CN103007958A - 一种膨胀石墨载铂-钴催化剂及其应用 - Google Patents

一种膨胀石墨载铂-钴催化剂及其应用 Download PDF

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徐斌
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Abstract

本发明公开了一种膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于所述催化剂通过如下步骤制备：（1）天然鳞片石墨经氧化插层、膨化而成膨胀石墨；（2）膨胀石墨滴加分散剂后经碱液除油、酸液粗化，干燥得到膨胀石墨载体；（3）将膨胀石墨载体浸入氯铂酸和氯化钴混合溶液中，通过浸渍还原法将铂钴合金沉积在膨胀石墨载体的表面上，形成膨胀石墨载铂-钴催化剂。所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂可用作直接甲醇燃料电池电极材料。本发明的膨胀石墨载铂-钴催化剂制备工艺简单、生产成本低、适于工业化生产，且对甲醇的电催化活性及稳定性较高。

Description

一种膨胀石墨载铂-钴催化剂及其应用
（一）技术领域
本发明涉及一种膨胀石墨载铂-钴催化剂及其作为直接甲醇燃料电池电极材料的应用。
（二）技术背景
众所周知，随着世界经济的高速发展，石油、煤、天然气等化石能源的大规模开采使用，化石能源的可供使用储量日趋枯竭，并且对环境的污染日益严重。各国为了解决能源危机和环境问题，积极探寻新的清洁、高效的能源。直接甲醇燃料电池是一种直接将燃料的化学能转换成电能的高效发电装置，并且具有高效率、低噪音及对环境污染少等优点，引起研究者的广泛关注。
直接甲醇燃料电池电极的基体材料对电极的催化活性和稳定性有很大影响，基体材料必须具有良好的显微孔隙结构和导电性能。电极催化剂担载基体通常采用Vulcan XC-72、碳纤维、纳米碳管、石墨烯等材料，以上的碳基体材料制备工艺复杂，且价格昂贵。而膨胀石墨材料，制备工艺简单，价格低廉，且资源丰富。膨胀石墨不但具有与石墨相似的性能，如耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐辐射、导电导热性好，而且由于其具有大量独特的网络状微孔结构，还具有较大的比表面积和较高的表面活性，是一种可作为燃料电池电极催化剂载体材料。
浸渍还原法具有操作简单，容易控制电极材料组份的比例，防止贵金属材料在反应过程中的流失。在膨胀石墨基体上合成的催化剂颗粒分散性好，与基体材料结合力强，新型电极材料的电催化活性及稳定性好。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一种膨胀石墨载铂-钴催化剂，其制备工艺简单、生产成本低、适于工业化生产，且对甲醇的电催化活性及稳定性较高。
本发明采用的技术方案如下：
一种膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于所述催化剂通过如下步骤制备：
（1）天然鳞片石墨经氧化插层、膨化而成膨胀石墨；
（2）膨胀石墨滴加分散剂后经碱液除油、酸液粗化，干燥得到膨胀石墨载体；
（3）将膨胀石墨载体浸入氯铂酸和氯化钴混合溶液中，通过浸渍还原法将铂钴合金沉积在膨胀石墨载体的表面上，形成膨胀石墨载铂-钴催化剂。
本发明中，所使用的天然鳞片石墨的粒度优选为80~100目。
所述步骤（1）中，氧化插层试剂为55~72wt.%的高氯酸溶液。
所述步骤（1）中，膨化温度为600~900℃。
具体的，所述的步骤（1）按照如下进行：用80~100目的天然鳞片石墨为原料，浸泡在55~72wt.%的高氯酸溶液中，充分搅拌，浸泡10~20分钟后，过滤后直接置于600~900℃电阻炉内进行膨化，获得多孔蠕虫状的膨胀石墨。
所述步骤（2）中，所述分散剂优选为无水乙醇；所述的碱液为氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液浓度为1.5～2.0mol/L；所述的酸液为硝酸溶液，优选硝酸溶液质量浓度为50~68%。
所述步骤（2）中，膨胀石墨除油、粗化是在超声波条件下进行，超声波功率优选30-45kHz。
具体的，所述的步骤（2）按照如下进行：用无水乙醇浸湿分散步骤（1）制得的膨胀石墨，而后将其置于1.5～2.0mol/L的NaOH溶液中，用30~45kHz超声波在20~30℃进行清洗2~3h，然后用去离子水清洗至中性，抽滤得到除油后的膨胀石墨；将除油后的膨胀石墨置于50~68%硝酸溶液中，在室温下用30~45kHz超声波进行分散2~3h，静置24h后去离子水洗涤至中性，得到粗化后的膨胀石墨；将粗化后的膨胀石墨在80~120℃干燥10~12小时，即得膨胀石墨载体。
所述步骤（3）中，所述的膨胀石墨载体与氯铂酸和氯化钴混合溶液中含有的铂和钴的总质量之比为20：9~22；所述的氯铂酸和氯化钴混合溶液中，氯铂酸H2PtCl6·6H2O和氯化钴CoCl2·6H2O的质量比优选为10：24~72；更优选所述的氯铂酸和氯化钴混合溶液，氯铂酸H2PtCl6·6H2O的浓度为5 g/L，氯化钴CoCl2·6H2O的浓度为12～36g/L。
所述步骤（3）中，所述的浸渍还原法所采用的还原剂优选硼氢化钠溶液，投料时使硼氢化钠过量。
具体的，所述的步骤（3）按照如下进行：按氯铂酸和氯化钴的质量比为10：24~72配置氯铂酸和氯化钴混合溶液，取步骤（2）制得的膨胀石墨载体用配置好的氯铂酸和氯化钴混合溶液浸渍，所述的膨胀石墨载体与氯铂酸和氯化钴混合溶液中含有的铂和钴的总质量之比为20：9~22，30~45kHz超声分散2~3h，而后用过量的硼氢化钠溶液还原铂离子和钴离子，静置24h后，去离子水洗涤至中性、抽滤，真空80~100℃干燥10~12h，得到膨胀石墨载铂-钴合金催化剂。
作为优选，所述催化剂按照如下步骤制备：
（1）膨胀石墨制备：用80~100目的天然鳞片石墨为原料，浸泡在55~72wt.%的高氯酸溶液中，充分搅拌，浸泡10~20分钟后，过滤后直接置于600~900℃电阻炉内进行膨化，获得多孔蠕虫状的膨胀石墨；
（2）膨胀石墨除油、粗化和干燥：用无水乙醇浸湿分散步骤（1）制得的膨胀石墨，而后将其置于1.5～2.0mol/L的NaOH溶液中，用30~45kHz超声波在20~30℃进行清洗2~3h，然后用去离子水清洗至中性，抽滤得到除油后的膨胀石墨；将除油后的膨胀石墨置于50~68%硝酸溶液中，在室温下用30~45kHz超声波进行分散2~3h，静置24h后去离子水洗涤至中性，得到粗化后的膨胀石墨；将粗化后的膨胀石墨在80~100℃干燥10~12小时，即得膨胀石墨载体；
（3）浸渍还原法：按氯铂酸H2PtCl6·6H2O和氯化钴CoCl2·6H2O的质量比为10：24~72配置氯铂酸和氯化钴混合溶液，取步骤（2）制得的膨胀石墨载体用配置好的氯铂酸和氯化钴混合溶液浸渍，所述的膨胀石墨载体与氯铂酸和氯化钴混合溶液中含有的铂和钴的总质量之比为20：9~22，30~45kHz超声分散2~3h，而后用过量的硼氢化钠溶液还原铂离子和钴离子，静置24h后，去离子水洗涤至中性、抽滤，真空80~100℃干燥10~12h，得到膨胀石墨载铂-钴合金催化剂。
本发明所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂可用作直接甲醇燃料电池电极材料。
本发明的有益效果主要体现在：
（1）本发明所采用的仪器设备简单、操作方便、生产效率高；
（2）铂-钴催化剂粒子的合成比例、粒径大小和分散性等通过添加剂容易控制；
（3）本发明的基体原料价格低廉且易得，适合工业化生产；
（4）通过电化学测试表明，膨胀石墨载铂-钴合金催化剂对甲醇的电催化活性及稳定性较高。
（四）附图说明
附图1为实例1膨胀石墨载铂-钴合金催化剂的表面微观形貌图（SEM图）。
（五）具体实施方式
下面以具体实施例来对发明方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中用到的膨胀石墨通过如下方法制备：用80目的天然鳞片石墨为原料，浸泡在70%的高氯酸溶液中，充分搅拌，浸泡10m后，过滤后直接置于700℃电阻炉内进行膨化，获得多孔蠕虫状的膨胀石墨。
实施例1：
样品为80目天然鳞片石墨通过氧化插层膨化而成的膨胀石墨，具体操作步骤为：
1、基材除油：称取0.6g膨胀石墨，加入5ml的无水乙醇，将膨胀石墨粉末湿润分散。称取4g NaOH，用去离子水溶解至50ml，用磁力搅拌器搅拌配置出均匀的2.0 mol/L的NaOH溶液。用45kHz超声波在30℃进行清洗2～3h，然后用去离子水清洗至中性，抽滤得到除油后的膨胀石墨；
2、基材粗化：除油后的膨胀石墨用68%硝酸在室温下用超声波进行分散2h，静置24h后用去离子水洗涤至中性，得到粗化后的膨胀石墨；
3、基材干燥：将粗化后的膨胀石墨装入坩埚内，置于抽真空的干燥箱中，设置温度80℃，干燥时间12h；
4、浸渍还原法：称取0.24g CoCl2·6H2O，用10 mL的去离子水溶解，配置成氯化钴溶液；称取0.10g H2PtCl6·6H2O，用10mL的去离子水溶解，配置成氯铂酸溶液；将配置得到的10mL氯化钴溶液与10mL氯铂酸溶液均匀混合。取0.2g 干燥的膨胀石墨基材用配置好的溶液浸渍，超声分散2h，而后用过量的硼氢化钠溶液还原，静置24h后，去离子水洗涤中性抽滤，真空80℃干燥12h，得到膨胀石墨载Pt-Co催化剂材料。
5、电催化测试：温度25℃，在0.1mol/L硫酸+1.0 mol/L甲醇的电解质溶液采用循环伏安法对试样材料进行测试。结果显示，膨胀石墨载Pt-Co催化剂在酸性介质中对甲醇的氧化峰电流为1.765mA，峰电位为0.262 V。
实施例2：
按照实例1的方法制备膨胀石墨载Pt-Co催化剂材料，所在不同之处：步骤4中的工艺参数称取0.36g CoCl2·6H2O，用10 mL去离子水溶解。
按照实例1的方法测试试样。结果显示，膨胀石墨载Pt-Co催化剂在酸性介质中对甲醇的氧化峰电流为2.159 mA，峰电位为0.295 V。
实施例3：
按照实例1的方法制备膨胀石墨载Pt-Co催化剂材料，所在不同之处：步骤4中的工艺参数称取0.48g CoCl2·6H2O，用10 mL去离子水溶解。
按照实例1的方法测试试样。结果显示，膨胀石墨载Pt-Co催化剂在酸性介质中对甲醇的氧化峰电流为2.747 mA，峰电位为0.306 V。
实施例4：
按照实例1的方法制备膨胀石墨载Pt-Co催化剂材料，所在不同之处：步骤4中的工艺参数称取0.72g CoCl2·6H2O，用10 mL去离子水溶解。
按照实例1的方法测试试样。结果显示，膨胀石墨载Pt-Co催化剂在酸性介质中对甲醇的氧化峰电流为2.673 mA，峰电位为0.318 V。

Claims (10)

1.一种膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于所述催化剂通过如下步骤制备：
（1）天然鳞片石墨经氧化插层、膨化而成膨胀石墨；
（2）膨胀石墨滴加分散剂后经碱液除油、酸液粗化，干燥得到膨胀石墨载体；
（3）将膨胀石墨载体浸入氯铂酸和氯化钴混合溶液中，通过浸渍还原法将铂钴合金沉积在膨胀石墨载体的表面上，形成膨胀石墨载铂-钴催化剂。
2.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于：所述的天然鳞片石墨的粒度为80~100目; 氧化插层试剂为55~72wt.%的高氯酸溶液。
3.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中，膨化温度为600~900℃。
4.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中，所述分散剂为无水乙醇; 所述的碱液为氢氧化钠溶液，所述的酸液为硝酸溶液。
5.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中，膨胀石墨除油、粗化是在超声波条件下进行。
6.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于：所述步骤（3）中，所述的膨胀石墨载体与氯铂酸和氯化钴混合溶液中含有的铂和钴的总质量之比为20：9~22，所述的氯铂酸和氯化钴混合溶液中，氯铂酸H2PtCl6·6H2O和氯化钴CoCl2·6H2O的质量比为10：24~72。
7.如权利要求8所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于：所述步骤（3）中，所述的氯铂酸和氯化钴混合溶液中，氯铂酸H2PtCl6·6H2O浓度为5 g/L，氯化钴CoCl2·6H2O浓度为12～36 g/L。
8.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于：所述步骤（3）中，所述的浸渍还原法所采用的还原剂是硼氢化钠溶液。
9.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂，其特征在于所述催化剂按照如下步骤制备：
（1）膨胀石墨制备：用80~100目的天然鳞片石墨为原料，浸泡在55~72wt.%的高氯酸溶液中，充分搅拌，浸泡10~20分钟后，过滤后直接置于600~900℃电阻炉内进行膨化，获得多孔蠕虫状的膨胀石墨；
（2）膨胀石墨除油、粗化和干燥：用无水乙醇浸湿分散步骤（1）制得的膨胀石墨，而后将其置于1.5～2.0mol/L的NaOH溶液中，用30~45kHz超声波在20~30℃进行清洗2~3h，然后用去离子水清洗至中性，抽滤得到除油后的膨胀石墨；将除油后的膨胀石墨置于50~68%硝酸溶液中，在室温下用30~45kHz超声波进行分散2~3h，静置24h后去离子水洗涤至中性，得到粗化后的膨胀石墨；将粗化后的膨胀石墨在80~100℃干燥10~12小时，即得膨胀石墨载体；
（3）浸渍还原法：按氯铂酸H2PtCl6·6H2O和氯化钴CoCl2·6H2O的质量比为10：24~72配置氯铂酸和氯化钴混合溶液，取步骤（2）制得的膨胀石墨载体用配置好的氯铂酸和氯化钴混合溶液浸渍，所述的膨胀石墨载体与氯铂酸和氯化钴混合溶液中含有的铂和钴的总质量之比为20：9~22，30~45kHz超声分散2~3h，而后用过量的硼氢化钠溶液还原铂离子和钴离子，静置24h后，去离子水洗涤至中性、抽滤，真空80~100℃干燥10~12h，得到膨胀石墨载铂-钴合金催化剂。
10.如权利要求1所述的膨胀石墨载铂-钴催化剂作为直接甲醇燃料电池电极材料的应用。
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Application publication date: 20130403