CN113060719A - 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池 - Google Patents

木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113060719A
CN113060719A CN202110284425.XA CN202110284425A CN113060719A CN 113060719 A CN113060719 A CN 113060719A CN 202110284425 A CN202110284425 A CN 202110284425A CN 113060719 A CN113060719 A CN 113060719A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wood
based carbon
solution
carbon foam
lignin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110284425.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王猛
孙佩佩
庞怀鹏
张兴双
张延青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Original Assignee
New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New Material Institute of Shandong Academy of Sciences filed Critical New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority to CN202110284425.XA priority Critical patent/CN113060719A/zh
Publication of CN113060719A publication Critical patent/CN113060719A/zh
Priority to NL2031230A priority patent/NL2031230B1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池，涉及电池技术领域。该制备方法通过将脱除木质素的木材与第一溶液混合，固液分离，得到木材前体，然后将木材前体内的空气去除，低温固化，冷冻干燥，得到木基泡沫，将木基泡沫于惰性气氛下热解，得到木基碳泡沫；其中，脱除木质素的木材具有一定的孔隙率，同时能够保持木材原有的结构性，便于过渡金属盐和杂原子化合物进入其孔道，有利于后续过渡金属盐和杂原子化合物的掺杂；而且，加入过渡金属可提高木基碳泡沫的石墨化程度，从而提高其电催化性能；含氮化合物的加入有效改变木基碳泡沫的结构，增加其表面的碱性位，增强其亲水性，使木基碳泡沫表现出电催化性能。

Description

木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气 电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池。
背景技术
近年来，由于全球气候变化以及对能源的需求不断地增长，科学界和产业界逐渐将关注点转向可再生能源和储能器件的探索。金属空气电池作为一种储能器件，因其理论比能量高、价格低廉且环境友好等优点备受青睐。其中，阴极电催化剂是金属空气电池的核心组成部分，直接决定其使用性能与价值。目前商用的阴极催化剂主要是贵金属铂，虽然其催化性能良好，但贵金属储量稀缺、价格昂贵，极大的限制了金属空气电池的广泛应用。为了进一步推动金属空气电池的大规模发展与应用，开发价格低廉且催化性能优良的阴极电催化剂材料尤为重要。多孔碳材料作为电催化剂的一种，具有高比表面积、高孔隙率、孔径可控性、优良稳定性能的特点，在电催化技术领域颇具应用前景。然而，目前大部分多孔碳材料的制备过程比较复杂、制备原料成本较高，在一定程度上限制了其工业化生产与应用。
农林生物质资源含量巨大(约占地球固定能量的90％)，是生物质转化利用的主要对象。近年来，各国科学家正在积极探究以农林生物质资源来部分代替石化资源，生产转化为能源及制备化工用品和新材料。天然木材以其具有丰富的孔道结构、低廉的成本等优点，如何将其应用于新能源领域是亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种木基碳泡沫的制备方法，以缓解现有多孔碳材料由于制备过程复杂且生产成本高从而导致工业应用受限的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种木基碳泡沫，采用上述制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种阴极电催化剂。
本发明的第四目的在于提供一种阴极。
本发明的第五目的在于提供一种金属空气电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的木基碳泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供脱除木质素的木材；
提供过渡金属盐、杂原子化合物和溶剂形成的第一溶液；
其中，所述过渡金属盐包括铁盐和钴盐，所述杂原子化合物包括含氮化合物；
(b)将脱除木质素的木材与第一溶液混合，然后固液分离，得到木材前体；
将木材前体内的空气去除使木材前体产生多孔，然后进行低温固化，冷冻干燥，得到木基泡沫；
(c)将木基泡沫于惰性气氛下热解，得到木基碳泡沫。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，脱除木质素的木材的制备方法包括以下步骤：
提供含有木质素脱除剂的溶液；
将木材与含有木质素脱除剂的溶液混合使发生反应，反应结束后进行固液分离，将分离后的固体物置于氧化性溶液中处理，得到脱除木质素的木材。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，含有木质素脱除剂的溶液中木质素脱除剂的浓度为2.1-9.0mol/L；
优选的，木质素脱除剂包括强碱和Na2SO3，强碱和Na2SO3的摩尔比(2-8)：(0.1-1)；
优选的，强碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，木材包括巴尔衫木、椴木或榉木中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，木材与含有木质素脱除剂的溶液的质量比为1：(50-100)；
优选的，木材与含有木质素脱除剂的溶液反应的温度为80-200℃，反应的时间为12-24h，压力为0.1-10.0MPa；
优选的，氧化性溶液包括双氧水、次氯酸钠溶液或者次氯酸钾溶液中的任意一种；
优选的，采用氧化性溶液处理的时间为1-5h；
优选的，氧化性溶液处理后还包括洗涤的步骤。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，第一溶液中的过渡金属盐还包括锰盐、镍盐、钒盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，第一溶液中的杂原子化合物还包括含硫化合物、含磷化合物或含硼化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含氮化合物包括尿素、三聚氰胺或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含硫化合物包括硫脲、尿素或三聚硫氰酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含磷化合物包括植酸和/或亚磷酸；
优选的，含硼化合物包括硼酸和/或硼酸三异丙酯；
优选的，第一溶液中溶剂包括乙醇和/或水；
优选的，第一溶液中过渡金属盐的浓度为0.1-0.5g/L；
优选的，第一溶液中杂原子化合物的浓度为0.5-1.0g/L。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，脱除木质素的木材与第一溶液的质量比为1：(50-100)；
优选的，步骤(b)中，通过抽真空的方式木材前体内的空气去除；
优选的，步骤(b)中，低温固化的温度为-80～-20℃，低温固化的时间为1-5h；
优选的，步骤(b)中，冷冻干燥的温度为-25～-20℃，冷冻干燥的时间为24-28h；
优选的，步骤(c)中，热解的温度为900-1000℃，热解的时间为2-4h，升温速率为1-10℃/min；
优选的，步骤(c)中，将木基泡沫于惰性气氛下热解之后还包括采用酸溶液和水进行洗涤的步骤；
优选的，步骤(c)中，酸溶液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种；
优选的，步骤(c)中，酸溶液的浓度为0.1-5mol/L。
本发明还提供了一种木基碳泡沫，采用上述木基碳泡沫的制备方法制得。
本发明还提供了一种阴极电催化剂，采用上述木基碳泡沫制得。
本发明还提供了一种阴极，包括上述阴极电催化剂。
本发明还提供了一种金属空气电池，包括上述阴极。
所述金属空气电池包括锌空气电池、锂空气电池或铝空气电池中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种木基碳泡沫的制备方法，通过将脱除木质素的木材与第一溶液混合，固液分离，得到木材前体，然后将木材前体内的空气去除，再低温固化，冷冻干燥，得到木基泡沫，将木基泡沫于惰性气氛下热解，得到木基碳泡沫；其中，脱除木质素的木材具有一定的孔隙率，同时能够保持木材原有的结构性，便于过渡金属盐和杂原子化合物进入其孔道，有利于后续热解碳化过程中过渡金属盐和杂原子化合物的掺杂；而且，过渡金属的加入提高了木基碳泡沫的石墨化程度，从而提高了其电催化性能；杂原子化合物(含氮化合物)的加入有效改变木基碳泡沫的结构，增加其表面的碱性位点，增强其亲水性，进而使木基碳泡沫表现出电催化性能，即通过引入过渡金属盐和杂原子化合物改变木基碳泡沫的表面结构，赋予木基碳泡沫优良的电催化性能。
而且，以来源丰富且价格低廉的脱除木质素的木材作为碳源制备木基碳泡沫，大大降低了制备成本，同时也为木材的高价值化利用提供了一种新思路。另外，该制备方法工艺简单、操作方便，适合于工业规模化生产，具有很好的工业应用前景。
(2)本发明提供了一种木基碳泡沫，采用上述木基碳泡沫的制备方法制得。鉴于上述制备方法所具有的优势，使得该木基碳泡沫具有独特的孔道结构，不但能有效地促进电子转移和质量传递，而且可以提高材料的比表面积，从而暴露了更多的催化活性位点，赋予木基碳泡沫更高的催化性能。
(3)本发明提供了一种阴极电催化剂，采用上述木基碳泡沫制得。鉴于上述木基碳泡沫所具有的优势，使得该阴极电催化剂具有与现有的贵金属阴极电催化剂相近甚至更为优良的电催化性能，同时以木基碳泡沫作为原料，极大地降低了阴极电催化剂的制备成本，提供了一种阴极电催化剂制备的新途径。
(4)本发明提供了一种阴极，包括上述阴极电催化剂。鉴于上述阴极电催化剂所具有的优势，使得该阴极也具有同样的优势。
(5)本发明提供了一种金属空气电池，包括上述阴极。鉴于上述阴极所具有的优势，使得该金属空气电池也具有同样的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中不同处理阶段的原料图，其中，(a)为木材，(b)为脱除木质素的木材,(c)为木基碳泡沫；
图2为本发明实施例1中木基碳泡沫的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2的比表面积对比图；
图4为本发明实施例11、对比例9-11与碳载铂的氧还原反应线性扫描伏安图；
图5为本发明实施例11、对比例9-11与氧化钌的氧析出反应线性扫描伏安图；
图6为本发明采用实施例11和对比例12阴极电催化剂制备的锌空气电池的充放电循环图；
图7为本发明采用实施例11阴极电催化剂制备的锌空气电池的操作稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种木基碳泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供脱除木质素的木材；
提供过渡金属盐、杂原子化合物和溶剂形成的第一溶液；
其中，所述过渡金属盐包括铁盐和钴盐，所述杂原子化合物包括含氮化合物；
(b)将脱除木质素的木材与第一溶液混合，然后固液分离，得到木材前体；
将木材前体内的空气去除使木材前体产生多孔，然后进行低温固化，冷冻干燥，得到木基泡沫；
(c)将木基泡沫于惰性气氛下热解，得到木基碳泡沫。
具体的，脱除木质素的木材是指木材中不含有木质素，“不含”是指木质素的量为零或太小而不会对所得的木基碳泡沫产生任何影响。将木材脱除木质素的原因主要是增加木材孔隙率和保持木材原有的结构性。
步骤(b)中，将脱除木质素的木材与第一溶液混合，第一溶液中的过渡金属盐和杂原子化合物可以负载在脱除木质素的木材上，形成木材前体。
将木材前体内的空气去除以进一步增加木材前体中的孔道，再进行低温固化，冷冻干燥。低温固化和冷冻干燥的工艺参数不作具体限定，只要使得木材前体形成木基泡沫即可。经过低温固化和冷冻干燥可获得界面均匀的木基泡沫，可使得过渡金属与杂原子均匀生长到木基泡沫孔隙中。
将木基泡沫进行热解(高温碳化)，完成木基泡沫的石墨化、多孔化的过程。
在该制备方法中，过渡金属盐主要用于提供过渡金属离子，其加入有利于提高木材前体转化为木基碳泡沫过程中的石墨化程度，从而促进电催化性能的提高。杂原子化合物的加入能增加材料表面的碱性位，增强其亲水性，进而使木基碳泡沫表现出优异的电催化性能。
过渡金属盐中过渡金属离子的种类、形态等会影响其空间结构、配位能力和在热解处理过程中杂原子进入碳载体的难易，从而影响木基碳泡沫活性位的形成，进而影响木基碳泡沫的电催化性能。其中，本发明中过渡金属盐包括铁盐和钴盐，主要向木基碳泡沫掺杂铁(Fe)和钴(Co)，杂原子化合物包括含氮化合物，主要向木基碳泡沫掺杂氮，铁与周围的氮配位(Fe-Nx)，直接参与形成活性位点，Co的加入与Fe产生协同作用，较采用其中一种单金属离子(Co或Fe)可显著增强木基碳泡沫的电催化活性。
本发明提供的木基碳泡沫的制备方法，通过将脱除木质素的木材与第一溶液混合，固液分离，得到木材前体，然后将木材前体内的空气去除，再低温固化，冷冻干燥，得到木基泡沫，将木基泡沫于惰性气氛下热解，得到木基碳泡沫；其中，脱除木质素的木材具有一定的孔隙率，同时能够保持木材原有的结构性，便于过渡金属盐和杂原子化合物进入其孔道，有利于后续热解碳化过程中过渡金属盐和杂原子化合物的掺杂；而且，过渡金属的加入提高了木基碳泡沫的石墨化程度，从而提高了其电催化性能；含氮化合物的加入有效改变木基碳泡沫的结构，增加其表面的碱性位点，增强其亲水性，进而使木基碳泡沫表现出电催化性能，即通过引入过渡金属和杂原子化合物改变木基碳泡沫的表面结构，赋予木基碳泡沫优良的电催化性能。
而且，以来源丰富且价格低廉的脱除木质素的木材作为碳源制备木基碳泡沫，大大降低了制备成本，同时也为木材的高值化利用提供了一种新思路。另外，该制备方法工艺简单、操作方便，适合于工业规模化生产，具有很好的工业应用前景。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，脱除木质素的木材的制备方法包括以下步骤：
提供含有木质素脱除剂的溶液；
将木材与含有木质素脱除剂的溶液混合使发生反应，反应结束后进行固液分离，将分离后的固体物置于氧化性溶液中处理，得到脱除木质素的木材。
木材与含有木质素脱除剂的溶液发生反应，木材中的木质素可被上述溶液(主要为木质素脱除剂)降解，从而实现木材中木质素的脱除。反应结束后，为防止木材内残留有木质素，故将分离后的固体物置于氧化性溶液中处理，以进一步去除残留的木质素。
通过对脱除木质素的木材的制备方法的限定，使得木质素可以更充分的被去除，去除木质素可以增加孔隙率，增大比表面积及更丰富的活性位点，并且易于引入过渡金属及杂原子等。
可选用的木材的种类不作具体限定，作为本发明的一种可选实施方式，木材包括巴尔衫木、椴木或榉木中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，含有木质素脱除剂的溶液中木质素脱除剂的浓度为2.1-9.0mol/L。含有木质素脱除剂的溶液中木质素脱除剂典型但非限制性的浓度为2.1mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L、6.0mol/L、6.5mol/L、7.0mol/L、7.5mol/L、8.0mol/L、8.5mol/L或9.0mol/L。
作为本发明的一种可选实施方式，木质素脱除剂包括强碱和Na2SO3，强碱和Na2SO3的摩尔比(2-8)：(0.1-1)；
强碱和Na2SO3典型但非限制性的摩尔比为2：0.1、2：0.5、2：0.8、2：1、2.5：0.1、2.5：0.4、2.5：0.8、2.5：1、3：0.1、5：0.1、6：0.1、8：0.1、3：0.2、3：0.5、3：0.8、3：1、5：0.2、5：0.5、5：0.8、5：1、6：0.2、6：0.5、6：0.8、6：1、8：0.2、8：0.5、8：0.8或8：1。
作为本发明的一种可选实施方式，强碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
此处的“和/或”是指强碱可以只包括氢氧化钾，或者只包括氢氧化钠，亦或同时包括氢氧化钾和氢氧化钠。
作为本发明的一种可选实施方式，含有木质素脱除剂的溶液中溶剂包括水和/或乙醇。
通过对含有木质素脱除剂的溶液中木质素脱除剂的种类、浓度进一步限定，使得木材中的木质素可充分降解。
作为本发明的一种可选实施方式，木材与含有木质素脱除剂的溶液的质量比为1：(50-100)。木材与含有木质素脱除剂的溶液典型但非限制性的质量比为1：50、1：60、1：70、1：80、1：90或1：100。
作为本发明的一种可选实施方式，木材与含有木质素脱除剂的溶液反应的温度为80-200℃，反应的时间为12-24h，压力为0.1-10.0MPa；
木材与含有木质素脱除剂的溶液反应典型但非限制性的温度为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；木材与含有木质素脱除剂的溶液反应典型但非限制性的时间为12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h或24h。木材与含有木质素脱除剂的溶液反应典型但非限制性的压力为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、5MPa、6MPa、8MPa或10MPa。
木材在上述温度下可形成疏松的孔道结构，有利于将木材中木质素和表面残留的杂质去除，同时还有利于过渡金属盐和杂原子化合物进入孔道，促进热解反应的进行。
作为本发明的一种可选实施方式，氧化性溶液包括双氧水、次氯酸钠溶液或者次氯酸钾溶液中的任意一种。
作为本发明的一种可选实施方式，采用氧化性溶液处理的时间为1-5h。典型但非限制性的处理的时间为1h、2h、3h、4h或5h。
作为本发明的一种可选实施方式，氧化性溶液处理后还包括洗涤的步骤。洗涤主要是去除未反应的物质，可采用去离子水进行洗涤，洗涤的次数不作限定。
通过对氧化性溶液的种类、处理时间以及处理后洗涤步骤的限定，以去除已溶解但残留下来的部分木质素。
本发明中的过渡金属盐除了包括铁盐和钴盐，还可以包括其他种类的过渡金属盐。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，第一溶液中的过渡金属盐还包括锰盐、镍盐、钒盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合。
通过对过渡金属盐种类的进一步限定，可灵活调控木基碳泡沫的电催化性能，同时使其更具实际应用价值。
本发明中的杂原子化合物除了包括含氮化合物，还可以包括其他种类的杂原子化合物。作为本发明的一种可选实施方式，第一溶液中的杂原子化合物还包括含硫化合物、含磷化合物或含硼化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，含氮化合物包括尿素、三聚氰胺或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含硫化合物包括硫脲、尿素或三聚硫氰酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含磷化合物包括植酸和/或亚磷酸；
优选的，含硼化合物包括硼酸和/或硼酸三异丙酯。
通过对杂原子化合物种类的进一步限定，使得杂原子与木基泡沫更易结合，进一步促进木基碳泡沫电催化性能的提升。
第一溶液中的溶剂主要为能够溶解过渡金属盐和杂原子化合物，且易于蒸发的物质。作为本发明的一种可选实施方式，第一溶液中溶剂包括乙醇和/或水；
作为本发明的一种可选实施方式，第一溶液中过渡金属盐的浓度为0.1-0.5g/L。第一溶液中过渡金属盐典型但非限制性的浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L或0.5g/L。
作为本发明的一种可选实施方式，第一溶液中杂原子化合物的浓度为0.5-1.0g/L。第一溶液中杂原子化合物典型但非限制性的浓度为0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L或1.0g/L。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，脱除木质素的木材与第一溶液的质量比为1：(50-100)。脱除木质素的木材与第一溶液典型但非限制性的质量比为1：50、1：60、1：70、1：80、1：90或1：100。
通过对过渡金属盐以及杂原子化合物浓度的进一步限定，使得过渡金属盐和杂原子化合物可以最大量负载到木基泡沫上，有利于木基碳泡沫电催化性能的提升。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，通过抽真空的方式木材前体内的空气去除。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，低温固化的温度为-80～-20℃，低温固化的时间为1-5h；典型但非限制性的低温固化的温度为-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃或-20℃。典型但非限制性的低温固化的时间为1h、2h、3h、4h或5h。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，冷冻干燥的温度为-25～-20℃，冷冻干燥的时间为24-28h；典型但非限制性的冷冻干燥的温度为-25℃、-24℃、-23℃、-22℃、-21℃或-20℃。典型但非限制性的冷冻干燥的时间为24h、25h、26h、27h或28h。
通过对低温固化的温度和时间以及冷冻干燥的温度和时间的进一步限定，使得木材前体发泡成为木基泡沫，比表面积较之前增大，活性位点增多，有利于离子传输或者物质交换，以促进木基谈泡沫电催化性能的提升。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，惰性气氛包括氩气或氮气。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，热解的温度为900-1000℃，热解的时间为2-4h，升温速率为1-10℃/min。典型但非限制性的热解的温度900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃，典型但非限制性的热解的时间为2h、2.5h、3h、3.5h或4h，典型但非限制性的升温速率为1℃/min、2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
通过对热解温度、时间以及升温速率的进一步限定，使得在较适宜的热解温度下，氧还原反应(ORR)活性石墨氮位点和氧析出反应(OER)活性吡啶氮位点都以高的数量度成功地引入到碳骨架中，使得采用该木基碳泡沫制得的阴极电催化剂在碱性电解质中表现出极好的ORR和OER性能。
木基泡沫热解过程中可能会生成氧化物堵塞孔道影响催化性能，故热解之后还包括洗涤的步骤以除去生成的氧化物。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，木基泡沫于惰性气氛下热解之后还包括采用酸溶液和水进行洗涤的步骤。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，酸溶液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，酸溶液的浓度为0.1-5mol/L。典型但非限制性的酸溶液的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种木基碳泡沫，采用上述木基碳泡沫的制备方法制得。
鉴于上述木基碳泡沫的制备方法所具有的优势，使得该木基碳泡沫具有独特的孔道结构，不但能有效地促进电子转移和质量传递，而且可以提高材料的比表面积，从而暴露了更多的催化活性位点，赋予木基碳泡沫更高的催化性能。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种阴极电催化剂，采用上述木基碳泡沫制得。
鉴于上述木基碳泡沫所具有的优势，使得该阴极电催化剂具有与现有的贵金属阴极电催化剂相近甚至更为优良的电催化性能，同时以木基碳泡沫作为原料，极大地降低了阴极电催化剂的制备成本，提供了一种阴极电催化剂制备的新途径。
根据本发明的第四个方面，提供了一种阴极，包括上述阴极电催化剂。鉴于上述阴极电催化剂所具有的优势，使得该阴极也具有同样的优势。
根据本发明的第五个方面，提供了一种金属空气电池，包括上述阴极；金属空气电池包括锌空气电池、锂空气电池或铝空气电池中的任意一种。
鉴于上述阴极所具有的优势，使得该空气电池也具有同样的优势。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供脱除木质素的木材；
将1g木材(巴尔杉木)置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，然后加入含有木质素脱除剂的水溶液50mL，其中，木质素脱除剂包括KOH(2.5mol/L)和Na2SO3(0.4mol/L)，控制反应温度为160℃反应10h，反应结束后进行固液分离，将分离后的固体物放置到沸腾的双氧水中处理2h，然后在热去离子水中冲洗多次以去除残留的化学物质，得到脱除木质素的木材；
提供过渡金属盐、杂原子化合物和乙醇形成的第一溶液；
其中，过渡金属盐包括六水三氯化铁0.1g和六水硝酸钴0.107g，杂原子化合物包括二氰二胺1g；
(b)将脱除木质素的木材与第一溶液混合3h后，然后固液分离，得到木材前体；
通过抽真空的方式将木材前体内的空气去除使木材前体产生多孔，然后将其于-80℃低温固化4h，再于-50℃冷冻干燥24h，得到木基泡沫；
(c)然后将木基泡沫置于管式炉中，在惰性气氛下升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温3h，进行热解；
将热解后的固体产物与50mL的1M盐酸溶液混合，搅拌0.5h后用去离子水洗涤至中性，烘干，得到木基碳泡沫。
实施例2
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将过渡金属盐替换为六水三氯化铁0.05g和六水硝酸钴0.503g，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将过渡金属盐替换为六水三氯化铁0.1g、六水硝酸钴0.107g和草酸锰0.05g，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将过渡金属盐替换为六水三氯化铁0.1g、六水硝酸钴0.107g和偏钒酸铵0.04g，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将过渡金属盐替换为六水三氯化铁0.1g、六水硝酸钴0.107g和六水硝酸镍0.107g，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将含氮化合物的种类由二氰二胺替换为尿素，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将含氮化合物二氰二胺替换为二氰二胺1g和硫脲0.5g，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将含氮化合物二氰二胺替换为二氰二胺1g和植酸5mL，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将木材的种类由巴尔杉木替换为椴木，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供的木基碳泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供脱除木质素的木材；
将1.5g榉木木材置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，然后加入含有木质素脱除剂的水溶液60mL，其中，木质素脱除剂包括NaOH(2.5mol/L)和Na2SO3(0.4mol/L)，控制反应温度为180℃反应8h，反应结束后进行固液分离，将分离后的固体物放置到沸腾的双氧水中处理1h，然后在热去离子水中冲洗多次以去除残留的化学物质，得到脱除木质素的木材；
提供过渡金属盐、杂原子化合物和乙醇形成的第一溶液；
其中，过渡金属盐包括六水三氯化铁0.1g和六水硝酸镍0.106g，杂原子化合物包括三聚氰胺1.5g和植酸5mL。
(b)将脱除木质素的木材与第一溶液混合3h后，然后固液分离，得到前体木材；
通过抽真空的方式将前体木材内的空气去除使前体木材产生多孔，然后将其于-80℃低温固化3h，再于-50℃冷冻干燥48h，得到木基泡沫；
(c)然后将木基泡沫置于管式炉中，在惰性气氛下升温至950℃，升温速率为5℃/min，保温4h，进行热解；
将热解后的固体产物与20mL的1M盐酸溶液混合，混合0.5h后用去离子水洗涤至中性，烘干，得到木基碳泡沫。
实施例11-实施例20
实施例11-实施例20提供了一种阴极电催化剂，分别采用实施例1-10提供的木基碳泡沫制成；
阴极电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将木基碳泡沫研磨至粉末状，得到阴极电催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种木基碳泡沫的制备方法，除了将脱除木质素的木材替换为木材，即木材未脱除木质素而是直接与第一溶液混合，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种木基碳泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(a)与实施例1步骤(a)相同。
(b)将脱除木质素的木材于-80℃低温固化4h，再于-50℃冷冻干燥24h，得到前体木基泡沫；
将前体木基泡沫与第一溶液混合3h后，置于烘箱中进行干燥，得到木基泡沫；
(c)然后将木基泡沫置于管式炉中，在惰性气氛下升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温3h，进行热解；
将热解后的固体产物与过量的1M盐酸溶液混合，搅拌0.5h后用去离子水洗涤至中性，烘干，得到木基碳泡沫。
对比例3
本对比例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将过渡金属盐替换为六水三氯化铁0.1g(即未加入六水硝酸钴)，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了将过渡金属盐替换为六水硝酸钴0.107g(即未加入六水三氯化铁)，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了第一溶液中未加入含氮化合物(二氰二胺)，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供的木基碳泡沫的制备方法，除了步骤(b)中将木材前体进行低温固化后未进行冷冻干燥，其余工艺步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例7-对比例12
对比例7-对比例12提供了一种阴极电催化剂，分别采用对比例1-6提供的木基碳泡沫制成，阴极电催化剂的制备方法与实施例11-20相同。
为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
观察实施例1中的不同处理阶段的原料的形貌，如图1所示，其中，图1中(a)为木材，(b)为脱除木质素的木材,(c)为木基碳泡沫。木材经过脱木质素处理后，颜色由泛黄变成白色，再经过惰性气体下热解碳化后，质量较初始木材减少了90％，体积缩小了93％。
同时，对于木基碳泡沫的形貌进行了检测，如图2所示。从图中可以看出，木基碳泡沫具有紧密的多孔结构，该结构有利于更多的活性位点与反应物接触，从而加快了反应速率。
实验例2
以实施例1、对比例1和对比例2为代表，采用比表面分析仪(SSA6000)对木基碳泡沫的比表面积进行测量，具体如图3所示。从图3中可以看出，实施例1木基碳泡沫比表面积高达160m2/g，在中等压力区域(P/P0＝0.5-1.0)具有典型滞后回线的典型IV型等温线证实存在大量的介孔，具有多尺度孔的高表面积有利于暴露更多活性表面位点以进行电化学反应以及快速质量运输。
实验例3
对实施例11-20和对比例7-12提供的阴极电催化剂的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)进行检测，并以商用碳载铂(Pt/C)和氧化钌(RuO2)作为对比，具体结果如表1所示。
具体检测方法为：称取2mg阴极电催化剂样品，将其分散在200μLnafion(5wt％)和800μL乙醇混合溶液中，将混合物超声得到均匀的测试溶液。将制得的阴极电催化剂测试溶液涂覆在旋转圆盘工作电极上，测试时使用的为三电极体系，其中对电极是碳棒，Ag/AgCl(饱和KCI)电极为参比电极。循环伏安测试：扫描范围为0.05～1.1V，扫描速率为10mV/s；线性扫描伏安：扫描范围为0.2～1.1V，扫描速率分别在10mV/s，转速1600rpm。测试在0.1MKOH电解质溶液中，室温条件下进行。塔菲尔曲线：扫描速率为10mV/s，转速1600rpm。测试电压根据公式(ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+0.197)转化为相对标准氢电极(VSRHE)电压。
表1
Figure BDA0002979848820000191
Figure BDA0002979848820000201
从表1中数据可以看出，本发明实施例提供的阴极电催化剂的电催化性能整体要优于对比例的电催化性能。
图4和图5分别为实施例11和对比例9-11提供的阴极电催化剂的氧还原反应线性扫描伏安图和氧析出反应线性扫描伏安图。
从图4中可以看出，实施例11提供的阴极电催化剂的氧还原电催化性能明显优于对比例，且其起始电位、半波电位和极限电流密度几乎与商用碳载铂相近，这可能是由于FeCo合金与木基碳泡沫载体之间的强金属-载体相互作用所致。
如图5所示，实施例11提供的阴极电催化剂的氧析出电催化性能明显优于对比例，其过电位与商用氧化钌的过电位相当，木基碳泡沫多级的分孔结构有利于氧析出反应的离子传输，高温碳化过程中形成的介孔可以提供金属及其氧化物催化活性位点，从而增强了OER催化反应过程，由此可知，以木基碳泡沫制备的阴极电催化剂具有高效的ORR和OER反应性能，使得其成为非常适合的金属空气电池阴极材料。
实验例4
将实施例11和对比例12提供的阴极电催化剂制备锌空气电池，具体方法如下：称取6mg阴极电催化剂样品，将其分散在400μL nafion(5wt％)和1600μL乙醇混合溶液中，将混合物超声得到均匀的油墨。将其滴在2.5cm×2.5cm的防水碳布上(负载量为1mg/cm2)，然后放在烘箱中于80℃干燥2h，制备锌空气电池的阴极。抛光后的锌片浸泡在丙酮溶液中去除表面氧化层，烘干后作为锌空电池的阳极，电解液是6M KOH和0.2M乙酸锌混合溶液，组装锌空气电池。
如图6所示，采用实施例11阴极电催化剂制备的锌空气电池充放电循环性能明显优于对比例12，基于实施例11阴极电催化剂的锌空气电池显示出比基于对比例12阴极电催化剂的锌空气电池具有更高的放电电压和更低的充电电压。除了具有相对小的电压间隙之外，采用实施例11阴极电催化剂制备的锌空气电池还表现出良好的循环稳定性，在300次循环(100小时)后几乎没有明显的电压衰减。
另外，为验证采用本发明阴极电催化剂制备的锌空气电池的操作稳定性，在大气条件下将基于实施例11阴极电催化剂的两个锌空气电池串联后与LED灯珠进行连接，具体如图7所示。实验表明，LED灯珠点亮经过12小时后其亮度没有明显下降，这说明锌空气电池具有良好的操作稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种木基碳泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供脱除木质素的木材；
提供过渡金属盐、杂原子化合物和溶剂形成的第一溶液；
其中，所述过渡金属盐包括铁盐和钴盐，所述杂原子化合物包括含氮化合物；
(b)将脱除木质素的木材与第一溶液混合，然后固液分离，得到木材前体；
将木材前体内的空气去除使木材前体产生多孔，然后进行低温固化，冷冻干燥，得到木基泡沫；
(c)将木基泡沫于惰性气氛下热解，得到木基碳泡沫。
2.根据权利要求1所述的木基碳泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，脱除木质素的木材的制备方法包括以下步骤：
提供含有木质素脱除剂的溶液；
将木材与含有木质素脱除剂的溶液混合使发生反应，反应结束后进行固液分离，将分离后的固体物置于氧化性溶液中处理，得到脱除木质素的木材。
3.根据权利要求2所述的木基碳泡沫的制备方法，其特征在于，水溶液中木质素脱除剂的浓度为2.1-9.0mol/L；
优选的，木质素脱除剂包括强碱和Na2SO3，强碱和Na2SO3的摩尔比(2-8)：(0.1-1)；
优选的，强碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
4.根据权利要求2所述的木基碳泡沫的制备方法，其特征在于，木材包括巴尔衫木、椴木或榉木中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，木材与含有木质素脱除剂的溶液的质量比为1：(50-100)；
优选的，木材与含有木质素脱除剂的溶液反应的温度为80-200℃，反应的时间为12-24h，压力为0.1-10.0MPa；
优选的，氧化性溶液包括双氧水、次氯酸钠溶液或者次氯酸钾溶液中的任意一种；
优选的，采用氧化性溶液处理的时间为1-5h；
优选的，氧化性溶液处理后还包括洗涤的步骤。
5.根据权利要求1所述的木基碳泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，第一溶液中的过渡金属盐还包括锰盐、镍盐、钒盐或钛盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，第一溶液中的杂原子化合物还包括含硫化合物、含磷化合物或含硼化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含氮化合物包括尿素、三聚氰胺或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含硫化合物包括硫脲、尿素或三聚硫氰酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，含磷化合物包括植酸和/或亚磷酸；
优选的，含硼化合物包括硼酸和/或硼酸三异丙酯；
优选的，第一溶液中的溶剂包括乙醇和/或水；
优选的，第一溶液中过渡金属盐的浓度为0.1-0.5g/L；
优选的，第一溶液中杂原子化合物的浓度为0.5-1.0g/L。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的木基碳泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，脱除木质素的木材与第一溶液的质量比为1：(50-100)；
优选的，步骤(b)中，通过抽真空的方式木材前体内的空气去除；
优选的，步骤(b)中，低温固化的温度为-80～-20℃，低温固化的时间为1-5h；
优选的，步骤(b)中，冷冻干燥的温度为-25～-20℃，冷冻干燥的时间为24-28h；
优选的，步骤(c)中，热解的温度为900-1000℃，热解的时间为2-4h，升温速率为1-10℃/min；
优选的，步骤(c)中，将木基泡沫于惰性气氛下热解之后还包括采用酸溶液和水进行洗涤的步骤；
优选的，步骤(c)中，酸溶液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种；
优选的，步骤(c)中，酸溶液的浓度为0.1-5mol/L。
7.一种木基碳泡沫，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的木基碳泡沫的制备方法制得。
8.一种阴极电催化剂，其特征在于，采用权利要求7所述的木基碳泡沫制得。
9.一种阴极，其特征在于，包括权利要求8所述的阴极电催化剂。
10.一种金属空气电池，其特征在于，包括权利要求9所述的阴极；
所述金属空气电池包括锌空气电池、锂空气电池或铝空气电池中的任意一种。
CN202110284425.XA 2021-03-17 2021-03-17 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池 Pending CN113060719A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110284425.XA CN113060719A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池
NL2031230A NL2031230B1 (en) 2021-03-17 2022-03-10 Wood - based carbon foam and preparation method thereof, cathode electrocatalyst, cathode and metal air battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110284425.XA CN113060719A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113060719A true CN113060719A (zh) 2021-07-02

Family

ID=76560886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110284425.XA Pending CN113060719A (zh) 2021-03-17 2021-03-17 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113060719A (zh)
NL (1) NL2031230B1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113718291A (zh) * 2021-09-15 2021-11-30 东北林业大学 一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法
CN114583146A (zh) * 2022-05-06 2022-06-03 湖南大学 一种钠硫电池正极材料的制备方法
CN114620706A (zh) * 2022-02-10 2022-06-14 深圳市丽德宝纸品有限公司 具有高效电磁屏蔽性能的木材基碳海绵及制法和应用
CN114618549A (zh) * 2022-02-25 2022-06-14 福建农林大学 一种高催化性能的生物质基炭泡沫及其制备方法和应用
CN114685976A (zh) * 2022-04-27 2022-07-01 苏州博利迈新材料科技有限公司 高韧性导电尼龙材料及其制备方法
CN114990618A (zh) * 2022-05-18 2022-09-02 浙江工业大学 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用
CN115337906A (zh) * 2022-08-26 2022-11-15 南京林业大学 一种用于co2吸附的碳化木材海绵的制备方法
CN115818790A (zh) * 2022-11-08 2023-03-21 中国石油大学(华东) 一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006085976A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低温型燃料電池の水素極用電極触媒
CN106744848A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 山东理工大学 多级孔道的铁钴和氮三元共掺杂的三维石墨烯的制备
CN109225343A (zh) * 2018-10-17 2019-01-18 华南理工大学 一种脱木素木片/Fe3O4复合材料及其制备方法与应用
CN109603919A (zh) * 2018-12-13 2019-04-12 西南林业大学 一种能够循环使用的高效光催化降解材料及其制备方法
CN110474057A (zh) * 2019-08-30 2019-11-19 太原理工大学 一种基于木质纤维素类生物质碳的氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN111682223A (zh) * 2020-06-12 2020-09-18 山东理工大学 一种原位合成氮掺杂碳片担载(Co,Ni,Fe)纳米颗粒电催化剂的制备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006085976A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低温型燃料電池の水素極用電極触媒
CN106744848A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 山东理工大学 多级孔道的铁钴和氮三元共掺杂的三维石墨烯的制备
CN109225343A (zh) * 2018-10-17 2019-01-18 华南理工大学 一种脱木素木片/Fe3O4复合材料及其制备方法与应用
CN109603919A (zh) * 2018-12-13 2019-04-12 西南林业大学 一种能够循环使用的高效光催化降解材料及其制备方法
CN110474057A (zh) * 2019-08-30 2019-11-19 太原理工大学 一种基于木质纤维素类生物质碳的氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN111682223A (zh) * 2020-06-12 2020-09-18 山东理工大学 一种原位合成氮掺杂碳片担载(Co,Ni,Fe)纳米颗粒电催化剂的制备

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113718291B (zh) * 2021-09-15 2023-08-11 东北林业大学 一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法
CN113718291A (zh) * 2021-09-15 2021-11-30 东北林业大学 一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法
CN114620706B (zh) * 2022-02-10 2023-08-08 深圳市丽德宝纸品有限公司 具有高效电磁屏蔽性能的木材基碳海绵及制法和应用
CN114620706A (zh) * 2022-02-10 2022-06-14 深圳市丽德宝纸品有限公司 具有高效电磁屏蔽性能的木材基碳海绵及制法和应用
CN114618549A (zh) * 2022-02-25 2022-06-14 福建农林大学 一种高催化性能的生物质基炭泡沫及其制备方法和应用
CN114618549B (zh) * 2022-02-25 2023-11-10 福建农林大学 一种高催化性能的生物质基炭泡沫及其制备方法和应用
CN114685976A (zh) * 2022-04-27 2022-07-01 苏州博利迈新材料科技有限公司 高韧性导电尼龙材料及其制备方法
CN114685976B (zh) * 2022-04-27 2023-10-24 苏州博利迈新材料科技有限公司 高韧性导电尼龙材料及其制备方法
CN114583146B (zh) * 2022-05-06 2022-07-29 湖南大学 一种钠硫电池正极材料的制备方法
CN114583146A (zh) * 2022-05-06 2022-06-03 湖南大学 一种钠硫电池正极材料的制备方法
CN114990618A (zh) * 2022-05-18 2022-09-02 浙江工业大学 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用
CN114990618B (zh) * 2022-05-18 2023-12-19 浙江工业大学 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用
CN115337906A (zh) * 2022-08-26 2022-11-15 南京林业大学 一种用于co2吸附的碳化木材海绵的制备方法
CN115337906B (zh) * 2022-08-26 2024-04-02 南京林业大学 一种用于co2吸附的碳化木材海绵的制备方法
CN115818790A (zh) * 2022-11-08 2023-03-21 中国石油大学(华东) 一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
NL2031230B1 (en) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113060719A (zh) 木基碳泡沫及其制备方法、阴极电催化剂、阴极和金属空气电池
CN112005413B (zh) 基于zif-8的镍铁氮掺杂碳材料三功能电催化剂及其制备方法和应用
CN109755442B (zh) 一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电池上的应用
CN111276708B (zh) 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN108080015B (zh) 基于希夫碱-mof的功能化碳材料的制备及作为电催化剂的应用
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN102294255B (zh) 一种炭凝胶催化剂及其应用
CN110474057A (zh) 一种基于木质纤维素类生物质碳的氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN112103518B (zh) 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN113381031B (zh) 一种林木衍生空气电极材料及其制备方法和应用
CN109759066B (zh) 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法
CN110560117A (zh) 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用
CN114628696B (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
CN114784299A (zh) 一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用
CN113201759B (zh) 一种三维多孔碳支撑的硫化铋/氧化铋复合催化剂及其制备方法和应用
CN111326745A (zh) 一种二维锌单原子/碳氮复合材料及其制备方法和应用
CN113430554B (zh) 一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极、其制备方法和应用
CN111342047A (zh) 一种高性能有机正极材料及其在钾离子电池中的应用
CN113652715A (zh) 一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法
CN110055556A (zh) 析氢反应催化剂及其制备方法和应用
CN110265670B (zh) 一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法
CN116657182A (zh) 一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂及其制备方法和应用
CN113215594B (zh) 负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂及其制备方法、电解水制氢催化剂
CN101901916B (zh) 碳载四氧化三锰复合催化材料及制备方法
CN111416130B (zh) 磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂、制备及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210702

RJ01 Rejection of invention patent application after publication