CN110127675B - 石墨烯气凝胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯气凝胶的制造方法，包括如下步骤：(1)配制含有氧化石墨烯和表面活性剂的混合溶液；(2)将聚合物泡沫浸渍在混合溶液中，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫；(3)将氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫热处理，使聚合物泡沫碳化，并使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯气凝胶。该方法制备得到的石墨烯气凝胶具有较低的密度和较大的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶的制造方法。
背景技术
气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积，在力学、声学、光学、热学等诸多方面均显示其独特的性质。石墨烯气凝胶是一种高强度氧化气凝胶，具有高弹性、强吸附的特点，应用前景广阔。
CN104843676A公开了一种石墨烯气凝胶的制备方法：(1)配制含有氧化石墨烯的聚乙烯水溶液，得到浓度为1～10mg/cm3的氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液，在不高于零下196℃的条件下进行冷冻，得到冷冻样品；(3)将冷冻样品进行干燥，得到冷冻干燥样品；(4)在氩气和氢气的混合气体环境中，将冷冻干燥样品进行高温还原得到所需的石墨烯气凝胶。采用该方法制备得到的石墨烯气凝胶密度较高，比表面积较小。
CN106809822A公开了一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法：(1)在浓度为0.5～12mg/ml的氧化石墨烯溶液中加入还原剂充分发生氧化还原反应，制得含石墨烯的混合溶液；(2)在室温下将聚合物泡沫修剪成需要制备的石墨烯气凝胶相同的形状，将该泡沫块放入混合溶液中吸附混合溶液，得到含有石墨烯聚合物水凝胶的混合物；(3)将混合物在去离子水中透析、冷冻和干燥，得到多空结构的石墨烯-聚合物气凝胶；(4)将石墨烯-聚合物气凝胶经过高温处理，得到石墨烯气凝胶。采用该方法制备得到的气凝胶密度较高，比表面积较小。
CN107321306A公开了一种以聚氨酯海绵为模板的三维高效石墨烯吸附材料的制备方法：(1)将1～10份的氧化石墨烯放入溶剂中，同时加入0.01～0.1份的表面活性剂，超声处理，冷却到室温，得到氧化石墨烯水溶液；(2)将聚氨酯海绵进行预处理后，浸泡在步骤(1)获得的氧化石墨烯水溶液中，充分搅拌和浸泡，分离出固体产物并真空干燥；(3)将步骤(2)得到的固体产物在惰性气氛中热处理，得到三维高效石墨烯吸附材料。采用该方法制备得到的三维高效石墨烯吸附材料密度较高，比表面积较小。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种石墨烯气凝胶的制造方法。该方法制备得到的石墨烯气凝胶具有较低的密度和较大的比表面积。
本发明提供一种石墨烯气凝胶的制造方法，包括如下步骤：
(1)配制含有氧化石墨烯和表面活性剂的混合溶液；
(2)将聚合物泡沫浸渍在混合溶液中，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫；
(3)将氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫热处理，使聚合物泡沫碳化，并使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯气凝胶。
其中，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.1～1。
根据本发明的制造方法，优选地，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，比表面积＞500m2/g，氧碳摩尔比为0.15～0.65。
根据本发明的方法，优选地，混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml。
根据本发明的方法，优选地，表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种。
根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.3～0.8。
根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.4～0.6。
根据本发明的方法，优选地，聚合物泡沫选自三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫或聚氯乙烯泡沫中的一种。
根据本发明的方法，优选地，聚合物泡沫的体积为2～16cm3。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，热处理的温度为400～1500℃。
根据本发明的方法，优选地，制备得到的石墨烯气凝胶的密度为2～8mg/cm3。
本发明中将聚合物泡沫模板浸渍在氧化石墨烯和表面活性剂的混合溶液中，使氧化石墨烯包覆在聚合物泡沫模板骨架表面；然后经过高温处理使聚合物泡沫碳化，脱除氧化石墨烯表面的官能团，得到密度小，比表面积大的石墨烯气凝胶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的石墨烯的生产方法，包括如下步骤：(1)配制混合溶液的步骤；(2)制备氧化石墨烯包覆聚合物泡沫的步骤；(3)制备石墨烯气凝胶的步骤。下面进行详细描述。
<配制混合溶液的步骤>
配制含有氧化石墨烯和表面活性剂的混合溶液。可以通过超声的方式将氧化石墨烯和表面活性剂分散在水中，形成混合溶液。
本发明中的氧化石墨烯可以采用常规方法获得。包括但不限于通过Hummers法、液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备得到。根据本发明的一个具体的实施方式，氧化石墨烯通过Hummers法制备得到。
在本发明中，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，比表面积＞500m2/g，氧碳摩尔比为0.15～0.65。优选地，氧化石墨烯的纯度在96％以上。更优选地，氧化石墨烯的纯度在98％以上。例如，可以为99％。优选地，氧化石墨烯的片径为2～45μm。更优选地，氧化墨烯的片径为20～30μm。优选地，氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm。更优选地，氧化石墨烯的片层厚度为5～10nm。优选地，氧化石墨烯的比表面积＞800m2/g。更优选地，氧化石墨烯的比表面积＞1000m2/g。优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.2～0.5。更优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.3～0.5。这样可以使制备得到的石墨烯气凝胶具有更低的密度和更大的比表面积。
在本发明中，混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml。优选地，氧化石墨烯的浓度为0.5～10mg/ml。更优选地，氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/ml。这样可以使制备得到的石墨烯气凝胶具有更低的密度和更大的比表面积。
在本发明中，表面活性剂可以选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种。
阳离子表面活性剂可以为季铵化合物。优选地，阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种。更优选地，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
阴离子表面活性剂可以为硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。优选地，硫酸化物表面活性剂为硫酸化蓖麻油或十二烷基硫酸钠。更优选地，硫酸化物表面活性剂为十二烷基硫酸钠。优选地，磺酸化物表面活性剂选自二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的一种。更优选地，磺酸化物表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。根据本发明一个具体的实施方式，磺酸化物表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
非离子表面活性剂可以为N-乙烯基酰胺类聚合物类表面活性剂。优选地，非离子表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，混合溶液中氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.1～1。优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.3～0.8。更优选地，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.4～0.6。这样可以使制备得到的气凝胶具有更低的密度和更大的比表面积。
超声时间为20～150min。优选地，超声时间为30～100min。更优选地，超声的时间为50～80min。超声温度为20～120℃。优选地，超声温度为40～100℃。更优选地，超声温度为40～80℃。超声功率为200～1200W。优选地，超声功率为400～1000W。更优选地，超声功率为500～800W。超声频率为10～60KHz。优选地，超声频率为20～50KHz。更优选地，超声频率为25～40KHz。这样可以使制备得到的气凝胶具有更低的密度和更大的比表面积。
<制备氧化石墨烯包覆聚合物泡沫的步骤>
将聚合物泡沫浸渍在混合溶液中，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫。
在本发明中，聚合物泡沫可以选自聚三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫或聚氯乙烯泡沫中的一种。优选地，聚合物泡沫可以选自聚三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫或聚苯乙烯泡沫中的一种。更优选地，聚合物泡沫为三聚氰胺泡沫或聚氨酯泡沫。根据本发明一个具体的实施方式，聚合物泡沫为聚氨酯泡沫。
在本发明中，聚合物泡沫的体积为2～16cm3。优选地，聚合物泡沫的体积为2～10cm3。更优选地，聚合物泡沫的体积为2～6cm3。这样可以使制备得到的气凝胶具有更低的密度和更大的比表面积。
在本发明中，在聚合物泡沫浸渍在混合溶液的步骤后，还可以包括干燥的步骤。干燥的温度为40～100℃。优选地，干燥的温度为40～80℃。更优选地，干燥的温度为50～70℃。浸渍和干燥的步骤可以重复多次进行。优选地，浸渍和干燥的次数为8～15次。更优选地，浸渍和干燥的次数为8～12次。
在本发明中，可以通过挤压浸渍了混合溶液的聚合物泡沫的方式，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫。挤压的次数为2～20次。优选地，挤压的次数为5～15次。更优选地，挤压的次数为8～12次。
<制备石墨烯气凝胶的步骤>
将氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫热处理，使聚合物泡沫碳化，并使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯气凝胶。
在本发明中，热处理的温度可以为500～1300℃。优选地，热处理的温度为600～1200℃。更优选地，热处理的温度为700～1100℃。
在本发明中，热处理可以在惰性气体和氢气的混合气流中进行。优选地，惰性气体为氮气、氩气或氦气。更优选地，惰性气体为氩气或氮气。根据本发明的一个具体的实施方式，惰性气体为氩气。根据本发明的一个具体的实施方式，热处理在氩气与氢气的混合气流中进行。惰性气体与氢气的混合气流中，惰性气体与氢气的流量比为200～50:1。优选地，惰性气体与氢气的流量比为150～80:1。更优选地，惰性气体与氢气的流量比为120～90:1。这样可以使制备得到的石墨烯具有更低的密度。
由本发明制备得到的石墨烯气凝胶的密度为2～8mg/cm3。优选地，由本发明制备得到的石墨烯气凝胶的密度为2～7mg/cm3。更优选地，由本发明制备得到的石墨烯气凝胶的密度为2～5mg/cm3。
下面描述测试方法。
密度测试：本测试方法中所指的密度是石墨烯气凝胶样品的堆积密度。使石墨烯气凝胶样品通过漏斗定量自由落下，松散填充后，用落下的石墨烯气凝胶样品质量除以填充体积，即得石墨烯气凝胶样品的自由堆积密度。每个石墨烯气凝胶样品至少测量三次，取平均值。
比表面积测试：采用气体吸附BET法测定石墨烯气凝胶样品的比表面积。吸附脱附介质为氮气，脱气温度为300℃。记录石墨烯气凝胶样品的吸附脱附等温曲线，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算比表面积。
实施例1
将100mg氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4，比表面积为1200m2/g)和50mg十二烷基硫酸钠加入去离子水中，在60℃条件下，超声分散(超声功率为700W，超声时间为60min，超声频率为30kHz)，得到氧化石墨烯浓度为1mg/ml的混合溶液；
将体积为4cm3的聚氨酯泡沫浸渍在混合溶液中，并挤压涂覆氧化石墨的聚氨酯泡沫，反复挤压10次；在60℃条件下干燥挤压后的涂覆氧化石墨烯的聚氨酯泡沫；将前述浸泡、挤压和干燥的步骤重复5次，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫；
将氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫在800℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为100:1)热处理，使聚氨酯泡沫碳化，并使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
实施例2
将100mg氧化石墨烯(纯度为98％，片径为20μm，片层厚度为5nm，氧碳摩尔比为0.3，比表面积为900m2/g)和50mg十二烷基硫酸钠加入去离子水中，在60℃条件下，超声分散(超声功率为700W，超声时间为60min，超声频率为30kHz)，得到氧化石墨烯浓度为3mg/ml的混合溶液；
将体积为4cm3的聚氨酯泡沫浸渍在混合溶液中，并挤压涂覆氧化石墨的聚氨酯泡沫，反复挤压10次；在60℃条件下干燥挤压后的涂覆氧化石墨烯的聚氨酯泡沫；将前述浸泡、挤压和干燥的步骤重复5次，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫；
将氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为90:1)热处理，使聚氨酯泡沫碳化，并使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
实施例3
将100mg氧化石墨烯(纯度为95％，片径为40μm，片层厚度为3nm，氧碳摩尔比为0.2，比表面积为800m2/g)和50mg十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在60℃条件下，超声分散(超声功率为700W，超声时间为60min，超声频率为30kHz)，得到氧化石墨烯浓度为5mg/ml的混合溶液；
将体积为4cm3的聚氨酯泡沫浸渍在混合溶液中，并挤压涂覆氧化石墨的聚氨酯泡沫，反复挤压10次；在60℃条件下干燥挤压后的涂覆氧化石墨烯的聚氨酯泡沫；将前述浸泡、挤压和干燥的步骤重复5次，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫；
将氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为150:1)热处理，使聚氨酯泡沫碳化，并使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
比较例
按重量份数比称取1份的氧化石墨烯(300目)、0.05份表面活性剂(十六烷基二甲基苄基溴化铵)、1.5份聚氨酯海绵和50份的蒸馏水。
将称取的氧化石墨烯放入溶剂中，同时加入十六烷基二甲基苄基溴化铵，超声30min，温度保持在60℃，再冷却至室温，得到氧化石墨烯水溶液。
将聚氨酯海绵置于乙醇中搅拌后超声15min，取出后静置老化10min，完成预处理。预处理后的聚氨酯海绵浸泡在氧化石墨烯水溶液中，在60℃条件下，搅拌6h，然后静置浸泡24h，最终将离心(离心转速4000转/分钟、离心时间45分钟)得到的固体在80℃温度下、真空度为-0.05MPa条件下真空干燥24h。
将真空干燥后的固体在氩气气氛中，保护气体流量为50ml/min，780℃热处理10h，热处理升温速度为2℃/min，得到石墨烯气凝胶。实验结果参见表1。
表1
| 检测样品 | 密度(mg/cm<sup>3</sup>) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 2.5 | 820 |
| 实施例2 | 3.2 | 750 |
| 实施例3 | 4.5 | 700 |
| 比较例 | 5.0 | 600 |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯气凝胶的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制含有氧化石墨烯和表面活性剂的混合溶液；其中，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.1～1；
(2)将聚合物泡沫浸渍在混合溶液中，得到氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫；
(3)将氧化石墨烯包覆的聚合物泡沫在氩气和氢气的混合气流中进行热处理，使聚合物泡沫碳化，并使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯气凝胶；其中，所述氩气和氢气的流量比为120～90:1。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，比表面积＞500m2/g，氧碳摩尔比为0.15～0.65。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.3～0.8。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:0.4～0.6。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的聚合物泡沫选自聚三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫或聚氯乙烯泡沫中的一种。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的聚合物泡沫的体积为2～16cm3。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理的温度为400～1500℃。
10.根据权利要求1～9任一所述的制造方法，其特征在于，制备得到的石墨烯气凝胶的密度为2～8mg/cm3。
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