CN110451493B - 一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气凝胶材料技术领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，干燥后得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料；将所述附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料进行热处理，得到石墨烯气凝胶。本发明以廉价的三聚氰胺泡沫为结构模板，通过简单的热处理制备得到了性能优异的石墨烯气凝胶，整个制备过程耗时短、耗能低、无毒无害、成本低廉，适宜工业化大规模生产，而且对油类具有较好的吸附性。

Description

一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气凝胶材料技术领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
目前石墨烯气凝胶(GA)的制备方法主要为化学气相沉积法(CVD)、原位组装法、模板法和3D打印技术等。其中，原位组装法通常使用各种还原剂在一步水热或多步水热条件下制备GA，还原剂的选择和实验溶液的pH值对实验成功与否的影响很大，因此其试验成功率不高，而且所使用还原剂通常具有一定毒性。CVD法和3D打印技术是制备高性能GA的两种方法，但所需设备价格昂贵，不利于规模化生产。将CVD法中常使用的具有催化作用的三维多孔材料以简单易得的泡沫材料代替，并通过简单还原制备GA的方法即为模板法，模板法常用的泡沫材料有聚氨酯泡沫或镍泡沫，但采用这两种泡沫材料作为模板，在氧化石墨烯(GO)的还原过程中，经常会因为模板结构被破坏而使GA结构坍塌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，采用本发明提供的制备方法能够简单高效的制备具有稳定三维结构、不易坍塌且具备一定力学性能和吸附性能的石墨烯气凝胶。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，干燥后得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料；
将所述附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料进行热处理，得到石墨烯气凝胶。
优选地，所述三聚氰胺泡沫具有纳米级三维网状交联结构，所述三聚氰胺泡沫的孔径小于2nm。
优选地，所述氧化石墨烯胶状体的质量浓度为0.04～1.0g/mL。
优选地，所述氧化石墨烯胶状体的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硫酸溶液、硝酸钠和高锰酸钾混合，发生氧化反应，得到氧化石墨；所述硫酸溶液的质量分数≥70％；
(2)将所述氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯胶状体。
优选地，所述干燥的方式为冷冻干燥。
优选地，所述热处理的温度为600～1000℃，时间为20～40min。
优选地，所述热处理在保护性气氛中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯气凝胶，具有三维空间结构，所述三维空间结构由石墨烯片层与三聚氰胺泡沫热分解产物搭建形成。
优选地，所述石墨烯气凝胶含有开放孔洞，所述孔洞的尺寸为2～50nm。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯气凝胶所述石墨烯气凝胶在吸附或催化领域中的应用。
本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，干燥后得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料；将所述附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料进行热处理，得到石墨烯气凝胶。本发明以廉价的三聚氰胺泡沫为结构模板，通过简单的热处理制备得到了性能优异的石墨烯气凝胶，整个制备过程无毒无害、成本低廉，适宜工业化大规模生产。
在本发明中，氧化石墨烯在热处理过程中还原为石墨烯，三聚氰胺泡沫在热处理过程中发生分解反应，所得分解产物以NH3和石墨相C3N4为主，NH3作为辅助还原剂，使得对氧化石墨烯的还原更加高效；石墨相C3N4在产品内部起到交联作用，连接石墨烯片层，使产品拥有良好的力学性能；三聚氰胺泡沫的多孔结构为石墨烯气凝胶孔洞的形成提供了模板，多孔结构使产品拥有良好的物理吸附能力；本发明在制备石墨烯气凝胶的过程不需要使用其他化学药品，保证了实验过程的无毒无污染；而且本发明在热处理过程中去除了石墨烯气凝胶内部的含氧基等亲水基团，使得石墨烯气凝胶疏水亲油，在吸油方面表现出优异的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯气凝胶放大500倍的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯气凝胶放大2000倍的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯气凝胶放大5000倍的SEM图；
图4为本发明试验例1的力学性能测试结果；
图5为本发明试验例2的吸油性能测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，干燥后得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料；
将所述附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料进行热处理，得到石墨烯气凝胶。
本发明将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，干燥后得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料。在本发明中，所述三聚氰胺泡沫优选具有纳米级三维网状交联结构，所述三聚氰胺泡沫的孔径优选为2～20nm，更优选为5～10nm。本发明对所述三聚氰胺泡沫的具体尺寸没有特殊的要求，通常根据石墨烯气凝胶的所需尺寸进行确定，在本发明的具体实施例中，所述三聚氰胺泡沫的长×宽×高＝2cm×2cm×4cm。
在本发明中，所述氧化石墨烯胶状体的质量浓度优选为0.04～1.0g/mL，更优选为0.11g/mL；所述氧化石墨烯胶状体的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硫酸溶液、硝酸钠和高锰酸钾混合，发生氧化反应，得到氧化石墨；所述硫酸溶液的质量分数≥70％；
(2)将所述氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯胶状体。
在本发明中，所述石墨粉的粒度优选为1000～8000目，更优选为4000目。在本发明中，所述石墨粉、硫酸溶液、硝酸钠和高锰酸钾的用量比优选为1～2g:50～100mL:1～2g:6～12g，更优选为2g:92mL:2g:12g。
在本发明中，所述混合的具体过程优选为：在质量分数≥70％的硫酸溶液中，依次加入石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾进行混合。本发明利用浓硫酸(质量分数≥70％的硫酸溶液)对石墨粉进行插层，使石墨的片层与片层分开或撑开；硝酸钠一方面作为反应催化剂为体系提供硝酸根作为氧化剂，并为硫酸氢根夺取石墨碳层电子提供动力，另一方面作为氧化剂使石墨形成层间化合物；高锰酸钾作为强氧化剂与硫酸根同时作用插入到石墨的片层中，使石墨片层上的某些位点被氧化为羧基、羟基等含氧官能团。在本发明中，所述混合优选在冰水浴条件下进行。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行：在向浓硫酸中加入石墨粉时的转速优选为10～50r/min，更优选为30r/min；在加入硝酸钠以后，转速优选提高到100～500r/min，更优选为300r/min。
本发明在所述混合过程中，发生氧化反应，得到氧化石墨。在本发明中，所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应，具体来说，在向浓硫酸和石墨粉的分散液中加入硝酸钠以后，发生第一氧化反应；加入高锰酸钾后，发生第二氧化反应。在本发明中，所述第一氧化反应的时间优选为1～5h，更优选为3h；所述第一氧化反应优选在冰水浴条件下进行。在本发明中，所述第二氧化反应的时间优选为1～5h，更优选为2h；所述第二氧化反应的温度优选为30～50℃，更优选为35℃；由冰水浴条件升温至第二氧化反应所需温度的升温速率优选为0.8～1.5℃/min，更优选为1.1～1.2℃/min。
本发明在所述氧化反应结束后，优选向所得体系中加入水进行混合，得到第一混合溶液；然后向所述第一混合溶液中滴加双氧水，发生还原反应，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行静置分层，得到氧化石墨。在本发明中，所述水优选为蒸馏水；所述水与石墨粉的用量比优选200～400mL:1～2g，更优选为400mL:2g。本发明在所述混合过程中，由于浓硫酸与水的接触，使体系温度迅速升高，所述混合优选在300r/min的条件下进行，当体系温度升高到90℃时开始计时，混合4min后，将转速调整为30r/min。
在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为35％；所述双氧水的滴加速度优选为1～10mL/min，更优选为4mL/min。本发明利用过氧化氢与未完全反应的氧化剂(硫酸根、硝酸根和高锰酸钾)发生氧化还原反应，从而除去多余的氧化剂，同时反应过程中产生的气泡使石墨片层发生一定程度的分离，还原反应所得产物为二氧化硫、二氧化氮、氧气和水。
本发明在对将所述第二混合溶液进行静置分层后，优选去除上清液后，将所得固体物质进行分散和洗涤，得到氧化石墨。在本发明中，所述分散用试剂优选为浓硫酸，所述浓硫酸进入石墨层间，发生氧化插层反应，使氧化石墨分散在浓硫酸中；所述洗涤用洗涤剂优选为盐酸溶液、水和无水乙醇的混合溶液，其中盐酸溶液的质量浓度优选为30～38％，更优选为30％，本发明对所述盐酸溶液、水和无水乙醇的用量比没有特殊的要求，以所得混合溶液中盐酸的质量分数为10％以上为宜。在本发明的具体实施例中，所述盐酸溶液、水和无水乙醇的体积比优选为1:1:1。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限定，当所述洗涤液中无硫酸根离子残留，确认洗涤结束。在本发明中，所述洗涤方式优选为离心洗涤，所述离心的转速优选为4000～10000r/min，更优选为8000r/min，离心的时间优选为30～40min。
得到氧化石墨后，本发明优选将所述氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯胶状体。在本发明中，所述剥离优选在盐酸溶液中进行，所述盐酸溶液的浓度优选为38％。在本发明中，所述剥离优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为20～100kHz，更优选为40kHz；所述剥离的时间优选为30～60min，更优选为60min。
本发明在所述剥离结束后，优选用水对所得体系进行洗涤，所述洗涤方式优选为离心洗涤，所述离心的转速优选为4000～10000r/min，更优选为8000r/min，离心的时间优选为10～30min，更优选为20min。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限定，以洗涤液中无氯离子残留，确认洗涤结束。在本发明中，当最后一次洗涤结束后，洗涤液保留在氧化石墨稀中，然后对所得分散液进行浓缩，得到氧化石墨烯胶状体。
得到氧化石墨烯胶状体后，本发明将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，干燥后得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料。在本发明中，所述浸入的方式具体为：将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，并用镊子对三聚氰胺泡沫进行反复挤压，使其充分吸收氧化石墨烯胶状体。
在本发明中，所述干燥的方式优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥优选包括依次进行的液氮冷冻和冷冻干燥机干燥。本发明先采用液氮进行缓慢冷冻，避免因快速冷冻导致的水结冰体积迅速膨胀而破坏内部结构。在本发明中，所述冷冻干燥机干燥的温度优选为-70～-10℃，更优选为-50℃；时间优选为24～64h，更优选为48h。在本发明中，所述冷冻干燥机干燥优选在真空条件下进行，真空度优选在10Pa以下，更优选为5Pa。
得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料后，本发明对所述附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料进行热处理，得到石墨烯气凝胶。在本发明中，所述热处理的温度优选为600～1000℃，更优选为850℃。在本发明中，由室温升至所述热处理所需温度的升温速度优选为2～10℃/min，更优选为5℃/min；所述热处理的时间优选为20～40min，更优选为40min。本发明在较低温度、较短时间内即可制备得到石墨烯气凝胶，降低了产品耗能，提供了生产效率，而且对设备的要求较低。
在本发明中，所述热处理优选在保护性气氛中进行，所述保护性气氛优选为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。本发明在所述热处理的过程中，氧化石墨烯还原为石墨烯，三聚氰胺泡沫发生热分解反应，得到氨气和石墨相C3N4。在此过程中，氧化石墨烯片层上的含氧基团在高温与氨气的共同作用下，生成水蒸气、二氧化碳和二氧化氮，这些生成的气体物质随保护气被排出，得到石墨烯气凝胶。
在本发明中，所述石墨烯气凝胶具有三维空间结构，所述三维空间结构由石墨烯片层与三聚氰胺泡沫热分解产物搭建形成。在本发明中，所述石墨烯气凝胶优选含有开放孔洞，所述孔洞的尺寸优选为2～50nm，更优选为5～30nm。在本发明的具体实施例中，所述石墨烯气凝胶的长×宽×高＝1cm×1cm×2cm。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯气凝胶所述石墨烯气凝胶在吸附或催化领域中的应用，本发明优选将所述石墨烯气凝胶用于吸油。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取容积为500mL的干净烧杯作为反应容器，以恒温水浴锅构建冰水浴条件并围绕水浴锅搭建试验平台，将烧杯放入冰水浴中，烧杯上方是搅拌器，搅拌棒垂直插入烧杯中，与烧杯底部留5mm的间距，调试搅拌器，使搅拌棒在烧杯中稳定转动。用量筒称取92mL浓硫酸沿烧杯壁缓慢倒入烧杯中，开启搅拌器稳定转速到30r/min，使浓硫酸温度降到0℃，缓慢向浓硫酸中加入2g石墨粉，待石墨粉完全加入后再缓慢加入2g硝酸钠，使溶液混合均匀，发生第一氧化反应，此时溶液颜色为黑色，表面有银色光泽，提高搅拌速度到300r/min，第一氧化反应的时间为3h(从加入硝酸钠开始计时)；再向其中缓慢加入12g高锰酸钾，发生第二氧化反应，此时溶液开始变得粘稠，颜色变为深紫色，继续搅拌30min后升温到35℃，保持转速不变，第二反应的时间为2h(从加入高锰酸钾开始计时)，在此过程中溶液逐渐变为墨绿色，烧杯壁由于高锰酸钾的挥发而变为红色；再缓慢加入400mL蒸馏水，使溶液变为褐色，且由于浓硫酸与水混合温度迅速升高，保持转速搅拌2h后，控制升温至90℃计时4min后从水浴锅中取出烧杯，在低转速下(30r/min)用试纸擦去烧杯壁的杂质(氧化反应过程没有充分与氧化剂反应的石墨粉)，向烧杯中逐滴加入双氧水(质量浓度为35％)至溶液变为金黄色，以保鲜膜封住烧杯口，静置24h，溶液发生明显分层，倒掉上层清液，对剩余物质进行抽滤可得到黄褐色的固体，将抽滤所得黄褐色固体以浓硫酸溶解在容积为1000mL的大烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌均匀后对溶液进行离心，离心机转速为8000r/min，离心时间为40min；采用盐酸溶液、水和无水乙醇的混合溶液对离心所得固体物质进行离心清洗，其中，盐酸溶液的质量分数为30％，盐酸溶液、水和无水乙醇的体积比为1:1:1，离心机转速为8000r/min，离心时间为30min，反复清洗后测量上层清液是否还有硫酸根离子残余，检测液为氯化钡溶液，钡离子与硫酸根离子会产生白色沉淀，若测得溶液的上层清液中无硫酸根残余，则可进行下一步实验，在此过程中溶液始终为黄褐色，状态为浑浊液。酸洗完成后对溶液进行超声震荡，使石墨层剥离，超声频率40为kHz，时间为1h，超声完溶液颜色变深，从黄褐色变为深褐色，状态由浊液变为乳液，再以大量的蒸馏水对其进行清洗，离心机转速为8000r/min，离心时间为20min，至上层清液中无氯离子残留，检测液为硝酸银溶液，银离子与氯离子可形成白色沉淀。若上层清液无氯离子残余，则对溶液进行浓缩，得到深褐色的氧化石墨烯胶状体，以保鲜膜封口，留以备用。
对颜色为纯白色的纳米微孔三聚氰胺泡沫进行修剪，获得长2cm宽2cm高4cm的三聚氰胺泡沫模板试样，再将三聚氰胺泡沫浸入上述制得的氧化石墨烯胶状体中(质量浓度为0.11g/mL)，并用镊子对泡沫进行反复挤压，使其充分吸收氧化石墨烯胶状体。三聚氰胺泡沫从原本的纯白的变为与氧化石墨烯胶状体相近的黄褐色，再以液氮对浸入氧化石墨烯胶状体的三聚氰胺泡沫进行缓慢冷冻，避免因快速冷冻导致的水结冰体积迅速膨胀而破坏内部结构，待其完全结冰后将样品置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，冷阱温度为零下50℃，真空度在10Pa以下，获得干燥的三聚氰胺泡沫试样；再将其置于小型高温烧结炉中进行热处理，热处理的全过程通氮气保护，热处理的温度设置为850℃，升温速度为5℃/min，热处理时间为40min，热处理过程完成后待烧结炉温度降至室温后将试样取出，称量其质量并记录，最终获得体积收缩，质量大幅减少，颜色完全变为黑色的石墨烯气凝胶(GA)，尺寸为长1cm宽1cm高2cm。
图1为所得石墨烯气凝胶放大500倍的SEM图，图1中纤维状的三维交联结构即为三聚氰胺泡沫的微观骨架，纤维骨架上附着有许多鳞片状的颗粒为未经还原的氧化石墨烯粉末；
图2为所得石墨烯气凝胶放大2000倍的SEM图，由图2可以看出，GA在微观状态下以团簇的形式均匀分布；
图3为所得石墨烯气凝胶放大5000倍的SEM图，图3中的a为放大5000倍的GA片层；图3中的b为放大5000倍的GA交联骨架，GA在微观状态下以团簇的形式均匀分布，团簇之间以如图3中的a所示的大石墨片层和图3中的b所示的纤维状物连接，使得GA拥有稳定的三维空间结构。
在热处理的过程中，三聚氰胺泡沫的骨架为氧化石墨烯提供了附着点位，使其在空间中均匀分布，大大增加了氧化石墨烯与高温N2气流的接触面积，有利于氧化石墨烯还原过程的进行。由于高温下三聚氰胺会发生热分解，变成NH3和石墨相C3N4，使其体积逐渐缩小，附着在其骨架上还原不充分的GO颗粒相互接触，在高温和NH3的共同作用下进一步被还原，形成团簇状且以石墨烯片层连接的还原氧化石墨烯，三聚氰胺热解后残留的石墨相C3N4在还原氧化石墨烯间形成纤维状的连接结构。
实施例2
与实施例1制备方法基本相同，不同之处仅在于，热处理的时间为20min。
实施例3
与实施例1制备方法基本相同，不同之处仅在于，热处理的时间为30min。
试验例1
对实施例1所得GA的力学性能进行测试，如图4所示，在常温下对GA进行压缩实验，体积为1cm3质量为0.024g的1号试样，如图4中的(a)、(b)和(c)所示，负载25g的砝码后，其高度由1cm降低为约0.65cm，持续负载30min后去掉砝码静置，5min后试样高度恢复到约0.95cm。根据压缩实验可知GA具有较好的弹性性能和力学承载能力，可承载超过自身质量1000倍的重物。
试验例2
在常温下对实施例1所得GA进行三组典型吸油实验，体积为1cm3质量为0.025g的2号试样，如图5中的(d)所示，浸泡较低密度的Oil-P3型真空泵油中，10min钟后取出并擦去表面残留油渍，称量其质量为1.228g，可得出其吸油量为自身质量的48.12倍。
体积为1cm3质量为0.027g的3号试样，如图5中的(e)所示，浸泡在较高密度的Oil-P3型真空泵油中，10min钟后取出并擦去表面残留油渍，称量其质量为1.265g，可得出其吸油量为自身质量的45.85倍。
体积为1cm3质量为0.024g的4号试样，如图5中的(f)、(g)、(h)和(i)所示，在与水中的油滴接触15s后，油滴被完全吸附，将试样取出后培养皿中无油滴残留。根据该吸油实验可知，GA对常见的油类具有较好的吸附性，其中对于密度较低的油具有更好的吸附性，其吸附量最大可达其本单身质量的约48倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯胶状体中，干燥后得到附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料，所述氧化石墨烯胶状体的质量浓度为0.04～1.0g/mL；所述干燥的方式为冷冻干燥；
将所述附着有氧化石墨烯的三聚氰胺泡沫材料进行热处理，得到石墨烯气凝胶；所述热处理的温度为600～1000℃，时间为20～40min；所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛；
所述石墨烯气凝胶具有三维空间结构，所述三维空间结构由石墨烯片层与三聚氰胺泡沫热分解产物搭建形成，石墨烯气凝胶在微观状态下以团簇的形式均匀分布。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺泡沫具有纳米级三维网状交联结构，所述三聚氰胺泡沫的孔径小于2nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯胶状体的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硫酸溶液、硝酸钠和高锰酸钾混合，发生氧化反应，得到氧化石墨；所述硫酸溶液的质量分数≥70％；
(2)将所述氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯胶状体。
4.权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的石墨烯气凝胶，其特征在于，具有三维空间结构，所述三维空间结构由石墨烯片层与三聚氰胺泡沫热分解产物搭建形成；石墨烯气凝胶在微观状态下以团簇的形式均匀分布。
5.根据权利要求4所述的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨烯气凝胶含有开放孔洞，所述开放孔洞的尺寸为2～50nm。
6.权利要求4或5所述石墨烯气凝胶在吸附或催化领域中的应用；所述吸附为吸油。
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