CN108285817B - 一种氟化石墨烯润滑油添加剂、其制备方法及氟化石墨烯润滑油复合材料 - Google Patents

一种氟化石墨烯润滑油添加剂、其制备方法及氟化石墨烯润滑油复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟化石墨烯润滑油添加剂、其制备方法及氟化石墨烯润滑油复合材料，涉及润滑材料技术领域。该润滑油添加剂的制备方法，包括：将氧化石墨烯吸收水分后，再进行氟化反应。利用氧化石墨烯中水分介质原位“催化”氧化石墨烯的氟化过程，实现在室温和低的氟气浓度下制备低的氧含量、高氟含量、大的层间距的氟化石墨烯。将该氟化石墨烯添加剂通过简单共混的方式与润滑油进行共混，其不易在润滑油中团聚，制备得到具有分散稳定性好的氟化石墨烯润滑油复合材料。相对于原始复合材料，摩擦系数下降了52.3％，磨损比率下降了92.5％。

Description

一种氟化石墨烯润滑油添加剂、其制备方法及氟化石墨烯润 滑油复合材料
技术领域
本发明涉及润滑材料技术领域，且特别涉及一种氟化石墨烯润滑油添加剂、其制备方法及氟化石墨烯润滑油复合材料。
背景技术
摩擦磨损是造成机械零件失效的主要原因之一，据权威统计，世界能耗的近50％是由摩擦磨损引起的。因此，减少摩擦引起的设备损失和能源消耗是当今社会的巨大挑战。润滑油添加剂对于改善润滑油性能至关重要。目前的润滑油市场中，传统润滑油依然占据主导地位，但由于其润滑能力有限以及传统润滑油中添加的含硫、磷、氯等元素的添加剂对环境造成严重污染，无法满足现今的工作需求。因此，新型润滑油添加剂的研究受到国内外众多学者的广泛关注，而其中纳米材料作为润滑油添加剂的研究逐渐成为当前研究的热点之一。
与普通的无机润滑剂如石墨、MoS2、CrO2等相比，纳米级材料具有较小的尺寸效应、量子效应、表面效应及协同效应，在改善润滑油耐磨性方面显现出独特的纳米复合优势。寡层石墨烯及其衍生物相比其它纳米材料具有极小的纳米尺寸、优异的力学、热学和摩擦性能，同时其较大的比表面积、表面褶皱特点增强了其与润滑油之间的相互作用，在摩擦过程中能够在润滑油摩擦副接触面形成具有自润滑和高结合特性的转移膜，阻止摩擦对偶的直接接触，因而石墨烯能够减少润滑油的摩擦磨损。
但是，完整的石墨烯具有较高的化学稳定性，其与润滑油之间相互作用力较弱，且石墨烯片层之间有着较强的范德华力易团聚，导致其在润滑油中难以稳定分散。同时石墨烯片层之间强的范德华力使其层间距很小甚至层间堆叠，摩擦过程中石墨烯片层之间摩擦力很大，这些极大地限制了石墨烯在润滑领域中的应用。
为了提高石墨烯的润滑耐磨能力，对石墨烯进行改性至关重要，绝大多数报道着眼于石墨烯与石墨烯与其它纳米材料的杂化。而杂化法的最大缺点是操作繁琐，常需要较精细的结构控制，此外，外来纳米颗粒与石墨烯片层结合力弱在摩擦过程中容易被剥离。这些都极大限制了杂化法的运用。
直接氟化技术是石墨烯改性的有效手段，其操作简单，价格低廉，效果显著，受到人们极大关注。其可以通过控制氟化程度来调控石墨烯的层间距且氟原子间能产生大的排斥力，因而氟化石墨烯在润滑耐磨领域表现出一定的优势。但是，现有的氟化方法存在着以下缺点：如果氟化程度低，少量氟的存在致使氟之间排斥力不够，层间距较低，不能到达对氟化石墨烯高耐磨的的要求。若要提高氟化程度，就需要在高温条件下发生氟化反应，且氟气本身具有高的化学活性和危险性，因此，高温氟化工艺存在安全隐患，且耗能高，对反应设备要求苛刻；同时，氟气用量大，且氟气利用率不高。(2)尽管目前在高温条件下制备的氟化石墨烯尽管具有很高的氟化程度，但其层间距不大，需要进一步增大其层间距，以更好地提高其在润滑油中的耐磨性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种润滑油添加剂的制备方法，其利用水分介质原位“催化”其在常温低氟的条件下的氟化过程，并利用原位自膨胀效应，制备高氟含量和大层间距的氟化石墨烯。
本发明的另一目的在于提供一种氟化石墨烯润滑油添加剂，其氟含量高，层间距大，从而提升了产品的耐磨性能。
本发明的第三目的在于提供一种氟化石墨烯润滑油复合材料，耐磨性能优异，氟化石墨烯的添加量少，是一种新型且高耐磨的纳米复合润滑油材料。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种润滑油添加剂的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯吸收水分后，再进行氟化反应。
本发明还提出一种氟化石墨烯润滑油添加剂，由上述润滑油添加剂的制备方法制备而得。
本发明还提出一种氟化石墨烯润滑油复合材料，包括基础润滑油材料和上述氟化石墨烯润滑油添加剂。
本发明实施例提供一种润滑油添加剂的制备方法的有益效果是：该润滑油添加剂的制备方法利用氧化石墨烯吸收水分后，水分易进入氧化石墨烯的片层之间与氧化石墨烯的氧基团间形成氢键，同时增加了氧化石墨烯的层间距，使氟气更易进入进行氟化；氟化过程在常温且低氟的条件下进行，进入氧化石墨烯内部的氟气优先会与水分介质发生反应，释放出大量的热量，促使与水分氢键连接的氧基团迅速断裂，从而原位的氟气和氟气与水生成的HF以共价键的方式接枝到石墨烯的片层上，生成高氟含量的氟化石墨烯，且氟气的利用率高。同时，氟气与水反应的放热效应和生成气体的膨胀效应，原位可进一步扩大氟化石墨烯的层间距。因此，该润滑油添加剂的制备方法实现了在常温低氟的条件下的氟化过程，制备高氟含量且低氧含量大层间距的氟化石墨烯。
本发明还提供了一种氟化石墨烯润滑油添加剂，由上述润滑油添加剂的制备方法制备而得，该氟化石墨烯润滑油添加剂为典型的纳米片层结构，氟化石墨烯氟化程度高，层间距大，片层间排斥力大，低的氧含量，在摩擦过程中能起到自润滑的效果，耐磨性能优异。
本发明还提供了一种氟化石墨烯润滑油复合材料，其包括基础润滑油材料和上述氟化石墨烯润滑油添加剂，制备的氟化石墨烯具有高的氟含量、大的层间距和低的含氧量其能通过简单共混的方式在润滑油中分散性性能好，该润滑油材料耐磨性能优异，相对于纯的润滑油，摩擦系数下降了52.4％，磨损比率下降了92.3％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明润滑油添加剂的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例和对比例产品的XRD测试图；
图3为本发明实施例和对比例产品的XPS测试图；
图4为本发明实施例和对比例产品的耐磨性能的表征结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种氟化石墨烯润滑油添加剂、其制备方法及氟化石墨烯润滑油复合材料进行具体说明。
本发明实施例提供的一种润滑油添加剂的制备方法，其包括：将氧化石墨烯吸收水分后，再进行氟化反应，如图1中所示。
需要说明的是，利用氧化石墨烯吸收水分后，水分易进入氧化石墨烯的片层之间与氧化石墨烯的氧基团间形成氢键，同时增加了氧化石墨烯的层间距，使氟气更易进入进行氟化；使得氟化过程在常温且低氟的条件下进行，进入氧化石墨烯内部的氟气优先会与水分介质发生反应，释放出大量的热量，促使与水分氢键连接的氧基团迅速断裂，从而原位的氟气和氟气与水生成的HF以共价键的方式接枝到石墨烯的片层上，生成高氟含量的氟化石墨烯。同时，氟气与水反应的放热效应和生成气体的膨胀效应，原位可进一步扩大氟化石墨烯的层间距。
基于上述的原理，本发明实施例中提供的润滑油添加剂的制备方法，其实现了在低氟含量且常温的条件下合成高氟含量的氟化石墨烯。工艺简便易行，能耗低，且成本低廉，有利于工业化生产。
进一步地，在氧化石墨烯吸收水分的过程中，水分的吸收量占氧化石墨烯的质量的1％-5％。水分含量过低放热不够，水分含量过高，放热过于剧烈，会破坏破坏石墨烯片层，因此氧化石墨烯的吸水量需控制在一定范围内，以得到很好的纳米片层结构、且氟化程度高的氟化石墨烯产品。
具体地，在氧化石墨烯吸收水分的过程是将氧化石墨烯置于含水蒸气的空间中，吸水1-5h。在本发明实施例中水分的吸收量是通过控制吸水时间进行的调整的，在大气压下吸水1-5小时后进行称重一般吸水量是在1％-5％(增重)的范围内。
进一步地，在氟化反应过程中，采用氟化混合气体进行氟化反应 10-30min，氟化混合气体除含氟气外，还包括惰性的气体。需要说明的是，惰性的气体为广义上的惰性气体，例如可是狭义上的惰性气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等；也可以是氮气、二氧化碳气体等反应活性极低的气体；可以是上述各种气体的任意组合，即包含上述各种气体中的至少一种。惰性的气体用于稀释氟气的浓度，控制氟化反应的程度；同时其性质不活泼，避免和氧化石墨烯发生反应。
较佳地，惰性气体选用氦气或氩气中的至少一种，其易得、成本较低。
优选地，在氟化混合气体中氟气的体积分数为5-20％，较低含量的氟气就能实现制备高氟含量的氟化石墨烯。
在其他实施例中，氟化混合气体还包括氧气，氧气的加入使氟化石墨烯中含有少量的氧，在摩擦过程中能起到自润滑的效果，增强了产品的耐磨性能。
具体地，在氟化反应中是以0.2-5L/min的速度向反应器内通入氟化混合气体至压强为2-5KPa。在氟化过程中，氟化混合气体的加入速率需要控制在0.2-5L/min，以更好地控制氟化的速率和氟化的均匀性。
在其他实施例中，在氧化石墨烯吸收水分之前，将氧化石墨烯在氮气氛围中干燥1-3h，干燥温度为70-90℃。通过干燥的过程可以保证后续能定量地吸收水分，使吸水量更加精确可控。干燥温度在 70-90℃范围内可以保证干燥速率的前提下，保证氧化石墨烯的结构不会受到高温的破坏。
优选地，在进行氟化反应之前对氟化反应的反应器进行氮气置换。在氟化操作前对反应容器进行氮气置换，其具体操作为：向反应容器内充入氮气，并将反应容器内气体抽出。较佳地，抽出反应容器内气体后反应容器内的压强低于100Pa。氮气置换的目的在于除去反应容器中成分不定的水蒸气及氧气等，防止对氟化反应造成影响；同时便于控制氟气的浓度，提高氟化反应的可控性。
进一步较佳地，氮气置换操作的次数为至少三次，保证充分除去反应器中的杂质气体。另外，本发明实施例氟化加入的氟化混合气体等原料较佳地先进行干燥再投入反应，保证氟化效果。
总之，本发明实施例提供的润滑油添加剂的制备方法，仅需利用氧化石墨烯中的水分介质就能实现在常温低氟的条件下原位“催化”其氟化过程，工艺简单，能耗低，成本低廉，有利于工业化生产。
本发明实施例还提供了一种氟化石墨烯润滑油添加剂，由上述润滑油添加剂的制备方法制备而得。该氟化石墨烯润滑油添加剂为典型的纳米片层结构，氟化石墨烯氟化程度高，层间距大，片层间排斥力大；低的氧含量，在摩擦过程中能起到自润滑的效果，耐磨性能优异。
本发明实施例还提供了一种氟化石墨烯润滑油复合材料，其包括基础润滑油材料和上述氟化石墨烯润滑油添加剂。将上述高氟含量的氟化石墨烯在润滑油中分散均匀，使得到的润滑油复合材料的耐磨性能优异。
具体地，基础润滑油材料为合成润滑油；优选地，合成润滑油选自聚烯烃、聚醚、液体石蜡、磷酸酯以及硅油中的至少一种。更优选地，合成润滑油为液体石蜡。将上述氟化石墨烯润滑油添加剂分散于如液体石蜡等基础润滑油中。制备时，将高氟含量的氟化石墨烯分散于液体石蜡中在超声辅助下形成均相分散液即可。
进一步地，为得到耐磨性能优良的润滑油复合材料，在复合材料的制备过程中是每100mL基础润滑油材料与20-50mg润滑油添加剂混合。以达到在氟化石墨烯的添加量小的条件下，得到分散性良好且耐磨性能优异的复合润滑油材料，同时也是一种新型的纳米复合润滑油材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达2KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例2
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例3
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达8KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例4
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达11KPa，在常温下反应 30min完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例5
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达14KPa，在常温下反应 30min完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例6
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为2h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例7
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为3h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例8
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为4h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例9
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为5h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例10
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应10min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例11
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应20min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例12
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应40min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例13
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应50min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将30mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例14
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将10mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例15
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将20mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例16
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将40mg氟化石墨烯超声分散于含100mL液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
实施例17
本实施例提供一种润滑油复合材料，由下述方法制得：
首先，将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥1h后放置于密闭的含水蒸汽空间中，时间为1h，吸收水分。
其次，将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。
然后，向反应釜内以5L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达5KPa，在常温下反应30min 完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯。
最后，将50mg氟化石墨烯超声分散于含100mL聚烯烃基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
需要指出的是，以上为本发明的优选实施例，如在其他实施例中中基础润滑油也可以为聚醚、磷酸酯或硅油。
对比例1
一种润滑油复合材料，由下述方法制得：将30mg的原始氧化石墨烯超声分散于100ml的液体石蜡中形成均匀分散液，得润滑油复合材料。
对比例2
一种润滑油复合材料，由下述方法制得：将30mg的石墨烯超声分散于100ml的液体石蜡中形成均匀分散液，得润滑油复合材料。
对比例3
将50mg氧化石墨烯在氮气氛围中干燥3h；然后将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。然后向反应釜内以0.2L/min的速度通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达2KPa，在常温下反应30min完成氟化，制得高氟含量的氟化石墨烯；将30mg氟化石墨烯超声分散于含100ml液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
对比例4
将50mg石墨烯在氮气氛围中干燥3h；然后将氧化石墨烯转移至氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。然后在常温下向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达20KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至180℃，保温1h，制得高氟含量的氟化石墨烯；将30mg氟化石墨烯超声分散于含100ml液体石蜡基础润滑油中形成均匀的分散液，得润滑油复合材料。
试验例1
将实施例1-17以及对比例1-4提供的润滑油复合材料进行摩擦性能的测试，摩擦测试条件为：荷载10N、位移8mm、速度5mm/s、时间3600s。各润滑油复合材料最佳的耐磨性能对应的最佳浓度如表 1所示。
表1.润滑油复合材料耐磨性能测试表
由表1可知，对比例1和对比例2的润滑油复合材料采用原始的氧化石墨烯和石墨烯分散于液体石蜡制得，对比例3提供的润滑油复合材料为高氧、低氟含量的氟化石墨烯分散于液体石蜡中制得。对比例4提供的润滑油复合材料为传统高温高氟的条件下制得的氟化石墨烯分散于液体石蜡中制得。由表1可知，实施例1-17提供的润滑油复合材料的耐磨性能优良，其明显优于对比例1-4提出的润滑油复合材料的耐磨性能。
试验例2
对实施例8提供的氟化石墨烯(1)和对比例2的原始石墨烯(3) 与对比例4采用传统高温高氟的条件下制得的氟化石墨烯(2)做XRD 表征，其结果如图2所示。
由图2可知，实施例8提供的氟化石墨烯层间距最大，来源于其高的氟含量，同时水分介质原位“催化”氧化石墨烯氟化过程会产生气体，进一步撑开氟化石墨烯的层间距。其中，(1)的层间距为 (2)的层间距为(3)的层间距为
试验例3
对实施例8提供的氟化石墨烯(3)和对比例1的原始氧化石墨烯(1)与对比例3采用不含水分的氧化石墨烯常温低氟条件下制得的氟化石墨烯(2)做XPS表征，其结果如图3所示。
对比例1和对比例3都含有高的氧含量，在油中分散性不好。实例8提供的氟化石墨烯氧含量低，来源于水分介质原位“催化”氧化石墨烯氟化过程会促使氧化石墨烯的氧基团断裂，氟气和生成的氟化氢同时在断裂点进行取代反应的键接，得到高氟低氧的氟化石墨烯。
试验例4
对实施例8提供的氟化石墨烯润滑油复合材料(4)、对比例1采用的原始氧化石墨烯润滑油复合材料(1)、对比例2采用的原始石墨烯润滑油复合材料(2)、对比例3采用的不含水分的氧化石墨烯常温低氟条件下制得的氟化石墨烯润滑油复合材料(3)、对比例4采用的传统高温高氟的条件下制得的氟化石墨烯润滑油复合材料(5)作耐磨性能的表征，如图4所示。
对比例1、对比例2和对比例3的润滑油复合材料耐磨性能差。对比例4润滑油复合材料耐磨性能相对较好。而实例8的氟化石墨烯润滑油复合材料摩擦系数下降到了0.1，而磨损比率相对原始的氧化石墨烯润滑油复合材料下降了92.3％，耐磨性能最好。
综上所述，本发明提供的一种润滑油添加剂的制备方法，其通过将氧化石墨烯吸收水分后再进行氟化反应，利用氧化石墨烯中水分介质原位“催化”氧化石墨烯的氟化过程，实现在室温下和低的氟气浓度下制备低的氧含量、高氟含量、大的层间距的氟化石墨烯；工艺简单、成本低廉、节约能源、利于工业化生产。
本发明提供的一种氟化石墨烯润滑油添加剂，由上述润滑油添加剂的制备方法制备而得，氟化石墨烯氟化程度高，层间距大，片层间排斥力大，低的氧含量，在摩擦过程中能起到自润滑的效果，耐磨性能优异。
本发明提供的一种氟化石墨烯润滑油复合材料，其包括基础润滑油材料和上述氟化石墨烯润滑油添加剂，该润滑油材料耐磨性能优异，相对于纯的润滑油，摩擦系数下降了52.4％，磨损比率下降了 92.3％。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (13)

1.一种润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨烯吸收水分后，然后在常温下进行氟化反应10-30min；
在所述氧化石墨烯吸收水分的过程是将所述氧化石墨烯置于含水蒸气的空间中，吸水1-5h，水分的吸收量占所述氧化石墨烯的质量的1％-5％。
2.根据权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，在所述氟化反应过程中，采用氟化混合气体，所述氟化混合气体包括惰性气体和氟气。
3.根据权利要求2所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，在所述氟化混合气体中所述氟气的体积分数为5-20％。
4.根据权利要求3所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述氟化混合气体还包括氧气。
5.根据权利要求2所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，在所述氟化反应中是以0.2-5L/min的速度向反应器内通入所述氟化混合气体至压强为2-5KPa。
6.根据权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯吸收水分之前，将所述氧化石墨烯在氮气氛围中干燥1-3h。
7.根据权利要求6所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，在进行氟化反应之前对所述氟化反应的反应器进行氮气置换。
8.根据权利要求7所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，氮气置换的次数为至少三次。
9.一种氟化石墨烯润滑油添加剂，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的润滑油添加剂的制备方法制备而得。
10.一种氟化石墨烯润滑油复合材料，其特征在于，包括基础润滑油材料和权利要求9中所述的氟化石墨烯润滑油添加剂。
11.根据权利要求10中所述的氟化石墨烯润滑油复合材料，其特征在于，所述基础润滑油材料为合成润滑油。
12.根据权利要求11中所述的氟化石墨烯润滑油复合材料，其特征在于，在所述复合材料的制备过程中是每100mL所述基础润滑油材料与20-50mg所述润滑油添加剂混合。
13.根据权利要求11中所述的氟化石墨烯润滑油复合材料，其特征在于，所述合成润滑油选自聚烯烃、聚醚、磷酸酯以及硅油中的至少一种。
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