CN110963477A - 氮掺杂多孔炭材料的制备方法和氮掺杂多孔炭材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮掺杂多孔炭材料的制备方法、氮掺杂多孔炭材料、电催化剂和锂离子电池用电极材料。所述制备方法包括如下步骤：(1)准备如下原料：具有微介孔特性的多孔炭，三聚氰胺，可溶性亚硝酸盐和浓盐酸；(2)将以上原料溶于水中并持续搅拌以进行反应，得到反应产物；(3)将所述反应产物过滤，然后分别用乙酸和水进行洗涤并过滤，接着将所述反应产物烘干，得到烘干物；(4)在惰性气氛保护下，将所述烘干物升温并进行煅烧，得到所述氮掺杂多孔炭材料。本发明的制备方法工艺简单、安全性高、产率高。所得的氮掺杂多孔炭材料可提供较高的氧气还原反应催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及无机微纳米材料领域，特别是涉及一种表面具有较高的氧气还原催化性能的氮掺杂多孔炭材料的制备方法、由此制得的氮掺杂多孔炭材料、包含所述氮掺杂多孔炭材料的电催化剂和锂离子电池用电极材料。
背景技术
氮掺杂多孔炭材料因其在能源和环境领域的各种应用而受到广泛研究。最近的研究表明，存在于含碳结构中的杂原子，特别是氮原子，其可能参与电子交换过程，并有助于产生赝电容，从而改善诸如电化学电容材料等多孔炭的性质。不仅如此，氮掺杂多孔炭材料因其独特的性质也在环境修复、气体分离、重金属回收以及储氢等领域得到广泛应用。
氧气还原反应是燃料电池的正极的关键反应。燃料电池在运行时，电极将氧气还原成水的过程中需要转移四个电子，因此，优异的氧气还原反应电催化剂显得尤为重要。氮掺杂多孔炭材料用于电催化氧气还原领域时，尤其是其中的吡啶氮和石墨氮，更是提供了大量的催化活性位点，对催化氧气还原反应起到非常积极的作用。
截止目前，大多数氮掺杂多孔炭材料主要通过如下方法制得：将含氮有机物前体直接煅烧(参见非专利文献1)，或者将多孔炭与NH3或者其他含氮有机物混合煅烧(参见非专利文献2)。
然而，直接煅烧含氮有机物前体很难控制氮原子完全处于材料的表面，因此氮原子利用率非常低。
将多孔炭与NH3或者其他含氮有机物混合煅烧尽管可以直接得到表面N原子的掺杂，然而由于NH3在高温煅烧时发生分解成氢气等，具有一定的危险，不利于操作。而且，对于含氮有机物混合煅烧，一方面在煅烧过程中氮原子被载气Ar或者N2吹动从而流失严重，另一方面产生大量无效的含氮官能团，比如吡咯氮、氧化氮等，这些使得吡啶氮和石墨氮等的比例降低，从而导致催化等性能降低。
因此，急需提供一种简单的制备表面高催化活性的氮掺杂多孔炭材料的方法及所述氮掺杂多孔炭材料。
引用文献
非专利文献1：Angew Chem Int Ed,2015,54(2):588-593.
非专利文献2：International Journal of Hydrogen Energy,40(2015)16230-16237.
发明内容
技术问题
本发明的第一目的是提供一种具有表面高催化氧气还原反应活性的氮掺杂多孔炭材料的制备方法，所述制备方法能够提高氮原子利用率，避免工艺危险性，且提高产率。
本发明的第二目的是提供一种具有表面高催化氧气还原反应活性的氮掺杂多孔炭材料，所述氮掺杂多孔炭材料可通过上述制备方法制得。
本发明的第三目的是提供一种电催化剂，所述电催化剂包含上述氮掺杂多孔炭材料。
本发明的第四目的是提供一种锂离子电池用电极材料，所述电极材料包含上述氮掺杂多孔炭材料。
技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供一种具有表面高催化氧气还原反应活性的氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其中，对含氮六元环材料上的氨基官能团进行重氮化处理得到重氮盐，所得重氮盐的亲电能力较强，由此可以通过亲电加成反应使得含氮六元环直接以共价键形式接枝在多孔炭上；然后进行过滤、洗涤，可以得到前体；对这样的前体进行煅烧，可以有效地在多孔炭表面生成氮掺杂官能团，由此可以得到所需的氮掺杂多孔炭材料。
具体地，本发明涉及一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备如下原料：约1-3重量份的具有微介孔特性的多孔炭，约0.01-1重量份的三聚氰胺，约0.005-3重量份的可溶性亚硝酸盐和约0.001-0.05重量份的浓盐酸；
(2)将以上原料溶于100-200重量份的水中并持续搅拌1h-20h以进行反应，得到反应产物；
(3)将所述反应产物过滤，然后分别用乙酸和水进行洗涤并过滤以除去反应后的副产物和未反应物，接着将所述反应产物在30℃-120℃烘干4h-12h，得到烘干物；
(4)在惰性气氛保护下，将所述烘干物以0.1-15℃/min的升温速率升温至600℃-1000℃并保持2h-4h以进行煅烧，得到所述氮掺杂多孔炭材料。
在一个实施方案中，在步骤(1)中，所述可溶性亚硝酸盐可以选自如下中的一种或多种：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁和亚硝酸钙。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，所述水的用量可以为100-150重量份，优选100-120重量份。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，搅拌时间可以为1-10h，优选1-5h，更优选1-3h。
在一个实施方案中，在步骤(3)中，烘干温度可以为50-100℃，优选60-80℃，烘干时间可以为5-10h，还可以为6-8h。
在一个实施方案中，在步骤(4)中，升温速率可以为1-10℃/min，优选3-8℃/min，更优选5-7℃/min。
在一个实施方案中，在步骤(4)中，升温后的温度可以为800-1000℃，优选800-900℃。
在一个实施方案中，在步骤(4)中，所述惰性气氛可以为Ar气氛或者N2气氛。
本发明还涉及一种表面高催化氧气还原反应活性的氮掺杂多孔炭材料，所述氮掺杂多孔炭材料可通过上述制备方法制得。
本发明还涉及一种电催化剂，所述电催化剂包含上述氮掺杂多孔炭材料。
本发明还涉及一种锂离子电池用电极材料，所述电极材料包含上述氮掺杂多孔炭材料。
有益效果
本发明提供的氮掺杂多孔炭材料的制备方法工艺简单、安全性高、产率高。
通过本发明的制备方法提供的氮掺杂多孔炭材料的表面只含有吡啶氮和石墨氮，可以用于制备电催化剂和锂离子电池用电极材料，其中所述氮掺杂多孔炭材料可提供较高的氧气还原反应催化活性，对催化氧气还原反应(ORR)起到非常积极的作用。在所述氮掺杂多孔炭材料中，总氮原子含量不超过5％。
附图说明
图1为本发明实施例1和2所制备的前体材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其为高分辨N1s XPS数据图；
其中实施例1和2的曲线(1#线和6#线)分别为方块线和圆点线，两者重合在一起，这说明两者的N1s结构相同；
菱形线(5#线)和倒三角线(4#线)是N1s的分峰曲线，代表着N1s的两种结构类型；
正三角线(3#线)是用来分峰的基线；
星形线(2#线)是对实施例1和2的前体材料测试所采集的数据的拟合数据，用来进行分峰，以区分N结构的存在形式。
图2为本发明实施例1和2以及比较例1和2的氮掺杂多孔炭材料的N2吸附曲线图；
图3为本发明实施例1和2及比较例1和2所制备的氮掺杂多孔炭材料以及比较例3的商用JM 20％Pt/C催化剂的氧气还原反应(ORR)的旋转圆盘电极测试结果图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明进行详细描述。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
本发明涉及一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其包括如下步骤。
(1)备料
准备如下原料：约1-3重量份的具有微介孔特性的多孔炭，约0.01-1重量份的三聚氰胺，约0.005-3重量份的可溶性亚硝酸盐和约0.001-0.05重量份的浓盐酸。
多孔炭是三聚氰胺的接枝反应的基质，多孔炭的高比表面积可以提供更多的催化位点。多孔炭可以为例如韩国可乐丽公司KY-50F系列多孔炭，木质素或树叶等生物质煅烧制备的多孔炭等。
三聚氰胺作为反应物用于在多孔炭上接枝。三聚氰胺是高氮含量材料。如果使用低氮含量材料，产物会产生非吡啶氮和石墨氮官能团。因此，这些低氮含量材料无法用于本发明。
可溶性亚硝酸盐是指水可溶性亚硝酸盐，可以选自如下中的一种或多种：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙等。所述可溶性亚硝酸盐用于提供亚硝酸根离子。
浓盐酸(市售分析纯，浓度为约12摩尔每升)用于提供强酸环境以及还原催化氛围。如果使用其他无机酸，则导致副反应较多，例如容易导致自发聚合，不利于三聚氰胺在多孔炭上的接枝。
(2)反应
将以上原料溶于100-200重量份的水中并持续搅拌1h-20h以进行反应，得到反应产物。
在反应过程中，三聚氰胺上的氨基与亚硝酸盐在酸性氛围下反应，生成具有含氮六元环的重氮盐。接着，该重氮盐的亲电性质使得该含氮六元环以共价键接枝于多孔炭上，最终得到的反应产物为含氮六元环接枝的多孔炭材料。
(3)过滤洗涤
可以使用循环水真空抽滤装置或膜滤装置等将所述反应产物进行过滤，以除去溶液中的未反应物。在循环水真空抽滤装置中，可以使用乙酸和水进行多次交替洗涤并过滤，以除去反应后的副产物和自由态的未反应物(三聚氰胺)。因为三聚氰胺溶于乙酸而不溶于水，所以可以使用乙酸来除去未反应的三聚氰胺。
然后将所述反应产物在30-120℃烘干8h-12h，其目的是将所得产物中的水分脱除，得到烘干物，其为前体。
(4)煅烧
在惰性气氛保护下，将烘干物以0.1-15℃/min的升温速率升温至600℃-1000℃并保持2-4h以进行煅烧，即得到表面具有吡啶氮和石墨氮浓度的氮掺杂多孔炭材料。惰性气氛的作用主要是保持无氧等反应氛围，而高温煅烧的作用主要是使得接枝的含氮物质在多孔炭表面碳化，从而形成表面具有氮掺杂官能团的多孔炭材料。
所述惰性气氛可以为Ar气氛或者N2气氛。
本发明还提供一种氮掺杂多孔炭材料，其可以通过上述制备方法制得。
本发明还提供一种电催化剂，所述电催化剂包含上述氮掺杂多孔炭材料。
本发明还提供一种锂离子电池用电极材料，所述电极材料包含上述氮掺杂多孔炭材料。所述电极材料可用于负极。
实施例
以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
高比表面积多孔炭来自于市售多孔炭(韩国可乐丽公司，KY-50F型)。三聚氰胺、亚硝酸钠以及浓盐酸(12摩尔/升)均来自于市售常规分析纯试剂。
比较例1
将聚苯胺(作为制备多孔炭的前体)与NaOH以重量比为1:3混合，然后在N2气氛保护下升温至900℃并保持2h进行直接煅烧，得到氮掺杂多孔炭材料。
比较例2
将多孔炭与三聚氰胺以重量比为1:3混合，然后在N2气氛保护下升温至900℃并保持2h进行直接煅烧，得到氮掺杂多孔炭材料。
比较例3
使用商用JM 20％Pt/C(Sigma-Aldrich公司)作为电催化剂。
所述电催化剂是商用氧气还原电催化剂，使用该催化剂作为对比，通过下面的试验例3可证明如下实施例1和2所得的氮掺杂多孔炭材料在用作催化剂时具有优异的催化性能，因而具有商用价值。
实施例1
(1)备料：准备如下原料：具有微介孔特性的高比表面积多孔炭1g、三聚氰胺0.1g、亚硝酸钠0.05g和浓盐酸0.005g，其中高比表面积多孔炭来自于市售多孔炭(韩国可乐丽公司，KY-50F)；
(2)反应：将以上原料溶于200g水中并持续搅拌3h以进行反应，得到反应产物；
(3)过滤洗涤：将所得产物溶液使用循环水真空泵(郑州科工贸有限公司，SHB-3型)进行过滤，然后分别用乙酸和水洗涤并过滤，在60℃烘干5h，得到烘干物，其为前体；
(4)煅烧：在Ar气氛保护下，将烘干物以5℃/min的升温速率升至600℃并保持2h进行煅烧，得到表面具有吡啶氮和石墨氮的氮掺杂多孔炭材料。
实施例2
(1)备料：准备如下原料：具有微介孔特性的高比表面积多孔炭2g、三聚氰胺1g、亚硝酸钠1g和浓盐酸0.04g；
(2)反应：将以上原料溶于200g水中，并持续搅拌3h以进行反应，得到反应产物；
(3)过滤洗涤：将所述反应产物使用循环水真空泵(郑州科工贸有限公司，SHB-3型)进行过滤，然后分别用乙酸和水洗涤并过滤，在60℃烘干10h，得到烘干物，其为前体；
(4)煅烧：在Ar气氛保护下，将烘干物以5℃/min的升温速率升至900℃并保持2h进行煅烧，即得到表面具有吡啶氮和石墨氮的氮掺杂多孔炭材料。
试验例
试验例1.前体的X射线光电子能谱分析(XPS)测试
对实施例1-2中的前体进行X射线光电子能谱分析(XPS，VG ESCALAB250spectrometer(Thermo Electron,U.K.))，测试使用Al Ka X-ray源(1486eV)。结果为如下。
氮原子对炭材料的掺杂可以改变炭材料的电子结构，提高炭材料的催化活性。氮原子含量通常可使用XPS测试技术获得。从图1中可知，实施例1和2的曲线表现出基本重合的现象(1#线和6#线基本重合)，这说明二者具有相同的N1s结构，其中氮原子以两种形式存在，一种氮原子为三聚氰胺六元环上的杂环氮原子(图中所示为5#线)，另一种氮原子为三聚氰胺上氨基上的氨基氮原子(图中所示为4#线)。这两种形式的氮原子的摩尔比(六元环上的氮原子：氨基上的氮原子)为56:44。这说明三聚氰胺衍生物以单层形式通过共价键键合在多孔炭表面。
根据实施例1和2的XPS数据，可以得到二者的N原子含量分别为0.89％和1.03％(这是仪器直接示出的数据)，与比较例1(N原子含量0.95％)和比较例2(N原子含量1.07％)中的N原子含量接近，在N原子含量方面各样品不具有明显差异。实施例1-2以及比较例1-2中的N原子含量都由XPS测得。
试验例2.氮掺杂多孔炭材料的比表面积测试
对实施例1-2中的氮掺杂多孔炭进行N2吸脱附分析(ASAP2020 volumetricadsorption analyzer(Micromeritics,U.S.A.))测试，在77K温度下实施。
图2显示了在不同分压下N2吸附量的数值。高比表面积材料有利于提高催化反应位点，因此需要对材料进行比表面积表征。实施例1和2与比较例1和2的材料具有近似的比表面积，这说明它们都是氮掺杂多孔炭。其比表面积如下表1所示。
表1氮掺杂多孔炭材料的比表面积
从表1可以看出，实施例1和2与比较例1和2所制备的氮掺杂碳材料均为高比表面积多孔材料，并且各材料的比表面积相差不大，因此可以作为相同类型材料进行比较。
试验例3.旋转圆盘电极(RDE)测试
将实施例1和2、比较例1和2的氮掺杂多孔炭材料以及比较例3的商用JM 20％Pt/C材料分别在美国PINE公司的CPR+Wavenow型旋转圆盘电极上以1600rpm的转速进行线性扫面测试，其中扫速为5mV/s，电解液为0.1摩尔/升KOH水溶液。结果如图3所示。
半波电势是表明催化剂材料的ORR催化性能强弱的一个参数。从图3中可得到各材料的半波电势，如下表2所示。
表2
从表2可以看出，实施例1和2的氮掺杂多孔炭材料的半波电势值均明显高于比较例1～3的半波电势值，这说明实施例1和2的氮掺杂多孔炭材料具有更好的催化性能。
Claims (9)
1.一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)准备如下原料：约1-3重量份的具有微介孔特性的多孔炭，约0.01-1重量份的三聚氰胺，约0.005-3重量份的可溶性亚硝酸盐和约0.001-0.05重量份的浓盐酸；
(2)将以上原料溶于100-200重量份的水中并持续搅拌1h-20h以进行反应，得到反应产物；
(3)将所述反应产物过滤，然后分别用乙酸和水进行洗涤并过滤以除去反应后的副产物和未反应物，接着将所述反应产物在30℃-120℃烘干4h-12h，得到烘干物；
(4)在惰性气氛保护下，将所述烘干物以0.1-15℃/min的升温速率升温至600℃-1000℃并保持2h-4h以进行煅烧，得到所述氮掺杂多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(1)中，所述可溶性亚硝酸盐选自如下中的一种或多种：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁和亚硝酸钙。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其中在步骤(2)中，所述水的用量为100-150重量份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中在步骤(2)中，搅拌时间为1-10h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中在步骤(4)中，升温后的温度为800-1000℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中在步骤(4)中，所述惰性气氛为Ar气氛或者N2气氛。
7.一种氮掺杂多孔炭材料，其通过根据权利要求1所述的制备方法制得。
8.一种电催化剂，所述电催化剂包含根据权利要求7所述的氮掺杂多孔炭材料。
9.一种锂离子电池用电极材料，所述电极材料包含根据权利要求7所述的氮掺杂多孔炭材料。
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