗氧剂0.6份、防锈剂1.4份和24份基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
经以上步骤，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，由于步骤(1)～(3)与实施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面积与实施例8相同。具体性质如表2所示。可以发现，提高石墨烯球的添加量可进一步提升润滑脂的各项性能。

Claims (10)

1.一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂，其特征在于，按质量份计包括如下组分：基础油70～90份，复合锂基稠化剂5～20份，纸团状石墨烯微球0.05～5份、其他助剂1～5份。所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm3，碳氧比为20～60，比表面积低于200m2/g。
2.根据权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。
3.根据权利要求2所述的润滑脂，其特征在于，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。
4.根据权利要求2所述的润滑脂，其特征在于，所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃。
5.根据权利要求2所述的润滑脂，其特征在于，所述步骤(2)中的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。
6.根据权利要求2所述的润滑脂，其特征在于，所述步骤(3)中的高温处理温度为2500～3000℃。
7.根据权利要求2所述的润滑脂，其特征在于，所述步骤(3)中的高温处理气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。
8.根据权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所述其他助剂包括：抗氧剂0.5～2份、表面活性剂0～2份、防锈剂0.5～1份。
9.根据权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所述复合锂基稠化剂为大分子酸和小分子酸与氢氧化锂反应的复合物，大分子酸为C12-C24的脂肪酸，小分子酸为C1-C12的脂肪酸或硼酸的一种，大分子酸和小分子酸的摩尔比为1：0.1～2。
10.一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纸团状石墨烯微球、部分基础油、大分子酸和小分子酸混合，升温至70～100℃后，加入氢氧化锂进行皂化反应；
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至160～180℃，脱水，再升温至190～220℃炼制，冷却后加入其它助剂和剩余基础油，混合研磨，得到含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂。
CN201710293102.0A 2017-04-28 2017-04-28 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法 Pending CN107090324A (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710293102.0A CN107090324A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法
RU2019138451A RU2734476C1 (ru) 2017-04-28 2018-02-26 Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер
US16/622,953 US11225414B2 (en) 2017-04-28 2018-02-26 Paper ball-like graphene microsphere, composite material thereof, and preparation method therefor
PCT/CN2018/077221 WO2018196474A1 (zh) 2017-04-28 2018-02-26 一种纸团状石墨烯微球及其复合材料和制备方法
EP18791151.6A EP3617141B1 (en) 2017-04-28 2018-02-26 Paper ball-like graphene microsphere, composite material thereof, and preparation method therefor
KR1020197034665A KR102307001B1 (ko) 2017-04-28 2018-02-26 페이퍼볼형 그래핀 마이크로 구체 및 그 복합재료와 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710293102.0A CN107090324A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107090324A true CN107090324A (zh) 2017-08-25

Family

ID=59637270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710293102.0A Pending CN107090324A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107090324A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108467763A (zh) * 2018-01-23 2018-08-31 江苏大学 一种含石墨烯锂基润滑脂的制备方法
WO2018196474A1 (zh) * 2017-04-28 2018-11-01 杭州高烯科技有限公司 一种纸团状石墨烯微球及其复合材料和制备方法
CN111471510A (zh) * 2019-12-18 2020-07-31 贵州中时烯材科技有限公司 一种石墨烯复合润滑脂的制备方法
CN113186017A (zh) * 2020-11-25 2021-07-30 广西大学 一种用于高极压条件的石墨烯锂基润滑脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921650A (zh) * 2010-08-04 2010-12-22 中国海洋石油总公司 一种复合锂基润滑脂及其制备方法
CN104560289A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种锂基润滑脂及其制备方法
CN106185904A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 浙江大学 一种高褶皱石墨烯纸

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921650A (zh) * 2010-08-04 2010-12-22 中国海洋石油总公司 一种复合锂基润滑脂及其制备方法
CN104560289A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种锂基润滑脂及其制备方法
CN106185904A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 浙江大学 一种高褶皱石墨烯纸

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUAN DOU ET AL: "self-dispersed crumpled graphene balls in oil for friction and wear reduction", 《PNAS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018196474A1 (zh) * 2017-04-28 2018-11-01 杭州高烯科技有限公司 一种纸团状石墨烯微球及其复合材料和制备方法
CN108467763A (zh) * 2018-01-23 2018-08-31 江苏大学 一种含石墨烯锂基润滑脂的制备方法
CN111471510A (zh) * 2019-12-18 2020-07-31 贵州中时烯材科技有限公司 一种石墨烯复合润滑脂的制备方法
CN111471510B (zh) * 2019-12-18 2022-03-29 贵州中时烯材科技有限公司 一种石墨烯复合润滑脂的制备方法
CN113186017A (zh) * 2020-11-25 2021-07-30 广西大学 一种用于高极压条件的石墨烯锂基润滑脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107090324A (zh) 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法
WO2018196474A1 (zh) 一种纸团状石墨烯微球及其复合材料和制备方法
Zhao et al. Synthesis of thermally reduced graphite oxide in sulfuric acid and its application as an efficient lubrication additive
Wang et al. Ultralow concentration of graphene oxide nanosheets as oil-based lubricant additives
Huang et al. Synergistic tribological performance of a water based lubricant using graphene oxide and alumina hybrid nanoparticles as additives
CN105316077B (zh) 一种石墨烯/氮化碳量子点复合纳米材料及润滑油摩擦改善剂
CN107057058B (zh) 一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法
JP6399592B2 (ja) 水系潤滑液組成物
Liu et al. Excellent tribological and anti-corrosion performances enabled by novel hollow graphite carbon nanosphere with controlled release of corrosion inhibitor
CN105647612B (zh) 一种含有纳米碳材料的润滑脂及其制备方法
Cui et al. Fabrication of two-dimensional MXene nanosheets loading Cu nanoparticles as lubricant additives for friction and wear reduction
CN106966383A (zh) 一种纸团状石墨烯微球及其制备方法
CN108285817B (zh) 一种氟化石墨烯润滑油添加剂、其制备方法及氟化石墨烯润滑油复合材料
CN106987188A (zh) 一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法
CN107022121B (zh) 一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法
CN107090325A (zh) 一种石墨烯基润滑油及其制备方法
Singh et al. Properties, functions and applications of commonly used lubricant additives: A review
CN106811265B (zh) 石墨烯改性润滑油的制备方法、得到的产品及用途
CN108517240A (zh) 一种高减摩耐磨润滑油及其制备方法
CN107033994A (zh) 一种含有纸团状石墨烯微球的钡基润滑脂及其制备方法
CN112391221A (zh) 一种阴离子调控的碳量子点及其制备和应用方法
CN109082329B (zh) 一种三元纳米自润滑复合材料及其制备方法
Wang et al. Friction-induced motion evolution of reduced graphene oxide-Al2O3 at contact interface to achieve superior lubrication performance
Wang et al. Tribological performances of copper perrhenate/graphene nanocomposite as lubricating additive under various temperatures
Ren et al. Ti3C2Tx quantum dots as high-performance additive in lubrication application

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170825