CN114990618A - 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化材料领域，公开了一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用。该析氘材料是通过对椴木进行化学药剂处理去除其中的木质素和半纤维素，冷冻干燥处理后再进行高温碳化处理，最后再通过化学还原法在碳气凝胶载体上沉积负载活性组分，即得本发明中的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。本发明通过去除木质素和半纤维素使木材在天然生长时产生的层状多孔结构暴露了出来，从而将活性组分和碳气凝胶进行有效的结合，在析氘应用时可对电解质的传输、离子和气体的扩散起到积极的促进作用。本发明的析氘材料催化活性高、稳定性好，且原材料来源广泛、制备方法简单，有利于实现工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用。
背景技术
氘（deuterium），是自然形成的、稳定态的氢（ h）的同位素，也被称为重氢，元素符号一般为D或2H。氘可用于热核反应，同时氘被称为“未来天然燃料”。氘气最初主要应用于军事研究，如核能工业、核武器等，随着时代发展，氘气应用逐步扩展到民用工业中，如光纤材料，特殊灯源等，研究氘气制备技术也具有重要意义。
随着科技的发展，越来越多的氘气制备技术被提出，不同技术应用效果有所不同，只有科学选择制备技术才能达到理想效果。氘气的制备方法主要包括：液氢精馏技术、重水电解技术、气相色谱法等等，其中重水电解技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水。通过该技术制备氘气纯度较高，只需要对已制备的氘气进一步纯化即可。纯化的重点主要是去除杂质，降低氘气所含的氢同位素杂质氕。只是电解过程中存在能耗问题，但是可以通过降低工作电压来提高能量效率，主要策略有：减小电极间距离、提高工作压力、提高工作温度、改变电极材料等。
本发明主要是从电极材料方面切入，通过使用具有高比表面积的生物质碳气凝胶作为催化剂材料的载体，使催化剂具有较多的活性位点，并且其结构在析氘应用时也可对电解质的传输、离子和气体的扩散起到积极的促进作用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用，本发明的生物质碳气凝胶电催化析氘材料具有优越的析氘反应效果和较好的稳定性，具有优异的工业电化学制氘应用前景。
本发明提供的技术方案如下：
一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，包括具体如下步骤：
1）将椴木置于氢氧化钠和亚硫酸钠溶液中，于80-95℃下加热处理8-12 h，目的是通过碱液和硫酸根离子溶解椴木中的木质素和半纤维素；
2）将1）步骤处理完的椴木置于双氧水溶液中，于60-80℃下加热处理6 -8h，目的是进一步去除椴木中的木质素和半纤维素；
3）将2）步骤处理完的椴木置于冷冻干燥机中于-56℃下处理8-10 h，目的是通过使气凝胶在干燥过程中木材内部管道不受溶剂表面张力的影响，内部管道不变形；
4）将3）步骤处理完的椴木通过管式炉在惰性气体的保护下于高温下碳化处理一定时间；
5）待4）步骤高温碳化处理完成，得到碳化的碳气凝胶，待设备降温后将碳化的碳气凝胶取出，通过球磨机破碎10-12h将其破碎成细小颗粒，作为载体备用；
6）称取一定量的5）步骤制得的生物质碳气凝胶作为催化剂载体，然后再称取一定量的钌盐，将钌盐、碳气凝胶以及无水乙醇置于烧杯中搅拌混合1 h，然后取硼氢化钠溶液作为还原剂，缓慢滴加于烧杯中，可观察到有氢气气泡从液面冒出；
7）待6）步骤的硼氢化钠还原结束，将烧杯中的固液混合物使用布氏漏斗进行过滤分离，最后将过滤得到的固体物置于真空干燥箱中干燥，即制得生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
进一步的，1）步骤中氢氧化钠和亚硫酸钠的浓度分别为5M 和1M ；2）步骤中双氧水的浓度为15%，即30%浓度双氧水加等量的去离子水。
进一步的，4）步骤中管式炉碳化时所使用的的惰性气体为N2，流速为50 mL/ min；管式炉碳化时的温度为800℃，碳化时间为4 h。
进一步的，6）步骤中钌盐与生物质碳气凝胶的质量比为1~20:100；所述钌盐为三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、三（三苯基膦）二氯化钌中的一种。
进一步的，6）步骤中硼氢化钠的添加量与钌的分子量成正比，具体为MNaB h4=10MRu。
进一步的，7）步骤中真空干燥箱的处理温度为60-80℃、干燥时间为12-24 h。
本发明还公开了一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料在电解重水中的应用，所述生物质碳气凝胶电催化析氘材料是根据上述制备方法制得。
作为进一步的技术方案，电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
作为进一步的技术方案，所述工作电极的制备方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中杜邦nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5~2:9，优选为1:9。
通过上述技术制备的催化剂，于传统的催化剂相比，有以下优势：
（1）与传统Pt碳催化剂对比，本发明采用生物质制备得到的木材碳气凝胶具有分级多孔结构，碳化后的碳气凝胶材料具有超高的比表面积，为反应提供了更多的活性位点，大大提高了电化学性能，并且其结构在析氘应用时也可对电解质的传输、离子和气体的扩散起到积极的促进作用。
（2）此外，通过利用生物质资源作为催化剂的原料，不仅减少了不可再生资源的利用，也降低了化学品对环境的毒害，符合绿色环保的发展理念和经济效益。
附图说明
图1为实施例1~6制备的生物质碳气凝胶电催化析氘材料和商业铂碳电化学析氘反应的10mA/cm2处的过电势；
图2为实施例7-10制备的生物质碳气凝胶电催化析氘材料和商业铂碳电化学析氘反应的10mA/cm2处的过电势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料（负载量1%）的制备方法如下：
取椴木置于氢氧化钠浓度为5 mol/L和亚硫酸钠浓度为1 mol/L的溶液中，并于90℃下加热处理12 h后，再将其取出置于浓度为15%的双氧水溶液中在60℃下加热处理6 h，双氧水处理完成后将其取出之后置于冷冻干燥机中于-56℃下干燥处理10 h，最后将于管式炉中在氮气气氛中于800℃下煅烧碳化4 h，降温后将其取出即得以椴木为生物质源的碳气凝胶。
准确称取100 mg碳气凝胶、1.93 mg三氯化钌于烧杯中，再量取10 g（12.66 mL）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后取一磁子加入烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的同时滴加浓度为0.3 mmol/L的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与三氯化钌摩尔比为10:1，滴加结束后搅拌3 h，然后通过减压过滤进行固液分离，将过滤后得到的碳气凝胶置于真空干燥箱中于60℃下干燥24 h，干燥结束后即得本发明所述的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
实施例2：一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料（负载量2%）的制备方法如下：
取椴木置于氢氧化钠浓度为5 mol/L和亚硫酸钠浓度为1 mol/L的溶液中，并于90℃下加热处理12 h后，再将其取出置于浓度为15%的双氧水溶液中在60℃下加热处理6 h，双氧水处理完成后将其取出之后置于冷冻干燥机中于-56℃下干燥处理10 h，最后将于管式炉中在氮气气氛中于800℃下煅烧碳化4 h，降温后将其取出即得以椴木为生物质源的碳气凝胶。
准确称取100 mg碳气凝胶、3.87 mg三氯化钌于烧杯中，再量取10 g（12.66 mL）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后取一磁子加入烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的同时滴加浓度为0.3 mmol/L的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与三氯化钌摩尔比为10:1，滴加结束后搅拌3 h，然后通过减压过滤进行固液分离，将过滤后得到的碳气凝胶置于真空干燥箱中于60℃下干燥24 h，干燥结束后即得本发明所述的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
实施例3：一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料（负载量3%）的制备方法如下：
取椴木置于氢氧化钠浓度为5 mol/L和亚硫酸钠浓度为1 mol/L的溶液中，并于90℃下加热处理12 h后，再将其取出置于浓度为15%的双氧水溶液中在60℃下加热处理6 h，双氧水处理完成后将其取出之后置于冷冻干燥机中于-56℃下干燥处理10 h，最后将于管式炉中在氮气气氛中于800℃下煅烧碳化4 h，降温后将其取出即得以椴木为生物质源的碳气凝胶。
准确称取100 mg碳气凝胶、5.8 mg三氯化钌于烧杯中，再量取10 g（12.66 mL）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后取一磁子加入烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的同时滴加浓度为0.3 mmol/L的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与三氯化钌摩尔比为10:1，滴加结束后搅拌3 h，然后通过减压过滤进行固液分离，将过滤后得到的碳气凝胶置于真空干燥箱中于60℃下干燥24 h，干燥结束后即得本发明所述的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
实施例4：一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料（负载量4%）的制备方法如下：
取椴木置于氢氧化钠浓度为5 mol/L和亚硫酸钠浓度为1 mol/L的溶液中，并于90℃下加热处理12 h后，再将其取出置于浓度为15%的双氧水溶液中在60℃下加热处理6 h，双氧水处理完成后将其取出之后置于冷冻干燥机中于-56℃下干燥处理10 h，最后将于管式炉中在氮气气氛中于800℃下煅烧碳化4 h，降温后将其取出即得以椴木为生物质源的碳气凝胶。
准确称取100 mg碳气凝胶、7.74 mg三氯化钌于烧杯中，再量取10 g（12.66 mL）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后取一磁子加入烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的同时滴加浓度为0.3 mmol/L的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与三氯化钌摩尔比为10:1，滴加结束后搅拌3 h，然后通过减压过滤进行固液分离，将过滤后得到的碳气凝胶置于真空干燥箱中于60℃下干燥24 h，干燥结束后即得本发明所述的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
实施例5：一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料（负载量5%）的制备方法如下：
取椴木置于氢氧化钠浓度为5 mol/L和亚硫酸钠浓度为1 mol/L的溶液中，并于90℃下加热处理12 h后，再将其取出置于浓度为15%的双氧水溶液中在60℃下加热处理6 h，双氧水处理完成后将其取出之后置于冷冻干燥机中于-56℃下干燥处理10 h，最后将于管式炉中在氮气气氛中于800℃下煅烧碳化4 h，降温后将其取出即得以椴木为生物质源的碳气凝胶。
准确称取100 mg碳气凝胶、9.67 mg三氯化钌于烧杯中，再量取10 g（12.66 mL）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后取一磁子加入烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的同时滴加浓度为0.3 mmol/L的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与三氯化钌摩尔比为10:1，滴加结束后搅拌3 h，然后通过减压过滤进行固液分离，将过滤后得到的碳气凝胶置于真空干燥箱中于60℃下干燥24 h，干燥结束后即得本发明所述的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
实施例6：一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料（负载量6%）的制备方法如下：
取椴木置于氢氧化钠浓度为5 mol/L和亚硫酸钠浓度为1 mol/L的溶液中，并于90℃下加热处理12 h后，再将其取出置于浓度为15%的双氧水溶液中在60℃下加热处理6 h，双氧水处理完成后将其取出之后置于冷冻干燥机中于-56℃下干燥处理10 h，最后将于管式炉中在氮气气氛中于800℃下煅烧碳化4 h，降温后将其取出即得以椴木为生物质源的碳气凝胶。
准确称取100 mg碳气凝胶、12.3 mg三氯化钌于烧杯中，再量取10 g（12.66 mL）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后取一磁子加入烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的同时滴加浓度为0.3 mmol/L的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与三氯化钌摩尔比为10:1，滴加结束后搅拌3 h，然后通过减压过滤进行固液分离，将过滤后得到的碳气凝胶置于真空干燥箱中于60℃下干燥24 h，干燥结束后即得本发明所述的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
实施例7-10 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法（负载量5%）
取椴木置于氢氧化钠浓度为5 mol/L和亚硫酸钠浓度为1 mol/L的溶液中，并于90℃下加热处理12 h后，再将其取出置于浓度为15%的双氧水溶液中在60℃下加热处理6 h，双氧水处理完成后将其取出之后置于冷冻干燥机中于-56℃下干燥处理10 h，最后将于管式炉中在氮气气氛中于800℃下煅烧碳化4 h，降温后将其取出即得以椴木为生物质源的碳气凝胶。
准确依次称取4份100 mg碳气凝胶、9.67 mg三氯化钌（实施例7）、15.69 mg硝酸钌（实施例8）、19.72 mg乙酰丙酮钌（实施例9）、13.77 mg醋酸钌（实施例10）于4个烧杯中，再分别量取10 g（12.66 mL）无水乙醇加入4个烧杯中，超声处理10 min后取磁子分别加入4个烧杯中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的同时滴加浓度为0.3 mmol/L的硼氢化钠溶液，滴加的硼氢化钠与钌的摩尔比为10:1，滴加结束后搅拌3 h，然后通过减压过滤进行固液分离，将过滤后得到的碳气凝胶置于真空干燥箱中于60℃下干燥24 h，干燥结束后即得本发明所述的生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
上述以实施例1~10的催化剂以及商业铂碳催化剂（铂负载量20 wt%）为原料，分别制得的工作电极，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：将催化剂涂覆在碳布上的复合电极作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的1 mol/L的NaOD重水溶液中进行，标准电压范围为0.1~-0.4V的测试。
实施例1-6的10mA/cm2处的过电势如图1所示，通过对比发现当Ru负载量为5%时效果最佳，通过表征分析发现是因为当Ru负载量过低时催化剂上的活性组分过少，从而导致析氘的过电位较高；而当负载量过高时发现存在Ru金属颗粒聚集的现象，活性中心分散不均匀从而导致性能略差。
实施例7-10的10mA/cm2处的过电势如图2所示，通过对比不同前驱体钌盐在同样条件下制备的催化剂发现，不同的前驱体在被硼氢化钠还原时的效果是存在差异的，因钌盐化合物中配体的区别从而导致了效果的差异性，配体容易脱离的钌盐就会还原率高，从而电化学效果略优。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：
1）将椴木置于氢氧化钠和亚硫酸钠溶液中，于80-95℃下加热处理8-12 h，目的是通过碱液和硫酸根离子溶解椴木中的木质素和半纤维素；
2）将1）步骤处理完的椴木置于双氧水溶液中，于60-80℃下加热处理6 -8h，目的是进一步去除椴木中的木质素和半纤维素；
3）将2）步骤处理完的椴木置于冷冻干燥机中于-56℃下处理8-10 h，目的是通过使气凝胶在干燥过程中木材内部管道不受溶剂表面张力的影响，内部管道不变形；
4）将3）步骤处理完的椴木通过管式炉在惰性气体的保护下于高温下碳化处理一定时间；
5）待4）步骤高温碳化处理完成，得到碳化的碳气凝胶，待设备降温后将碳化的碳气凝胶取出，通过球磨机破碎10-12h将其破碎成细小颗粒，作为载体备用；
6）称取一定量的5）步骤制得的生物质碳气凝胶作为催化剂载体，然后再称取一定量的钌盐，将钌盐、碳气凝胶以及无水乙醇置于烧杯中搅拌混合1 h，然后取硼氢化钠溶液作为还原剂，缓慢滴加于烧杯中，可观察到有氢气气泡从液面冒出；
7）待6）步骤的硼氢化钠还原结束，将烧杯中的固液混合物使用布氏漏斗进行过滤分离，最后将过滤得到的固体物置于真空干燥箱中干燥，即制得生物质碳气凝胶电催化析氘材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，其特征在于1）步骤中氢氧化钠和亚硫酸钠的浓度分别为5M 和1M 。
3.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，其特征在于2）步骤中双氧水的浓度为15%，即30%浓度双氧水加等量的去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，其特征在于4）步骤中管式炉碳化时所使用的的惰性气体为N2，流速为50 mL/ min；管式炉碳化时的温度为800℃，碳化时间为4 h。
5.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，其特征在于6）步骤中钌盐与生物质碳气凝胶的质量比为1~20:100；所述钌盐为三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、三（三苯基膦）二氯化钌中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，其特征在于6）步骤中硼氢化钠的添加量与钌的分子量成正比，具体为MNaB h4=10MRu。
7.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法，其特征在于7）步骤中真空干燥箱的处理温度为60-80℃、干燥时间为12-24 h。
8.一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料在电解重水中的应用，其特征在于所述生物质碳气凝胶电催化析氘材料是根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料在电解重水中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
10.根据权利要求9所述的一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料在电解重水中的应用，其特征在于所述工作电极的制备方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中杜邦nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5~2:9，优选为1:9。
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