CN110078047A - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，所述制备方法包括：（1）将甲醛溶液和三聚氰胺在水中加热聚合后，再加入钾盐和聚乙二醇，得到澄清溶液，所述钾盐为硝酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化钾、次氯酸钾、高氯酸钾中的至少一种；（2）将所得澄清溶液在60℃～80℃下干燥处理，直至形成干凝胶；（3）将所得干凝胶置于保护气氛中，在700～1000℃下活化处理后，再经洗涤和干燥，得到所述氮掺杂多孔碳材料。

Description

一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的 应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料粉体及其制备方法和应用，具体涉及一种溶胶凝胶方法制备以微孔为主的氮掺杂多孔碳材料粉体的方法，属于氮掺杂多孔碳材料领域。
背景技术
为了满足经济快速发展所带来的能源需求，各种各样的储能器件比如超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等相继受到广泛的关注。其中，超级电容器具有功率密度大，循环寿命长，安全廉价等特点，是优秀的储能系统，也是近来研究的热点领域，具有十分广泛的应用前景。碳材料由于具有良好的导电性，优异的比表面积等十分适合作为超级电容器的电极材料。Rao等(Vivekchand,SRC；Rout,CS；Subrahmanyam,KS；Govindaraj,A；Rao,CNR.Journal of Chemical sciences.2008,120,9-13)首次制备出石墨烯电容器，其在H2SO4电解质溶液中的比电容达117F/g，在离子液体中的比电容为75F/g，能量密度为31.9Wh/Kg。近来，有研究者用泡沫镍为衬底，制备得到三维石墨烯材料，但这种方法受泡沫镍衬底的制约，其孔径较大，达几百微米，同样限制了其在超级电容器方面的应用。为了得到具有高容量的碳材料，我们需要尽可能提高材料导电性和比表面积，同时优化孔径分布以满足电子离子在材料内部和界面处能够快速穿梭。
从材料制备上入手，人们提出了各种孔结构的碳材料，比如Ruoff等(Zhu,YW；Murali,S；Stoller,MD；Ganesh,KJ；Ruoff,RS etc.Carbon-Based SupercapacitorsProduced byActivation of Graphene.Science 2011,332,1537-1541)人报道过通过KOH活化制备得到的一种多孔石墨烯，比表面积达到3100m2/g，同时较高程度的sp2杂化保证了优异的导电性，所制备得到的碳材料表现出极好的电容性能。最近，Huang等(Lin,T.；Chen,I.-W.；Liu,F.；Yang,C.；Bi,H.；Xu,F.；Huang,F.Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon ofExtraordinary Capacitance for Electrochemical Energy Storage.Science 2015,350,1508-1513)人以SBA-15为模板制备得到了一种氮掺杂有序介孔少层碳材料，比电容达到855F/g。除此之外，文献中报道了大量的关于石墨烯，碳纳米管，碳纤维，活性碳、介孔碳、分级孔碳材料等等应用在超级电容器领域。尽管有些材料表现出优异的性能，但是高昂的生产成本极大程度上限制了这种碳材料走向实际应用。为了制备低成本高容量的碳材料，生产工艺必须尽可能精简，设备必须尽可能简单，过程可控。利用氢氧化钾活化的方法可以有效提高碳材料的孔体积和比表面积，但是传统的活化方法采用物理研磨进行混合，这一过程的混合不够充分，造成活化剂的浪费。为了达到活化效果，一般活化剂与碳前驱体的质量比为4，对于大规模量产而言，如此之高的活化剂用量十分的不经济，而且由于活化剂的强碱性在高温活化过程中也会产生一定的危险。
发明内容
针对现有技术存在的问题，为了能够低成本制备比表面积大，导电性好，孔径分布优异的碳材料，本发明提供一种溶胶-凝胶辅助的化学活化法制备一种氮掺杂多孔碳材料，并使制得的碳材料具有良好的导电性，大的比表面积，和一定的氮含量以满足超级电容器领域的需要。
一方面，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)将甲醛溶液和三聚氰胺在水中加热聚合后，再加入钾盐和聚乙二醇，得到澄清溶液，所述钾盐为硝酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化钾、次氯酸钾、高氯酸钾中的至少一种；
(2)将所得澄清溶液在60℃～80℃下干燥处理，直至形成干凝胶；
(3)将所得干凝胶置于保护气氛中，在700～1000℃下活化处理后，再经洗涤和干燥，得到所述氮掺杂多孔碳材料。
本发明中，利用溶胶凝胶方法混合均匀这一特性结合钾盐(例如，选自硝酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化钾、次氯酸钾、高氯酸钾中的至少一种)对碳材料的活化，以制备高比表面积的氮掺杂多孔碳材料。具体而言，利用三聚氰胺和甲醛的聚合作用形成三维的骨架(即形成三聚氰胺甲醛树脂)，再加入钾盐(电子受体)和聚乙二醇(电子给予体)得到混合均匀凝胶体系。应当注意的是，在溶胶的制作过程中，三聚氰胺首先与甲醛络合(加热聚合)形成可溶性三聚氰胺甲醛树脂，在聚乙二醇PEG存在的情况下，可溶性三聚氰胺甲醛树脂长链分子与PEG长链形成了一个溶胶网络体系。以硝酸钾作为示例，硝酸钾在这一溶胶体系中水解为钾离子和硝酸根离子，这两种离子能够与溶胶中的高分子(PEG和酚醛树脂)的含氧官能团成键。在后续的干燥过程中，钾离子和硝酸根离子能够被锚定在高分子链上面，而不会团聚，因此促进了硝酸钾的分子级分散。因而十分有利于后续的活化作用。再通过高温活化处理(在700～1000℃下煅烧30min～8h)发生碳化，并在分子级分散的钾盐或钾盐分解的氧化钾作用下进一步活化，形成大量微孔结构(孔径小于2nm)。最后利用刻蚀液除去钾及其化合物，制备得到具有微米级孔径且大比表面积的氮掺杂多孔碳材料。
较佳地，所述甲醛溶液的质量分数为37～40wt％；所述三聚氰胺和甲醛溶液的质量比＞1:1.8。
较佳地，所述聚乙二醇分子量为400～20000，优选为6000～10000；所述三聚氰胺和聚乙二醇的质量比为1：(3～8)，优选为1：(4～6)。若聚乙二醇不足，则溶胶凝胶体系难以形成，活化剂混合不充分，导致活化效果较差，即比表面积会降低。若聚乙二醇过量，则分散效果较好，但是聚乙二醇的增加会降低三聚氰胺的相对含量，因此最终碳材料的氮含量会降低。
较佳地，所述钾盐为硝酸钾、醋酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、次氯酸钾、或高氯酸钾，优选为硝酸钾。在活化处理过程中上述钾盐分解形成氧化钾进一步实现活化作用。
较佳地，所述三聚氰胺和钾盐的质量比为1：(0.5～5)，优选为1：(1～4)。比值越大，活化效果越明显。所述三聚氰胺和聚乙二醇的总质量和硝酸钾的质量为9:2～4:6，优选为7:3～5:4。
较佳地，所述保护气氛为氮气气氛、惰性气氛和氢气气氛中的至少一种，所述惰性气氛为氩气或/和氦气；所述活化处理的时间为30分钟～8小时。
较佳地，所述加热聚合的温度为40℃～80℃，优选为60℃～80℃。
较佳地，所述洗涤包括酸洗和水洗；所述酸洗所用蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸中的至少一种；所述干燥的方法为直接烘干、真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。
另一方面，本发明还提供了一种根上述的制备方法制备的氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积＞2000m2/g，孔径小于2nm，氮含量＞4at％，优选＞5at.％。
再一方面，本发明提供了一种上述的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
有益效果：
本发明提到的溶胶-凝胶过程使得活化剂钾盐与碳前驱体混合达到了分子级层面，因此只需要少量的活化剂钾盐(本发明所指的少量是指钾元素的量与碳源和氮源总量的相比较而言，在本发明中碳源和氮源为聚乙二醇和三聚氰胺，与硝酸钾的质量比值经过计算为9:2～4:6之间，优选为7:3～5:4之间)就可以使得碳材料被充分活化，相比于传统的活化方法具有较大的优势。本发明制备工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。本发明制备得到的氮掺杂多孔碳材料比表面积大(＞2000m2/g)，具有较高的氮含量(＞5at.％)，是超级电容器的合适材料。
附图说明
图1示出本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜(a)和透射电镜(b)照片；
图2示出本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线；
图3示出本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的X射线荧光光谱(XPS)；
图4示出本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的恒流充放电(GCD)曲线。
图5示出本发明实施例2制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片；
图6示出本发明实施例2制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线(a)，X射线荧光光谱(XPS)(b)，作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线(c)和恒流充放电(GCD)曲线(d)；
图7示出本发明实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片；
图8示出本发明实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线(a)，X射线荧光光谱(XPS)(b)，作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线(c)和恒流充放电(GCD)曲线(d)；
图9示出本发明实施例4制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线(a)，X射线荧光光谱(XPS)(b)，作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线(c)和恒流充放电(GCD)曲线(d)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，首次利用三聚氰胺的聚合以及与钾盐和聚乙二醇的络合制备得到干凝胶。将所得干凝胶在一定保护气氛下活化处理并降温后，再利用刻蚀液除去钾及其化合物等，即制备得到氮掺杂多孔碳材料。以下示例性地说明本发明提供的氮掺杂多孔碳材料的制备方法。
将三聚氰胺分散在水中，然后加入甲醛溶液(37～40wt％)，加热至40℃-80℃条件下不断搅拌，直至三聚氰胺完全溶解。优选，加热的温度可为60℃～80℃。然后加入含钾的盐(钾盐)和聚乙二醇，继续搅拌直至溶解，得到澄清溶液。本发明中，钾盐只要能够溶解即可，包括但不限于硝酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化钾、次氯酸钾、高氯酸钾等。三聚氰胺与甲醛溶液的质量比至少大于1:1.8。三聚氰胺与钾盐的质量比可为1:(2～6)，优选为1:(3～4)，比值越大，活化效果越明显。聚乙二醇分子量可为400～20000，优选为6000～10000。若是不加入聚乙二醇，无法制备出氮掺杂多孔碳材料(即，碳化后无产物)。
将澄清溶液在一定温度的环境下充分干燥，得到干凝胶。作为一个示例，将所得澄清溶液置于60℃～80℃(例如，优选为70℃)的烘箱中保温12h～36h，使其不断挥发水分直至形成干凝胶。
将干凝胶置于保护气氛中，在700～1000℃下活化处理30～480分钟，再经洗涤和干燥后，得到氮掺杂多孔碳材料。其中，活化处理的升温速率可为1℃/min～20℃/min，优选为5℃/min～12℃/min。保护气氛可为惰性气体，氮气，氢气等。惰性气体只要是不与材料在高温下反应即可，包括但不限于氩气，氦气及其混合气等。例如，通入保护气体的气流为：保护气氛1～1000sccm，优选100～400sccm。活化处理的温度为800～900℃。活化处理的时间为120～240分钟。洗涤包括酸洗和水洗。干燥的方法为直接烘干、真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。应注意，本发明只需普通的管式炉系统即可实现氮掺杂多孔碳材料大规模制备。
去除钾及其化合物可采用刻蚀法(酸洗)，即将高温处理后的材料浸泡在刻蚀液体中。所述刻蚀液包括但不限于盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种。刻蚀的温度和时间可根据所采用刻蚀液体合理选择，以使钾及其化合物完全去除。
作为一个详细的氮掺杂多孔碳材料的制备示例，制备流程如下：(1)将三聚氰胺分散在水中，然后加入甲醛溶液，并不断加热搅拌，直至三聚氰胺完全溶解，然后加入硝酸钾和分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌直至溶解。(2)随后将得到的澄清溶液置于一定温度的烘箱中保温一段时间，使其不断挥发水分直至形成干凝胶。(3)将得到的干凝胶置于惰性气体中，在一定温度下活化处理一段时间。(4)将活化后的材料经过盐酸刻蚀、水洗和烘干之后，得到所制备的氮掺杂多孔碳材料。
本发明以溶胶凝胶方法混合活化剂(钾盐)与碳源为独创性的方法。由于在碳源、氮源与活化剂混合过程中形成了均匀的溶胶体系，因此活化剂与碳源和氮源为分子级分散。这一分散有两个优势：第一，由于活化剂分散更加均匀，因此使得高温活化过程更加充分，与传统的物理研磨混合方法相比更有优势。在此基础上，活化剂的用量得到了大大降低，有利于低成本的量产。第二，由于为分子级分散，因此活化剂的使用效率更高，这样使得活化所需的活化剂用量可以大大降低，一方面直接降低了原料成本，另一方面也降低了高温活化过程中大量活化剂的使用所带来的危险性。进一步的，本方法中采用的活化剂并非氢氧化钾，而是高温可分解得到氧化钾的钾盐，其活化过程有一定的差异。最后，三聚氰胺作为碳源也含有大量的氮元素，有利于氮元素的掺杂。本发明所得氮掺杂多孔碳材料具有大的比表面积(超过2000m2/g)，孔径小于2nm，和较高的氮含量(超过4at.％)，从而具有优秀的超级电容器性能。总的来说，本发明采用的溶胶凝胶方法混合活化剂和碳源在工艺和活化效果上面更有优势。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入3g的硝酸钾和6g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下从室温升至800℃，并在800℃下保持4h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料。
图1是实施例1制备的三维分级孔碳材料在不同倍率下的扫描电镜和透射电镜照片。如图1中(a)、(b)所示，图中可以明显看到丰富的孔道结构，孔径＜2nm。图2是实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附等温线，氮气吸附脱附等温线说明材料具有大量的微孔和一定量的介孔结构，BET比表面积为2140m2/g。图3是实施例1制备氮掺杂多孔碳材料的XPS光谱，说明材料中含有C、O、N三种元素，含量分别为83.29％，11.29％和5.42％。将所得氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的活性材料。具体来说，将10mg氮掺杂多孔碳材料与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和1ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀的浆液。然后将浆料涂覆在多孔的3D石墨烯泡沫(1.2毫米厚，1厘米宽和2厘米长)上。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760E)在1M H2SO4中进行了三电极体系的电化学实验。所得超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为334F/g(参见图4)。
实施例2
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入2g的硝酸钾和6g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下从室温升至800℃，并在800℃下保持4h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料，其微观形貌参见图5，图中可以明显看到丰富的孔道结构。图6中(a)为所得氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线，其说明材料具有大量的微孔和一定量的介孔结构，BET比表面积为1499m2/g。图6中(b)是实施例2制备氮掺杂多孔碳材料的XPS光谱，说明材料中含有C、O、N三种元素，含量分别为88.29％，7.36％和4.35％。将所得氮掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极。具体来说，将10mg氮掺杂多孔碳材料作为活性材料与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和1ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀的浆液。然后将浆料涂覆在多孔的3D石墨烯泡沫(1.2毫米厚，1厘米宽和2厘米长)上。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760E)在1M H2SO4中进行了三电极体系的电化学实验。该超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为268F/g(参见图6中(d))。图6中(c)作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线，呈矩形，表示双电层的形成，这是多孔碳材料优良的导电性和良好的孔结构的特点。
实施例3
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入4g的硝酸钾和6g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至800℃，并在800℃下保持4h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料，其微观形貌参见图7，图中可以看到丰富的孔道结构。图8中(a)为所得氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线，其说明所得氮掺杂多孔碳材料具有大量的微孔和一定量的介孔结构，BET比表面积为1605m2/g。图8中(b)是所得氮掺杂多孔碳材料的X射线荧光光谱(XPS)，其含有C、O、N三种元素，含量分别为86.97％，7.39％和5.64％。将所得氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的活性材料。具体来说，将10mg活性材料与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和1ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀的浆液。然后将浆料涂覆在多孔的3D石墨烯泡沫(1.2毫米厚，1厘米宽和2厘米长)上。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760E)在1M H2SO4中进行了三电极体系的电化学实验。该超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为316F/g(参见图8中(d))。图8中(c)作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线，呈矩形，表示双电层的形成，这是多孔碳材料优良的导电性和良好的孔结构的特点。
实施例4
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入3g的硝酸钾和6g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下从室温升至800℃，并在800℃下保持2h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料。图9中(a)为所得氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线，其说明所得氮掺杂多孔碳材料具有大量的微孔和一定量的介孔结构，BET比表面积为2645m2/g。所得氮掺杂多孔碳材料中含有C、O、N三种元素，含量分别为88.25％，7.28％和4.47％(参见图9中(b))。所得材料氮含量降低的原因为由于保温时间较少，三维网络结构中的氮来不及被充分沉积所固定。将所得氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的活性材料。具体来说，将10mg活性材料与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和1ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀的浆液。然后将浆料涂覆在多孔的3D石墨烯泡沫(1.2毫米厚，1厘米宽和2厘米长)上。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760E)在1M H2SO4中进行了三电极体系的电化学实验。该超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为271F/g(参见图9中(d))。图9中(c)作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线，可知呈矩形，表示双电层的形成，这是多孔碳材料优良的导电性和良好的孔结构的特点。
实施例5
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入3g的硝酸钾和6g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至800℃，并在800℃下保持6h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料。所得氮掺杂多孔碳材料的BET比表面积为2230m2/g。所得氮掺杂多孔碳材料中含有C、O、N三种元素，含量分别为88.24％，7.34％和4.42％。所得材料氮含量降低的原因为由于保温时间较长，三维网络结构中的氮不稳定从而在持续的高温下存在部分的含氮片段裂解为小分子的行为。将所得氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的活性材料。具体来说，将10mg活性材料与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和1ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀的浆液。然后将浆料涂覆在多孔的3D石墨烯泡沫(1.2毫米厚，1厘米宽和2厘米长)上。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760E)在1M H2SO4中进行了三电极体系的电化学实验。该超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为265F/g。
实施例6
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入3g的硝酸钾和6g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至850℃，并在850℃下保持4h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料。所得氮掺杂多孔碳材料的BET比表面积为1742m2/g。所得氮掺杂多孔碳材料中含有C、O、N三种元素，含量分别为88.71％，7.26％和4.03％。所得材料氮含量降低的原因为由于保温温度较高，三维网络结构中的氮不稳定从而在高温下存在部分的含氮片段裂解为小分子的行为。将所得氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的活性材料。具体来说，将10mg活性材料与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和1ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀的浆液。然后将浆料涂覆在多孔的3D石墨烯泡沫(1.2毫米厚，1厘米宽和2厘米长)上。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760E)在1MH2SO4中进行了三电极体系的电化学实验。该超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为270F/g。
实施例7
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入3g的醋酸钾和6g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下从室温升至800℃，并在800℃下保持4h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料。所得氮掺杂多孔碳材料的BET比表面积为1787m2/g。所得氮掺杂多孔碳材料中含有C、O、N三种元素，含量分别为86.35％，9.54％和4.11％。所得材料氮含量降低的原因为由于醋酸根离子的络合能力没有硝酸根离子强，形成的三维网络结构中的较实施例1中不稳定，也存在高温下部分的含氮片段裂解为小分子的行为，或者说这种行为较实施例1剧烈，所以含氮量有所减少。将所得氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的活性材料。具体制备方法参见实施例1。该超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为256F/g。
实施例8
取1g三聚氰胺分散于20ml水当中，加入1.7g的甲醛溶液(质量分数为37wt％)，在70℃下不断搅拌20分钟，然后加入3g的硝酸钾和8g分子量为10000的聚乙二醇，继续搅拌，直到完全溶解。将得到的溶液在80℃烘箱中干燥24h，使其形成干凝胶。将干凝胶放置于管式炉中间位置，通入300sccm Ar，在10℃/min的升温速率下从室温升至800℃，并在800℃下保持4h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/L的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干，得到氮掺杂多孔碳材料。所得氮掺杂多孔碳材料的BET比表面积为2109m2/g。所得氮掺杂多孔碳材料中含有C、O、N三种元素，含量分别为83.95％，11.01％和5.04％。将本实施例8所得氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的活性材料。具体来说通常，将10mg活性材料与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和1ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以形成均匀的浆液。然后将浆料涂覆在多孔的3D石墨烯泡沫(1.2毫米厚，1厘米宽和2厘米长)上。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760E)在1M H2SO4中进行了三电极体系的电化学实验。该超级电容器的恒流充放电曲线，在1A/g的电流密度下，容量为298F/g。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将甲醛溶液和三聚氰胺在水中加热聚合后，再加入钾盐和聚乙二醇，得到澄清溶液，所述钾盐为硝酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化钾、次氯酸钾、高氯酸钾中的至少一种；
（2）将所得澄清溶液在60℃～80℃下干燥处理，直至形成干凝胶；
（3）将所得干凝胶置于保护气氛中，在700～1000℃下活化处理后，再经洗涤和干燥，得到所述氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液的质量分数为37～40wt%；所述三聚氰胺和甲醛溶液的质量比＞1:1.8。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇分子量为400～20000，优选为6000～10000；所述三聚氰胺和聚乙二醇的质量比为1:（3～8），优选为1:（4～6）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钾盐为硝酸钾、醋酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、次氯酸钾、或高氯酸钾。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和钾盐的质量比为1：（0.5～5），优选为1：（1～4）；所述三聚氰胺和聚乙二醇的总质量和硝酸钾的质量为9:2～4:6，优选为7:3～5:4。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热聚合的温度为40℃～80℃，优选为60℃～80℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气气氛、惰性气氛和氢气气氛中的至少一种，所述惰性气氛为氩气或/和氦气；所述活化处理的时间为30分钟～8小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括酸洗和水洗；所述酸洗所用蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸中的至少一种；所述干燥的方法为直接烘干、真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。
9.一种根据权利要求1-8中所述的制备方法制备的氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积＞2000m2/g，孔径小于2nm，氮含量＞4at%，优选＞5 at.%。
10.一种权利要求9所述的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
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