CN102489328B - 一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用，催化剂的组成包括质量比为1∶0.01～1∶0.01～1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和钴酞菁。制备方法包括：(1)将碳材料、吡啶或吡啶衍生物和钴酞菁溶于溶剂中，研磨至甲醇挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；(2)将上述前驱体在氮气氛保护下焙烧还原处理，得到碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂。本发明采用吡啶氮修饰碳载纳米钴酞菁，能够有效的活化分子氧，极大提高电极活性；操作条件和制备过程简单且易操作，成本低，极大减少了对贵金属Pt的依赖，可用于燃料电池以及锌-空电池的商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，特别涉及一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有高效、污染小、多样化等优点。其中聚合物电解质燃料电池(PEFCs)是以聚合物电解质膜为电解质提供载流子的传导通道，与其它燃料电池相比，可在室温下快速启动，并可按照负载要求快速改变输出功率，是最有发展前途的未来电动汽车、分散式电站、备用电源和便携式电器的理想替代电源。迄今，燃料电池距离真正的产业化应用仍有相当距离，最主要的原因是燃料电池的一些关键技术未能获得突破。这其中关键原因之一在于其阳极和阴极有效催化剂均是以铂(Pt)系金属为主的贵金属催化剂，其昂贵的价格和资源匮乏严重制约其商业化规模应用。提高催化剂的活性和选择性、利用率和使用寿命，降低催化剂的成本成为国际当前关注的焦点和低温燃料电池催化剂研究的主要方向[Science324，71(2009)；Science332，443(2011)]。
自从1964年Jasinski首次报道了过渡金属大环化合物可以用作O2电化学还原的催化以来[Nature201，1212(1964)]，催化氧还原的非贵金属催化剂开始备受研究者的关注。具有高的共轭结构和化学稳定性的金属卟啉和酞菁(主要以中心离子为Fe和Co的配合物)，表现出了良好的电催化活性，特别是借以高温热解处理(600～900℃)，这些大环化合物的活性和稳定性得到很大改善[EnergyEnviron.Sci.，4，3167(2011)]，含氮有机金属大环化合物被成为研究最多且被认为最有希望替代铂基催化剂，可以解决燃料电池催化剂成本过高的问题[ElectrochimicaActa，53，4937(2008)]。然而其合成手段复杂，价格相对偏高，特别是用于强酸性介质的质子交换膜燃料电池存在较高的活化极化，其活性和稳定性与Pt相比还有一定的差距。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为非铂催化剂，与目前的碳载钴酞菁催化剂相比，通过吡啶氮修饰，形成高氮含量CoPc-Py复合结构，显著提高催化活性。
本发明的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂CoPc-Py/C，所述催化剂的组成包括质量比为1∶0.01～1∶0.01～1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和钴酞菁。
所述述催化剂的组成为40-99.8％碳材料、0.1-50％吡啶或吡啶衍生物和0.1-60％钴酞菁。
所述碳材料为活性炭(VlucanX-72，BP2000)、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼或石墨烯。
所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶或2-吡啶甲酸。
本发明的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的制备方法，包括：
(1)将质量比为1∶0.01～1∶0.01～1的碳材料、吡啶或吡啶衍生物和钴酞菁溶于溶剂中，研磨至甲醇挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；
(2)将上述前驱体在惰性气体气氛保护下以20～25℃/min升温至600～900℃焙烧还原处理2～3h，得到碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂。
所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇或四氢呋喃。
所述步骤(2)中的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的应用，所述催化剂应用于燃料电池用膜电极结合体，其具体步骤如下：
将碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂分散到异丙醇溶液中，经过超声，得到催化剂的墨水溶液；移取催化剂溶液转移到GC(玻碳)电极上，用甲醇和Nafion溶液的混合液做粘结剂，自然晾干即可。
所述燃料电池为碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、氢-空低温燃料电池或锌-空电池。
所述Nafion溶液和甲醇溶液的质量比为1∶50。
所述催化剂负载量为70～110μg/cm2。
有益效果
(1)本发明为非铂催化剂，与目前的碳载钴酞菁催化剂相比，通过吡啶氮修饰，形成高氮含量CoPc-Py复合结构，能够有效的活化分子氧，极大提高电极活性；
(2)本发明制备方法简单，容易操作、成本低，极大减少了对贵金属Pt的依赖，使其在燃料电池以及锌-空电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同钴酞菁载量的CoPc/C催化剂的极化曲线图；
图2为不同催化剂载量的CoPc-Py/C催化剂的极化曲线图；
图3为800℃处理下不同吡啶修饰的催化剂的极化曲线图；
图4为不同吡啶载量和不同碳载体的CoPc-Py/C催化剂的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
10％Py30％CoPc/C化剂的制备：称取0.0300g钴酞菁，0.0100g吡啶和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc-Py/C催化剂，所述CoPc与Py质量比为3∶1。
实施例2
15％Py25％CoPc/C催化剂的制备：称取0.0250g钴酞菁，0.0150g吡啶和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯乙醇，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc-Py/C催化剂，所述CoPc与Py质量比为5∶3。
实施例3
20％Py20％CoPc/C催化剂的制备：称取0.0200g钴酞菁，0.0200g吡啶和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc-Py/C催化剂，所述CoPc与Py质量比为1∶1。
实施例4
30％Py10％CoPc/C催化剂的制备：称取0.0100g钴酞菁，0.0300g吡啶和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯四氢呋喃，充分研磨至四氢呋喃挥发。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc-Py/C催化剂，所述CoPc与Py质量比为1∶3。
实施例5
35％Py5％CoPc/C催化剂的制备：称取0.0050g钴酞菁，0.0350g吡啶和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯乙醇，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc-Py/C催化剂，所述CoPc与Py质量比为1∶7。
实施例6
在实施实施例3之后将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的CoPc-Py/C800催化剂，所述CoPc与Py质量比为1∶1。
实施例7
20％Py20％CoPc/BP2000催化剂的制备：称取0.0200g钴酞菁，0.0200g吡啶和0.0600gBP2000碳粉置于玛瑙研钵中，之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，之后，将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的CoPc-Py/BP2000催化剂，所述CoPc与Py质量比为1∶1。
实施例8
20％MP20％CoPc活性碳催化剂的制备：称取0.0200g钴酞菁，0.0200g2-甲基吡啶(MP)和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中，之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的CoPc-MP/C催化剂，所述CoPc与MP比为1∶1。
实施例9
20％PA20％CoPc活性碳催化剂的制备：称取0.0200g钴酞菁，0.0200g2-吡啶甲酸(PA)和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中，加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需的CoPc-PA/C催化剂，所述CoPc与PA质量比为1∶1。
对比例1
40％CoPc/C的制备：称取0.0400g钴酞菁和0.0600gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc/C催化剂。
对比例2
20％CoPc/C的制备：称取0.0200g钴酞菁和0.0800gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc/C催化剂。
对比例3
60％CoPc/C的制备：称取0.0600g钴酞菁和0.0400gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc/C催化剂。
对比例4
10％CoPc/C的制备：称取0.0100g钴酞菁和0.0900gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc/C催化剂。
对比例5
30％Py20％CoPc/C催化剂的制备：称取0.0200g钴酞菁，0.0300g吡啶和0.0500gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc-Py/C催化剂，所述CoPc与Py质量比为2∶3。
对比例6
40％Py20％CoPc/C催化剂的制备：称取0.0200g钴酞菁，0.0400g吡啶和0.0400gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CoPc-Py/C催化剂，所述CoPc与Py质量比为1∶2。
把4mg的CoPc-Py/C催化剂分散到2ml的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.283cm的GC电极上。取一滴甲醇：Nafion溶液，其中5％Nafion和甲醇质量比为1∶50做粘结剂，催化剂负载量为70.6μg/cm2，晾干后制备成工作电极。
CoPc-Py/C催化剂的电化学性能测试运用旋转环盘技术(RDE)在传统的三电极体系中进行。电解液为1MKOH，工作电极为负载CoPc-Py/C催化剂的玻碳(GC)电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极。室温下的线性扫描极化曲线如图1，2，3，4所示。
从图1-3可以发现，本发明中制备的CoPc-Py/C催化剂具有较高的活性和稳定性。同单纯的40％CoPc/C催化剂相比，20％的Py氮修饰化后无论是半波电位还是最大极限扩散电流都得到极大改善，同时表现出明显的扩散平台。由图4可以进一步发现，800℃下所制备的20％Py20％CoPc/C(BP2000)复合催化剂表现出最佳的催化活性。以其制备的气体扩散电极在1.0MKOH电解质溶液和饱和O2气氛下，0.105V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，在-0.35V时电流密度达到最大值，电流密度为3.9mAcm-2，半波电位在-0.025V。此外，用2-甲基吡啶修饰后的CoPc/C比吡啶修饰的CoPc/C极限扩散电流增大了17％，用2-吡啶甲酸修饰后的CoPc/C比吡啶修饰的CoPc/C极限扩散电流增大了33％。
Claims (5)
1.一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的制备方法，包括：
称取0.0200g钴酞菁,0.0200g吡啶和0.0600gBP2000碳粉置于玛瑙研钵中，之后加入10ml分析纯甲醇,充分研磨至甲醇挥发完全；将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，之后，将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到所需要的CoPc-Py/BP2000催化剂,所述CoPc与Py质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：所述得到的催化剂应用于燃料电池用膜电极结合体，其具体步骤如下：
将碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂分散到异丙醇溶液中,经过超声,得到催化剂的墨水溶液；移取催化剂溶液转移到GC电极上，用甲醇和Nafion溶液的混合液做粘结剂，自然晾干即可。
3.根据权利要求2所述的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：所述燃料电池为碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、氢-空低温燃料电池或锌-空电池。
4.根据权利要求2所述的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：所述Nafion溶液和甲醇溶液的质量比为1:50。
5.根据权利要求2所述的一种碳载吡啶氮修饰化钴酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂负载量为70～110μg/cm2。
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