CN102569831B - 碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C及制备和应用，所述的燃料电池催化剂CuPc/C按质量比包括：0.01∶0.99～0.99∶0.01的碳材料和铜酞菁；其制备方法包括：(1)将质量比为0.01∶0.99～0.99∶0.01的碳材料和铜酞菁溶于溶剂中，研磨至溶剂挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；(2)将上述前驱体在惰性气体气氛保护下以5～25℃/min升温至600～1100℃焙烧还原处理2～4h，得到碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C；其应用于制备燃料电池用膜电极结合体。本发明制备方法简单操作条件和制备过程简单且易操作，价格低廉，适合于工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C及制备和应用。
背景技术
燃料电池具有室温快速启动、无电解质流失、比功率和比能量高、低排放甚至“零”排放等优势，被公认为二十一世纪首选的高效和清洁的发电技术。其中以质子交换膜为电解质层的燃料电池称质子交换膜燃料电池(PEMFCs)。与其它燃料电池相比，PEMFCs可在室温下快速启动，并可按照负载要求快速改变输出功率，是最有发展前途的未来电动汽车、分散式电站、备用电源和便携式电器的理想替代电源。然而，由于其阳极和阴极有效催化剂均是以铂(Pt)系金属为主的贵金属催化剂，昂贵的价格和资源匮乏严重制约其商业化规模应用。研究表明：氧在阴极上的还原反应速率与pH值密切相关。与质子交换膜不同，当燃料电池在碱性条件下工作时，阳极上燃料(H2、甲醇)的氧化和阴极上氧气(O2)的还原反应都将变得更容易，而许多材料在碱性环境中的耐腐蚀性远优于其在酸性中的耐腐蚀性，因此可以使用价格低廉的催化剂代替昂贵的铂催化剂，从而可以大大降低燃料电池的制造成本。
自从1964年Jasinski首次报道了过渡金属大环化合物可以用作O2电化学还原的催化以来[Nature 201，1212(1964)]，催化氧还原的非贵金属催化剂开始备受研究者的关注。具有高的共轭结构和化学稳定性的金属卟啉和酞菁(主要以中心离子为Fe和Co的配合物)，表现出了良好的电催化活性，特别是借以高温热解处理(600～900℃)，这些大环化合物的活性和稳定性得到很大改善[Energy Environ.Sci.，4，3167(2011)]，而其中过渡金属中心离子和含氮配体结构被认为是决定催化剂活性的关键因素[Electrochimica Acta 52，2562(2007)]，特别是以中心离子为Fe和Co的含氮有机金属大环化合物是研究最多且被认为最有希望替代铂基催化剂[Electrochimica Acta，53，4937(2008)]。然而，其结构和催化机理还没有完全明确，活性和稳定性与Pt相比还有一定的差距，特别是用于强酸性介质的质子交换膜燃料电池存在较高的活化极化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C及制备和应用，该催化剂为非铂催化剂，该制备方法简单，容易操作、成本低，极大减少了对贵金属Pt的依赖，使其在碱性燃料电池以及锌-空电池和微生物燃料电池处理废水等领域具有良好的应用前景。
本发明的一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C，所述的燃料电池催化剂CuPc/C按质量比包括：0.01∶0.99～0.99∶0.01的碳材料和铜酞菁。
所述的燃料电池催化剂CuPc/C的组成为40-99％碳材料和1-60％铜酞菁。
所述碳材料为活性炭(Vlucan XC-72R，BP2000)(美国Carbot公司)、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼、石墨烯或氧化石墨烯。
本发明的一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C制备方法，包括：
(1)将质量比为0.01∶0.99～0.99∶0.01的碳材料和铜酞菁溶于溶剂中，研磨至溶剂挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；
(2)将上述前驱体在惰性气体气氛保护下以5～25℃/min升温至600～1100℃焙烧还原处理2～4h，得到碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C。
所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、氯仿或四氢呋喃。
所述步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C的应用于制备燃料电池用膜电极结合体。
所述的制备燃料电池用膜电极结合体的具体步骤为：将碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C分散到异丙醇溶液中，超声后得到催化剂的墨水溶液；将所述的催化剂的墨水溶液转移到GC(玻碳)电极上，用甲醇和Nafion溶液(5wt％，美国Aldrich公司)的混合液做粘结剂，自然晾干即可。
所述的燃料电池为以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚为液体燃料的直接碱性燃料电池、氢-空(O2)碱性燃料电池、锌-空电池或微生物燃料电池。
所述的混合液Nafion溶液和甲醇溶液的质量比为1∶5-1∶70。
所得到的燃料电池用膜电极结合体中催化剂的负载量为30μg-600μg/cm2。
有益效果
(1)本发明为非铂催化剂，通过高温热解处理，在碱性介质体系形成高氮含量的Cu-Nx-C和非晶行的CuO以及CuO(OH)复合结构，显著提高对氧的催化活性；
(2)本发明制备方法简单，容易操作、成本低，极大减少了对贵金属Pt的依赖，使其在碱性燃料电池以及锌-空电池和微生物燃料电池处理废水等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同热处理温度下铜酞菁的质量分数为40％的CuPc/C在O2饱和的0.1MKOH中的循环伏安图；
图2为不同载量的铜酞菁的质量分数为40％CoPc/C在O2饱和的0.1M KOH中的极化曲线图；
图3为不同粘结剂(Nafioon)含量的铜酞菁的质量分数为40％CoPc/C催化剂的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
40％CuPc/C催化剂前驱体的制备：称取0.080g铜酞菁和0.120g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到所需的CuPc/C催化剂的前驱体。
实施例2
40％CuPc/C-600催化剂的制备：称取0.040g铜酞菁和0.060g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入8ml分析纯乙醇，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuPc/C催化剂前躯体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至600℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的CuPc/C-600催化剂。
实施例3
40％CuPc/C-800催化剂的制备：称取0.080g铜酞菁和0.120g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入15ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuPc/C催化剂前躯体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以25℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的CuPc/C-800催化剂。
实施例4
40％CuPc/C-900催化剂的制备：称取0.040g铜酞菁和0.060g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加12ml分析纯乙醇，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuPc/C催化剂前躯体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以10℃/min升温速率升高至900℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的CuPc/C-900催化剂。
实施例5
把4mg的40％CuPy/C-800催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶50做粘结剂，催化剂负载量为70.6μg/cm2，晾干后制备成工作电极。
实施例6
把8mg的40％CuPc/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶50做粘结剂，催化剂负载量为141.3μg/cm2，晾干后制备成工作电极。
实施例7
把32mg的40％CuPc/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶50做粘结剂，催化剂负载量为565μg/cm2，晾干后制备成工作电极。
实施例8
把2mg的40％CuPc/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶50做粘结剂，催化剂负载量为35μg/cm2，晾干后制备成工作电极。
实施例9
把8mg的40％CuPc/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶10做粘结剂，催化剂负载量为141.3μg/cm2，Nafion载量为161μg/cm2，晾干后得到所需的工作电极。
实施例10
把8mg的40％CuPc/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶30做粘结剂，催化剂负载量为141.3μg/cm2，Nafion载量为56.6μg/cm2，晾干后得到所需的工作电极。
实施例11
把8mg的40％CuPc/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶50做粘结剂，催化剂负载量为141.3μg/cm2，Nafion载量为34.7μg/cm2，晾干后得到所需的工作电极。
实施例12
把8mg的40％CuPc/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm2的GC电极上。取一滴甲醇∶Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶70做粘结剂，催化剂负载量为141.3μg/cm2，Nafion载量为24.8μg/cm2，自然晾干后得到所需的工作电极。
实施例13
10％CuPc/C-600催化剂的制备：称取0.010g铜酞菁和0.090g石墨烯置于玛瑙研钵中。之后加入8ml分析纯氯仿，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuPc/C催化剂前躯体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至600℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的10％CuPc/C-600催化剂。
实施例14
80％CuPc/C-600催化剂的制备：称取0.080g铜酞菁和0.020g碳纳米笼置于玛瑙研钵中。之后加入8ml分析纯THF，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中60℃下真空干燥1h，得到所需的CuPc/C催化剂前躯体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar气氛保护下以5℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的80％CuPc/C-800催化剂。
CuPc/C催化剂的电化学性能测试运用旋转环盘技术(RDE)在传统的三电极体系中进行。电解液为0.1M KOH，工作电极为负载CuPc/C催化剂的玻碳(GC)电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极。室温下的循环伏安图和极化曲线如图1，2，3所示。
从图1-3可以发现，本发明中制备的CuPc/C催化剂具有较高的活性和稳定性。800℃下所制备的40％CuPc/C复合催化剂表现出最佳的催化活性。以其制备的气体扩散电极在0.1M KOH电解质溶液和饱和O2气氛下，0.109V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，半波电位在-0.05V，最大极限扩散电流密度为3.75mA cm-2。此外，当CoPc/C载量在565μg/cm2时，在0.17V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，半波电位为0.04V，正移了近90mV，最大极限扩散电流增大了20％。
Claims (2)
1.一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C，其特征在于：
所述的碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C的制备方法，包括：
取0.080g铜酞菁和0.120g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中；之后加入15ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全；将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h,得到所需的CuPc/C催化剂前躯体；将干燥后的混合物置于石英舟中,在N2气氛保护下以25℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h,得到所需的CuPc/C-800催化剂。
2.一种碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C制备方法，包括：
取0.080g铜酞菁和0.120g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中；之后加入15ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全；将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h,得到所需的CuPc/C催化剂前躯体；将干燥后的混合物置于石英舟中,在N2气氛保护下以25℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h,得到所需的CuPc/C-800催化剂。
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Inventor after: Qiao Jinli Inventor after: Ding Lei Inventor after: Zhang Jing Inventor after: Zhou Xuejun Inventor after: Dai Xianfeng Inventor after: Shi Jingjing Inventor after: Qing Cuan Inventor after: Xu Pan Inventor after: Zhou Bin Inventor before: Qiao Jinli Inventor before: Ding Lei Inventor before: Dai Xianfeng |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151028 Termination date: 20190307 |